CN109280136A - 固化性组合物、成型体和其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供适于形成具有优异的耐划伤性的成型体的固化性组合物。所述固化性组合物含有成分(A)：具有1个以上(甲基)丙烯酰基的单体、成分(B)：硅石填料以及成分(C)：固化剂，并且，相对于所述成分(A)100质量份，以350质量份～450质量份的范围含有所述成分(B)。

Description

固化性组合物、成型体和其制造方法

技术领域

本发明涉及固化性组合物、成型体和成型体的制造方法。

背景技术

在住宅用的建材或厨房用具等中已使用了人造大理石。专利文献1中记载了一种使在110重量份的作为不饱和聚酯树脂的热固化性树脂中含有180重量份的二氧化硅、固化剂的树脂组合物固化而形成人造大理石的方法。

专利文献2中记载了含有丙烯酸树脂、玻璃鳞片和熔融二氧化硅的丙烯酸树脂成型材料，记载了形成丙烯酸树脂成型材料而得到的成型品具有优异的设计性、高强度、耐划伤性、防污性和厚重感。专利文献2中记载了相对于丙烯酸树脂100质量份，加入30质量份以下的熔融二氧化硅。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000－159556号公报

专利文献2：日本特开2015－129241号公报

发明内容

人造大理石根据用途而要求具有优异的耐划伤性。然而，通过形成该树脂组合物而得到的成型体即人造大理石的耐划伤性不充分。

本发明的目的在于提供适于形成具有优异的耐划伤性的成型体的固化性组合物。本发明的目的在于进一步提供使上述的固化性组合物固化而得到的成型体。本发明的目的在于提供适于制造上述成型体的制造方法。

本发明人进行了研究，结果发现形成如下固化性组合物而得到的成型体具有优异的耐划伤性，所述固化性组合物含有具有1个以上(甲基)丙烯酰基的单体(以下，有时记载为“成分(A)”)、硅石填料(以下，有时记载为“成分(B)”)和固化剂(以下，有时记载为“成分(C)”)，并且，相对于成分(A)100质量份，含有350质量份～450质量份的成分(B)。

本发明提供以下的[1]～[17]。

[1]一种固化性组合物，含有以下的成分：

(A)具有1个以上(甲基)丙烯酰基的单体，

(B)硅石填料，以及

(C)固化剂；

相对于所述成分(A)100质量份，以350质量份～450质量份的范围含有所述成分(B)。

[2]根据[1]所述的固化性组合物，其中，所述成分(A)含有下述成分(A－1)和下述成分(A－2)中的至少一者。

成分(A－1)：具有1个(甲基)丙烯酰基的单体

成分(A－2)：具有2个以上(甲基)丙烯酰基的单体

[3]根据[2]所述的固化性组合物，其中，相对于所述成分(A)100质量份，以17质量份～100质量份的范围含有所述成分(A－2)。

[4]根据[3]所述的固化性组合物，其中，相对于所述成分(A)100质量份，以50质量份～100质量份的范围含有所述成分(A－2)。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的固化性组合物，其中，进一步含有下述成分(D)，

成分(A)与成分(D)的质量比在1.5：1～5：1的范围。

成分(D)：具有来自具有(甲基)丙烯酰基的单体的构成单元的聚合物

[6]根据[5]所述的固化性组合物，其中，所述成分(D)具有交联结构。

[7]根据[5]或[6]所述的固化性组合物，其中，所述成分(D)是平均粒径为1μm～100μm的粒子。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的固化性组合物，其中，所述成分(B)的平均粒径在1μm～30μm的范围。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的固化性组合物，其中，进一步含有低收缩化剂。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的固化性组合物，其中，进一步含有玻璃纤维。

[11]根据[1]～[10]中任一项所述的固化性组合物，其中，进一步含有颜料。

[12]根据[11]所述的固化性组合物，其中，颜料为选自炭黑和氧化钛中的至少一种。

[13]一种成型体，是使[1]～[12]中任一项所述的固化性组合物固化而得到的。

[14]根据[13]所述的成型体，其中，成型体的表面的莫氏硬度为3以上。

[15]根据[13]或[14]所述的成型体，其中，成型体为厨房水槽、台面(カウンタートップ)或洗脸盆。

[16]一种成型体的制造方法，包括制备固化性组合物的工序(a)和使固化性组合物固化而形成成型体的工序(b)，

所述固化性组合物至少含有以下的成分：

(A)具有1个以上(甲基)丙烯酰基的单体，

(B)硅石填料，以及

(C)固化剂；

并且，相对于成分(A)100质量份，以350质量份～450质量份的范围含有成分(B)。

[17]根据[16]所述的成型体的制造方法，其中，工序(b)包括在100℃以上的加热下将固化性组合物压缩成型1分钟～50分钟的工序。

根据本发明，能够提供适于形成具有优异的耐划伤性的成型体的固化性组合物。根据本发明，能够提供使本发明的固化性组合物固化而得到的成型体。根据本发明，能够提供适于制造本发明的成型体的制造方法。

具体实施方式

[固化性组合物]

以下，对本发明的固化性组合物进行说明。

本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”以包括“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”的含义使用，可以为它们中的一者或两者。“(甲基)丙烯酰基”为“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”这两者时，将这些基团的合计作为(甲基)丙烯酰基的数量。

本发明的固化性组合物含有以下的成分：

(A)具有1个以上(甲基)丙烯酰基的单体，

(B)硅石填料，以及

(C)固化剂；

相对于上述成分(A)100质量份，以350质量份～450质量份的范围含有上述成分(B)。

本发明的固化性组合物含有成分(A)。通过本发明的固化性组合物含有成分(A)，能够得到具有流动性的固化性组合物，该固化性组合物能够成型为期望的大小或形状的成型体。

成分(A)可以含有选自具有1个(甲基)丙烯酰基的单体(以下，有时记载为“成分(A－1)”)和具有2个以上(甲基)丙烯酰基的单体(以下，有时记载为“成分(A－2)”)中的至少1种。

通过本发明的固化性组合物含有成分(A)，在固化性组合物中含有具有聚合性官能团的成分。如果将这样的固化性组合物固化，则在通过固化性组合物的固化而得到的成型体中含有成分(A)的聚合物，能够得到硬的成型体。通过固化性组合物含有成分(B)，使固化性组合物固化而得到的成型体具有优异的耐划伤性。

作为成分(A－1)，例如可举出(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等具有碳原子数1～15的烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯等具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等具有羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯等具有1个(甲基)丙烯酰基和碳－碳双键(其中，不包括(甲基)丙烯酰基)的单体。作为成分(A－1)，优选使用具有碳原子数1～15的烷基的(甲基)丙烯酸酯，更优选使用(甲基)丙烯酸甲酯。

作为成分(A－2)，优选具有2～6个(甲基)丙烯酰基的单体。

成分(A－2)可以为下述式(1)或(2)所示的单体。

CH₂＝CH－CO－O－(C_mH_2m－O)_n－CO－CH＝CH₂ (1)

CH₂＝CCH₃－CO－O－(C_mH_2m－O)_n－CO－CCH₃＝CH₂ (2)

式(1)和(2)中，m表示1～10的整数，n表示1～15的整数。n为2以上时，存在多个的(C_mH_2m－O)可以相同，也可以不同。

从减少在聚合反应中由于单体的粘度变高而可能产生的未反应的(甲基)丙烯酰基的观点考虑，成分(A)优选分子链短，m优选为1～6，n优选为1～14，n更优选为1～8，n进一步优选为1～5。

作为m＝2的式(1)或(2)所示的单体，例如可举出n＝1的乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、n＝2的二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、n＝3的三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、n＝4的四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，n＝6～14)。

从减少在聚合反应中由于单体的粘度变高而可能产生的未反应的(甲基)丙烯酰基的观点考虑，m＝2的式(1)或(2)所示的单体优选分子链短，n优选为1～5。

作为m＝3的式(1)或(2)所示的单体，例如可举出n＝1的丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、n＝2的二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、n＝3的三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、n＝6～14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。

作为n＝1的式(1)或(2)所示的单体，例如可举出m＝2的乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、m＝4的1,3－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、m＝5的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、m＝6的1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、m＝9的1,9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、m＝10的1,10－癸二醇二(甲基)丙烯酸酯。

从减少在聚合反应中由于单体的粘度变高而可能产生的未反应的(甲基)丙烯酰基的观点考虑，n＝1的式(1)或(2)所示的单体优选分子链短，m优选为1～10，更优选为1～6。

式(1)或式(2)所示的单体中，优选m＝2的单体或n＝1的单体。

成分(A－2)可以为下述式(3)或(4)所示的单体。

(HO－CH₂)_4－k－C－(CH₂－O－CO－CH＝CH₂)_k (3)

(HO－CH₂)_4－k－C－(CH₂－O－CO－CCH₃＝CH₂)_k (4)

式(3)和(4)中，k表示2～4的整数。

作为式(3)或(4)所示的单体，例如可举出k＝3的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、k＝4的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。

成分(A－2)可以为下述式(5)或(6)所示的单体。

(CH₂＝CH－CO－O－CH₂)_r－C(CH₂OH)_3－r－CH₂OCH₂－C(CH₂OH)_3－q－(CH₂O－CO－CH＝CH₂)_q (5)

(CH₂＝CCH₃－CO－O－CH₂)_r－C(CH₂OH)_3－r－CH₂OCH₂－C(CH₂OH)_3－q－(CH₂O－CO－CCH₃＝CH₂)_q (6)

式(5)和(6)中，q和r各自独立地表示1～3的整数。

作为式(5)或(6)所示的单体，例如可举出q＝2且r＝2的二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、q＝3且r＝2的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、q＝3且r＝3的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。

成分(A－2)可以为下述式(7)或(8)所示的单体。

CH₃－CH₂－C(CH₂OH)_3－p－(CH₂O－CO－CH＝CH₂)_p (7)

CH₃－CH₂－C(CH₂OH)_3－p－(CH₂O－CO－CCH₃＝CH₂)_p (8)

式(7)和(8)中，p表示1～3的整数。

作为式(7)或(8)所示的单体，例如可举出p＝3的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。

成分(A－2)可以为下述式(9)或(10)所示的单体。

(CH₂＝CH－COO－CH₂)_s－C(C₂H₅)_3－s－CH₂OCH₂－C(C₂H₅)_3－t－(CH₂O－CO－CH＝CH₂)_t (9)

(CH₂＝CCH₃－COO－CH₂)_s－C(C₂H₅)_3－s－CH₂OCH₂－C(C₂H₅)_3－t－(CH₂O－CO－CCH₃＝CH₂)_t (10)

式(9)和(10)中，s和t各自独立地表示1～3的整数。

作为式(9)或(10)所示的单体，例如可举出s＝2且t＝2的二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯。

具有3个以上(甲基)丙烯酰基的单体中，具有3个(甲基)丙烯酰基的单体和具有4个(甲基)丙烯酰基的单体由于粘度不会过高，因此，在聚合反应时不易产生反应性的降低，不易残留未反应的(甲基)丙烯酸酯，因此优选。

从减少在聚合反应中由于单体的粘度变高而可能产生的未反应的(甲基)丙烯酰基的观点考虑，成分(A－2)更优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。

作为成分(A－2)，进一步优选新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。

如果减少未反应的(甲基)丙烯酰基，则能够形成具有紧密的交联结构的成型体。因此，通过加入上述成分(A－2)且减少未反应的(甲基)丙烯酰基，使固化性组合物固化而得到的成型体具有紧密的交联结构，并且能够提高得到的成型体的表面硬度。

成分(A－1)和成分(A1－2)可以分别单独使用，也可以组合多种而使用。

成分(A)可以含有成分(A－1)和/或成分(A－2)。

从提高固化性组合物的聚集的观点考虑，成分(A)优选含有成分(A－2)。相对于成分(A)100质量份，优选以17质量份～100质量份的范围含有成分(A－2)，更优选以20质量份～100质量份的范围含有成分(A－2)，进一步优选以40质量份～100质量份的范围含有成分(A－2)，更加优选以40质量份～91质量份的范围含有成分(A－2)，特别优选以67质量份～83质量份的范围含有成分(A－2)。

在一个方式中，成分(A)优选含有成分(A－1)和成分(A－2)。在本发明的固化性组合物中，对于(A－1)和成分(A－2)，以质量比计，优选以成分(A－1)：成分(A－2)为1：1～1：10的范围含有，更优选以1：2～1：5的范围含有。

成分(B)为含有结晶性二氧化硅作为主成分的硅石填料。成分(B)通常含有SiO₂和Al、Fe等杂质。成分(B)相对于成分(B)100质量份，优选含有97质量份以上的SiO₂，更优选含有99质量份以上的SiO₂。SiO₂的含量可以通过使用ICP发光光谱分析法测定Si量而求出。

本发明的固化性组合物由于含有成分(B)以及成分(A)，因此，成分(B)能够良好地分散在固化性组合物中。在使固化性组合物固化而得到的成型体中成分(B)也良好地分散，因此，能够得到成型体表面的莫氏硬度的不均少、具有优异的耐划伤性的成型体。耐划伤性可以通过测定成型体的表面的莫氏硬度来评价。

在本发明的固化性组合物中，成分(B)相对于成分(A)100质量份，优选以370质量份以上含有，更优选以400质量份以上含有，进一步优选为超过400质量份，特别优选为405质量份以上。成分(B)相对于成分(A)100质量份，优选以440质量份以下的范围含有，更优选以430质量份以下的范围含有。通过以上述的范围含有成分(B)，将本发明的固化性组合物成型而得到的成型体具有优异的耐划伤性。通过以上述的范围含有成分(B)，固化性组合物能够良好地聚集。通过将能够良好地聚集的固化性组合物成型，在成型体成型时不会产生裂纹等，能够提供期望的成型体。

在本说明书中，固化性组合物、SMC(sheet molding compound，片状模塑料)或BMC(bulk molding compound，团状模塑料)“良好地聚集”表示固化性组合物、SMC或BMC的表面不易干，换言之，处于均匀地湿润的状态，不会部分干燥，且固化性组合物、SMC或BMC不易产生凝聚物。作为不易产生凝聚物的情况，可举出细小的粒状的物质不易从固化性组合物分离的情况。代表而言，是指在施加机械外力、例如机械搅拌或混合时，能够形成具有处于湿润的状态的表面的1个块状物。

在本发明的固化性组合物中，相对于成分(A)100质量份，例如可以以370质量份～440质量份的范围含有成分(B)，也可以以400质量份～430质量份的范围含有成分(B)。

成分(B)可以为粒子形状。成分(B)的平均粒径可以使用处于1μm～30μm的范围的平均粒径，可以使用处于2μm～20μm的范围的平均粒径。平均粒径是指基于体积基准的中值粒径，是通过激光衍射·散射式粒度分析测定而测得的值。

成分(B)相对于成分(B)100体积％，可以含有小于10体积％的粒径48μm以上的粒子，可以含有小于8体积％的粒径1μm以下的粒子。上述值可以通过激光解析·散射式粒度分析测定而测得，更具体而言，可以使用CILAS920型粒度分布测定器而测得。

成分(C)作为将成分(A)进行自由基聚合的引发剂发挥作用。作为成分(C)，例如可举出1,1’－偶氮双(环己烷－1－甲腈)、2,2’－偶氮双(2,4,4－三甲基戊烯)、2,2’－偶氮双(2－甲基丙烷)、2－氰基－2－丙基偶氮甲酰胺、2,2’－偶氮双(2－羟基－丙酸甲酯)、2,2’－偶氮双(2－甲基－丁腈)、2,2’－偶氮双异丁腈、2,2’－偶氮双(2,4－二甲基－戊腈)、2,2’－偶氮双(2,4－二甲基－4－甲氧基戊腈)、2,2’－偶氮双[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]、2,2’－偶氮双(2－甲基丙酸)二甲酯等偶氮化合物；过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化物二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化二酰基、二烷基系引发剂；过氧化－3,3,5－三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化壬二酸二叔丁酯、过氧化－2－乙基己酸叔丁酯、过氧化－2－乙基己酸1,1,3,3－四甲基丁酯、过氧化－2－乙基己酸叔戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯等过氧化酯系引发剂；过氧化烯丙基碳酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯等过碳酸酯系引发剂；1,1－二叔丁基过氧化环己烷、1,1－二叔丁基过氧化－3,3,5－三甲基环己烷、1,1－二叔己基过氧化－3,3,5－三甲基环己烷等过氧化缩酮系引发剂等。它们可以单独使用，也可以组合使用。

成分(C)的10小时半衰期温度、即半衰期为10小时的温度优选为60℃以上，更优选为80℃以上，成分(C)的10小时半衰期温度优选为130℃以下，更优选为120℃以下。成分(C)的10小时半衰期温度优选为60℃～130℃，更优选为80℃～120℃。

在本发明的固化性组合物中，相对于成分(A)、成分(B)和成分(C)的总量100质量份，优选以0.01质量份～5质量份的范围含有成分(C)，更优选以0.05质量份～3质量份的范围含有成分(C)，进一步优选以0.06质量份～2质量份的范围含有成分(C)。

在本发明的固化性组合物中，相对于成分(A)、成分(B)、成分(C)、具有来自具有(甲基)丙烯酰基的单体的构成单元的聚合物(以下，有时记载为成分(D))、低收缩化剂、增强材料、除成分(B)以外的其它无机填料、颜料和助剂的总量100质量份，优选以0.01质量份～5质量份的范围含有成分(C)，更优选以0.03质量份～3质量份的范围含有成分(C)，进一步优选以0.05质量份～2质量份的范围含有成分(C)。对于成分(D)、低收缩化剂、除成分(A)以外的其它单体、除成分(B)以外的其它无机填料、增强材料、颜料和助剂，在后面进行叙述。应予说明，在本说明书中，“成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、低收缩化剂、增强材料、除成分(B)以外的其它无机填料、颜料和助剂的总量”是指“成分(A)、成分(B)和成分(C)以及存在时的成分(D)、低收缩化剂、增强材料、除成分(B)以外的其它无机填料、颜料和助剂的总量”。

本发明的固化性组合物可以进一步含有成分(D)。

通过含有成分(D)，能够抑制本发明的固化性组合物的发粘、即粘性。这样的固化性组合物能够有助于提高成型体的成型性。特别是如果使用本发明的固化性组合物，则容易形成期望形状的成型体。在本说明书中，“粘性”是指附着于周围的物质后，在离开时不易残留于周围的物质的性质。

作为成分(D)中所含的具有(甲基)丙烯酰基的单体，可举出作为成分(A)例示的单体，更具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯等。成分(D)可以单独含有来自上述单体的构成单元，也可以组合含有来自多种单体的构成单元。

成分(D)可以进一步含有来自具有(甲基)丙烯酰基的单体以外的其它单体的构成单元。其它单体优选为能够与具有(甲基)丙烯酰基的单体共聚的单体。作为其它单体，例如可举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、α－丁基苯乙烯等α－烷基苯乙烯等苯乙烯系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；马来酸酐、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、乙酸乙烯酯等单官能的不饱和单体；二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯等具有多个碳－碳不饱和键的单体。成分(D)可以单独含有来自上述单体的构成单元作为来自其它单体的构成单元，也可以组合含有来自多种单体的构成单元作为来自其它单体的构成单元。

成分(D)可以以来自上述具有(甲基)丙烯酰基的单体的构成单元与来自上述其它单体的构成单元的质量比、即来自上述具有(甲基)丙烯酰基的单体的构成单元：来自上述其它单体的构成单元为100：0～80：20的方式含有。

在一个方式中，成分(D)不含来自具有(甲基)丙烯酰基的单体以外的其它单体的构成单元。即，在本方式中，成分(D)仅含有来自具有(甲基)丙烯酰基的单体的构成单元。

成分(D)优选具有交联结构。具有交联结构的成分(D)优选含有选自来自成分(A－2)的构成单元和来自二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯等具有多个碳－碳不饱和键的单体的构成单元中的至少一种。

成分(D)中，相对于成分(D)100质量份，优选以0.1质量份～20质量份的范围含有来自能够构成交联结构的单体的构成单元。

作为成分(D)的制造方法，例如可举出乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合等生成粒子状的聚合物的聚合方法、将通过其它聚合方法得到的交联聚合物粉碎的方法，具体而言，可举出日本特开平5－155907号公报中记载的方法。

成分(D)优选为粒子形状。成分(D)的平均粒径优选为1μm～100μm的范围，更优选为20μm～50μm的范围。通过使用这样的平均粒径的成分(D)，使固化性组合物固化而得到的成型体的外观不易出现成分(D)的形状，成型体的外观能够变得良好。通过使用这样的成分(D)，能够减少使固化性组合物固化而得到的成型体表面的莫氏硬度的不均。上述平均粒径为累积50％重量的粒径，可以利用光衍射散射粒径测定机(Malvern公司制，Mastersizer)进行测定。

相对于成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、低收缩化剂、增强材料、除成分(B)以外的其它无机填料、颜料和助剂的总量100质量份，优选以1质量份～10质量份的范围含有成分(D)，更优选以2质量份～7质量份的范围含有成分(D)。通过以上述的范围含有成分(D)，能够抑制本发明的固化性组合物的粘性。如果使用这样的固化性组合物，则成型体的成型性能够变得良好，特别是能够容易地形成期望形状的成型体。

对于成分(A)和成分(D)，在固化性组合物中，成分(A)：成分(D)的质量比优选在1.5：1～5：1的范围，更优选在2.0：1～4.5：1的范围。

本发明的固化性组合物可以进一步含有低收缩化剂。低收缩化剂能够有助于抑制使固化性组合物固化而成型时的成型收缩。

作为低收缩化剂，例如可举出聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、酸改性聚苯乙烯、酸改性聚乙酸乙烯酯、改性聚乙酸乙烯酯等饱和聚合物或它们的共聚物。作为上述共聚物，可举出乙酸乙烯酯－苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚物。作为共聚物，优选使用嵌段共聚物。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。

作为低收缩化剂，优选使用苯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚物等嵌段共聚物。通过含有这样的低收缩化剂，固化性组合物能够良好地聚集，且能够抑制固化性组合物的表面的粘性。通过将能够良好地聚集的固化性组合物成型，能够得到不易产生裂纹等的期望的成型体。

作为低收缩化剂，更优选使用苯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物。通过使用这样的低收缩化剂，能够降低制备本发明的固化性组合物时的粘度。能够将这样的固化性组合物良好地混合，能够将固化性组合物中所含的成分良好地分散。特别是将固化性组合物作为SMC或BMC使用时的操作性能够变得良好。对于这样的固化性组合物，固化性组合物的制备能够变得容易。

大量含有硅石填料的固化性组合物有时不易聚集。然而，通过含有低收缩化剂，能降低制备固化性组合物时的粘度，因此，大量含有硅石填料的固化性组合物能够良好地聚集。这样的固化性组合物能够有助于具有优异的耐划伤性的成型体的成型。

上述共聚物含有来自2种单体的构成单元时，该2种单体以质量比计可以为5：95～95：5的范围。更具体而言，使用乙酸乙烯酯－苯乙烯共聚物时，来自乙酸乙烯酯的构成单元：来自苯乙烯的构成单元以质量比计可以为5：95～30：70的范围，也可以为5：95～15：85的范围。使用甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚物时，来自甲基丙烯酸甲酯的构成单元：来自苯乙烯的构成单元以质量比计可以为5：95～15：85的范围。

例如，相对于成分(A)、成分(B)和成分(C)的总量100质量份，可以以0.1质量份～20质量份的范围含有低收缩化剂，可以以1质量份～15质量份的范围含有低收缩化剂，例如可以以2质量份～10质量份的范围含有低收缩化剂。通过以上述的范围含有低收缩化剂，固化性组合物能够良好地聚集，且能够抑制固化性组合物的表面的粘性。

相对于成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、低收缩化剂、增强材料、除成分(B)以外的其它无机填料、颜料和助剂的总量100质量份，优选以0.5质量份～10质量份的范围含有低收缩化剂，更优选以1质量份～10质量份的范围含有低收缩化剂，进一步优选以1.5质量份～6质量份的范围含有低收缩化剂。通过以上述的范围含有低收缩化剂，固化性组合物能够良好地聚集，且能够抑制固化性组合物的表面的粘性。

对于低收缩化剂，含有30质量％的该低收缩化剂的苯乙烯溶液在25℃的粘度可以为0.2～5.0Pa·s的范围。

固化性组合物可以进一步含有除成分(A)以外的其它单体。作为其它单体，可以使用能够与成分(A)共聚的单体。作为其它单体，例如可举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、α－丁基苯乙烯等苯乙烯系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；马来酸酐、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、乙酸乙烯酯等单官能的不饱和单体；二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯等具有多个碳－碳不饱和键的单体。这些其它单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

在本发明的固化性组合物中，相对于成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、低收缩化剂、增强材料、除成分(B)以外的其它无机填料、颜料和助剂的总量100质量份，可以以0.1质量份～10质量份的范围含有其它单体。

在一个方式中，本发明的固化性组合物不含上述其它单体。

本发明的固化性组合物可以进一步含有除成分(B)以外的其它无机填料。上述其它无机填料优选使用不溶于成分(A)且不会阻碍其聚合和固化的无机填料。通过含有该其它无机填料，使用本发明的固化性组合物而形成的成型体的耐热性能够变得更良好，成型体的耐划伤性能够变得良好。

作为其它无机填料，例如可举出氢氧化铝、氧化铝、碳酸钙、硅酸钙、硫酸钙、氢氧化镁、滑石、膨润土等粘土、玻璃填料、玻璃纤维。这些其它无机填料可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其它无机填料可以为粒子形状，也可以为纤维状。

玻璃填料为含有非晶性二氧化硅作为主成分的填料。玻璃填料由具有Si原子和其它金属原子的玻璃构成。作为其它金属原子，可举出Al、Ca、Mg、Zr、Na、Sr、Zn等。

玻璃可以含有Si原子和2种以上的其它金属原子。作为玻璃，例如可举出含有SiO₂和其它金属氧化物的玻璃。作为SiO₂以外的金属氧化物，可举出Al₂O₃、CaO、MgO、ZrO₂、Na₂O、SrO和ZnO等。玻璃可以含有SiO₂和2种以上的其它金属氧化物。含有非晶性二氧化硅作为主成分的玻璃填料相对于玻璃填料100质量份，优选含有60质量份以上的SiO₂。SiO₂的含量可以通过使用ICP发光光谱分析法测定Si量而求出。

玻璃填料可以进一步含有B₂O₃、F₂等成分。作为玻璃填料，可以并用组成不同的2种以上的玻璃填料。

玻璃填料可以使用粒子形状的玻璃填料。玻璃填料的中值粒径优选为1μm～20μm的范围，更优选为1μm～10μm的范围，进一步优选为3μm～10μm的范围。

通过玻璃填料的中值粒径为上述的范围内，固化性组合物的流动性能够变得更良好。这样的固化性组合物能够有助于形成具有更优异的耐划伤性的成型体。玻璃填料的中值粒径可以通过激光衍射法测量。具体而言，可以依据JIS Z8825测定粒度分布，在得到的体积基准的累积分布中，将50％累积粒径、即d50值定为中值粒径。

玻璃纤维例如可以使用平均纤维长度为0.5mm～30mm的范围的玻璃纤维，也可以使用平均纤维长度为1mm～15mm的范围的玻璃纤维。玻璃纤维是形成纤维形态的玻璃纤维。作为玻璃纤维的材质，例如可举出碱玻璃和无碱玻璃。玻璃纤维可以组合使用平均纤维长度不同的2种以上的玻璃纤维。

玻璃纤维例如可以使用平均直径为5μm～20μm的玻璃纤维。

玻璃纤维可以为表面进行了表面处理的玻璃纤维。作为表面处理，例如可举出利用硅烷偶联剂的处理。作为在表面处理后存在于玻璃纤维的表面的官能团，可举出乙烯基、环氧基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、异氰脲酸酯基、脲基、巯基、硫醚基、异氰酸酯基等。从进一步提高与成型体中的树脂的界面强度的方面考虑，上述官能团优选为乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基或巯基。

相对于成分(A)100质量份，可以以10质量份～80质量份的范围含有玻璃纤维，可以以20质量份～70质量份的范围含有玻璃纤维。

相对于成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、低收缩化剂、增强材料、除成分(B)以外的其它无机填料、颜料和助剂的总量100质量份，可以含有1质量份～30质量份的玻璃纤维。

通过加入无机填料，能够提高使本发明的固化性组合物固化而得到的成型体的耐热性，成型体的耐划伤性变得良好，通过加入玻璃纤维，成型体的耐冲击性能够进一步变得良好。

相对于成分(A)100质量份，可以以10质量份～450质量份的范围含有其它无机填料。

相对于成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、低收缩化剂、增强材料、除成分(B)以外的其它无机填料、颜料和助剂的总量100质量份，可以以2质量份～80质量份的范围含有其它无机填料。

在一个方式中，本发明的固化性组合物可以含有玻璃纤维作为其它无机填料，也可以仅含有玻璃纤维作为其它无机填料。

在上述方式中，在固化性组合物中，硅石填料与玻璃纤维的含量比、即硅石填料/玻璃纤维以质量基准计优选为3/1～100/1的范围，更优选为4/1～80/1的范围，进一步优选为5/1～30/1的范围。通过硅石填料与玻璃纤维的含量比为上述的范围内，固化性组合物的流动性能够变得更良好，容易成型为期望的成型体。

本发明的固化性组合物可以进一步含有增强材料。作为增强材料，例如可举出维纶纤维、丙烯酸纤维。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。增强材料能够有助于提高使固化性组合物固化而得到的成型体的耐冲击性。

相对于成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、低收缩化剂、增强材料、除成分(B)以外的其它无机填料、颜料和助剂的总量100质量份，可以含有1质量份～30质量份的增强材料。

本发明的固化性组合物可以进一步含有交联橡胶粒子。

通过含有交联橡胶粒子，使本发明的固化性组合物固化而得到的成型体的耐冲击性能够变得良好。通过含有交联橡胶粒子，本发明的固化性组合物能够良好地聚集。例如，将本发明的固化性组合物制成SMC或BMC时，SMC或BMC能够良好地聚集。

交联橡胶粒子的一次粒子的平均粒径优选为50nm～500nm的范围，更优选为70nm～300nm的范围。一次粒子的平均粒径可以通过将成型体的截面染色，测定所观察的粒子的直径而求出。

交联橡胶粒子可以由具有来自具有2个以上碳－碳不饱和键的多官能单体的构成单元的材料形成。作为具有2个以上碳－碳不饱和键的多官能单体，例如可举出马来酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰酸三烯丙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。它们可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

交联橡胶粒子可以由具有来自选自具有(甲基)丙烯酰基的单体、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、苯乙烯、α－烷基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少1种单体的构成单元以及来自上述具有2个以上碳－碳双键的多官能单体的构成单元的材料形成。

作为具有(甲基)丙烯酰基的单体，例如可举出作为成分(A－1)或成分(A－2)在上述例示的单体。具有(甲基)丙烯酰基的单体优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸异丙酯等(甲基)丙烯酸丙酯；(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸丁酯；(甲基)丙烯酸2－乙基己酯；(甲基)丙烯酸月桂酯；(甲基)丙烯酸四氢糠酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸苄酯；(甲基)丙烯酸环己酯等，更具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯和(甲基)丙烯酸环己酯。

作为α－烷基苯乙烯，例如可举出α－甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯。

交联橡胶粒子可以为单层的橡胶粒子，也可以为具有2个以上的层的多层的橡胶粒子。优选交联橡胶粒子为多层的橡胶粒子。

优选交联橡胶粒子由选自由橡胶状聚合物构成的材料和由玻璃状聚合物构成的材料中的至少一种材料形成。作为由橡胶状聚合物构成的材料，例如可举出含有50质量％以上的来自丙烯酸酯的构成单元的材料，作为由玻璃状聚合物构成的材料，例如可举出含有50质量％以上的来自甲基丙烯酸酯的构成单元的材料。

丙烯酸酯优选为具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸酯，例如可举出丙烯酸正丁酯、丙烯酸2－乙基己酯。

甲基丙烯酸酯优选为具有碳原子数1～8的烷基的甲基丙烯酸酯，例如可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯和甲基丙烯酸环己酯。

应予说明，以下，有时将由以橡胶状聚合物构成的材料形成的层或部分称为“软质层”，将由以玻璃状聚合物构成的材料形成的层或部分称为“硬质层”。即，交联橡胶粒子由选自软质层和硬质层中的至少一种形成。

软质层还可以由进一步含有来自选自苯乙烯、异戊二烯和氯丁二烯中的至少1种单体的构成单元的材料形成。

硬质层可以由进一步含有来自选自具有碳原子数1～4的烷基的丙烯酸酯、α－甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少1种单体的构成单元的材料形成。作为具有碳原子数1～4的烷基的丙烯酸酯，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯。

在优选的方式中，交联橡胶粒子为多层结构的橡胶粒子，进一步优选为至少具有核部和覆盖核部的被覆层，并且上述核部和上述被覆层中的至少一者由具有来自具有2个以上碳－碳不饱和键的多官能单体的构成单元的材料形成的粒子。具有2个以上碳－碳不饱和键的多官能单体如上所述。核部是指存在于粒子的最中心的部分。

核部优选由具有来自具有2个以上碳－碳不饱和键的多官能单体的构成单元的材料形成。形成核部的材料中所含的具有2个以上碳－碳不饱和键的多官能单体单元的含量相对于形成核部的材料100质量份，优选可以为0.0001质量份～10质量份的范围。

核部可以由硬质层和软质层中的任一者形成。被覆层可以由硬质层和软质层中的任一者形成。例如，核部可以由硬质层形成，被覆层可以由软质层形成。

被覆层优选由具有来自具有(甲基)丙烯酰基的单体的构成单元的材料形成。作为具有(甲基)丙烯酰基的单体，可以使用作为成分(A)记载的单体，具体而言，可以使用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等具有碳原子数1～4的烷基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯。

在一个方式中，构成被覆层的材料可以进一步含有来自苯乙烯的构成单元。即，构成被覆层的材料可以具有来自具有(甲基)丙烯酰基的单体的构成单元和来自苯乙烯的构成单元。在本方式中，被覆层优选由软质层形成。

在一个方式中，被覆层为橡胶交联粒子的最外层，进一步优选不含来自具有2个以上碳－碳不饱和键的多官能单体的构成单元，更优选不具有交联结构。在此，最外层是指含有形成橡胶交联粒子的粒子表面的材料的层。即，最外层为远离粒子的最中心而存在的层。在本方式中，交联橡胶粒子具有核部和被覆层，该被覆层为最外层。在本方式中，核部优选由1层形成。

在一个方式中，被覆层包含覆盖核部的第1被覆层和覆盖第1被覆层的最外层。最外层可以直接覆盖第1被覆层，也可以以介设有其它层的方式覆盖第1被覆层。核部和最外层如上所述。

在本方式中，交联橡胶粒子优选为分别具有1层以上的软质层和硬质层的具有两层以上的橡胶粒子。

在一个方式中，交联橡胶粒子优选为分别具有1层以上的软质层和硬质层的具有三层以上的交联橡胶粒子。本方式的交联橡胶粒子从抑制成型加工时的热劣化、因加热所致的橡胶粒子的变形，特别提高成型体的耐热性的观点考虑是有利的。应予说明，在交联橡胶粒子中存在2层以上的软质层或2层以上的硬质层时，各软质层或各硬质层可以分别由相同的材料形成，也可以由不同的材料形成，例如由不同的材料形成。

本方式的交联橡胶粒子优选为从粒子的中心向外侧依次具有核部、中间层和最外层的结构。对于核部和最外层，如上所述。中间层是存在于核部与最外层之间的层，例如为上述第1被覆层。中间层可以具有2层以上的层。在本方式的交联橡胶粒子中，核部和最外层可以由软质层形成，也可以由硬质层形成，中间层可以由软质层形成，也可以由硬质层形成，还可以由软质层和硬质层的层叠体形成。

作为本方式的交联橡胶粒子的结构，例如可举出从粒子的中心向外侧依次由软质层－硬质层－软质层－硬质层、软质层－硬质层－硬质层、软质层－软质层－硬质层、硬质层－软质层－硬质层、硬质层－硬质层－软质层－硬质层、硬质层－软质层－硬质层－硬质层形成的结构等。优选上述结构为从粒子的中心向外侧依次由硬质层－软质层－硬质层形成的三层结构、由硬质层－硬质层－软质层－硬质层形成的四层结构或由硬质层－软质层－硬质层－硬质层形成的四层结构。

本方式的交联橡胶粒子优选为核部和最外层由硬质层形成、中间层由软质层形成的三层结构的橡胶粒子。通过核部和最外层由硬质层形成，能够抑制交联橡胶粒子的变形。通过中间层由软质层形成，能够提高交联橡胶粒子的韧性。

在本方式中，最外层优选不具有来自具有2个以上碳－碳不饱和键的多官能单体的构成单元，更优选由硬质层形成。进一步优选最外层为由具有选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的至少2种构成单元的材料形成的共聚物。最外层特别优选由具有来自甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的构成单元的材料形成。

在本方式中，核部优选由具有来自具有2个以上碳－碳不饱和键的多官能单体的构成单元的硬质层形成。

在本方式中，形成核部的材料中所含的具有2个以上碳－碳不饱和键的多官能单体单元的含量相对于形成核部的材料100质量份，优选可以为0.0001质量份～10质量份的范围。

在本方式中，更优选核部由具有选自来自具有2个以上碳－碳不饱和键的多官能单体的构成单元、来自具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸酯的构成单元和来自具有碳原子数1～4的烷基的丙烯酸酯的构成单元中的至少1种的材料形成。核部相对于形成核部的材料100质量份，例如可以以0.01质量份～10质量份的范围含有来自具有2个以上碳－碳不饱和键的多官能单体的构成单元，可以以60质量份～99.99质量份的范围含有来自甲基丙烯酸甲酯等具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸酯的构成单元，可以以0质量份～30质量份的范围含有来自丙烯酸甲酯等具有碳原子数1～4的烷基的丙烯酸酯的构成单元。特别优选核部由具有来自具有2个以上碳－碳不饱和键的多官能单体、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的构成单元的材料形成，特别优选由包含来自具有2个以上碳－碳不饱和键的多官能单体、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的构成单元的材料形成。

在本方式中，优选中间层由具有来自具有2个以上碳－碳不饱和键的多官能单体的构成单元的材料形成，更优选由具有来自具有2个以上碳－碳不饱和键的多官能单体的构成单元的硬质层形成。

在本方式中，形成中间层的材料中所含的具有2个以上碳－碳不饱和键的多官能单体单元的含量相对于形成中间层的材料100质量份，优选可以为0.0001质量份～10质量份的范围。

在本方式中，更优选中间层由具有选自来自具有2个以上碳－碳不饱和键的多官能单体的构成单元、来自具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸酯的构成单元和来自苯乙烯的构成单元中的至少1种的材料形成。中间层相对于形成中间层的材料100质量份，例如可以以0.01质量份～10质量份的范围含有来自具有2个以上碳－碳不饱和键的多官能单体的构成单元，可以以40质量份～99.99质量份的范围含有来自丙烯酸正丁酯等具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸酯的构成单元，可以以0质量份～50质量份的范围含有来自苯乙烯的构成单元。特别优选中间层由具有来自具有2个以上碳－碳不饱和键的多官能单体、丙烯酸正丁酯和苯乙烯的构成单元的材料形成，特别优选由包含来自具有2个以上碳－碳不饱和键的多官能单体、丙烯酸正丁酯和苯乙烯的构成单元的材料形成。

在本方式中，交联橡胶粒子中，对核部和中间部的厚度与最外层的厚度的比而言，例如，在一次粒子中，核部和中间部的厚度：最外层的厚度优选为20：1～5：1。

本发明的固化性组合物可以进一步含有颜料。作为颜料，例如可举出炭黑、氧化钛、碳酸钙、硫酸钡。优选颜料为选自炭黑和氧化钛中的至少一种。

例如，相对于成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、低收缩化剂、增强材料、除成分(B)以外的其它无机填料、颜料和助剂的总量100质量份，例如可以以0.1质量份～15质量份的范围含有颜料。

本发明的固化性组合物可以进一步含有助剂(减粘剂)。

作为减粘剂，例如可举出磷酸酯型的表面活性剂。作为磷酸酯型的表面活性剂，例如可以使用聚氧乙烯烷基(碳原子数12～15)醚磷酸酯。

本发明的固化性组合物可以进一步含有脱模剂、紫外线吸收剂、染料、聚合抑制剂、链转移剂、抗氧化剂、阻燃剂等。

作为脱模剂，可例示磷酸聚酯、硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸锌。

紫外线吸收剂例如可以使用苯并三唑系、三嗪系、苯甲酸酯系、水杨酸酯系、氰基丙烯酸酯系、草酰苯胺系或二苯甲酮系等。

作为聚合抑制剂，例如可举出醌类、氢醌类、对叔丁基邻苯二酚等酚类。

作为链转移剂，例如可举出叔丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇等烷基硫醇；苯硫酚、萘硫酚等芳香族硫醇；巯基乙酸；巯基乙酸辛酯、乙二醇二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)等巯基乙酸烷基酯；β－巯基丙酸；β－巯基丙酸的烷基酯等硫醇化合物。它们可以单独使用，另外，也可以适当组合使用两种以上。

作为抗氧化剂，例如可举出6－[3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙氧基]－2,4,8,10－四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二磷环庚烷、2,2’－亚甲基双[6－(2H－苯并三唑－2－基)－4－(1,1,3,3－四甲基丁基)苯酚]。

[成型体]

以下，对本发明的成型体进行说明。

本发明的成型体由本发明的固化性组合物形成。

本发明的成型体具有优异的耐划伤性。本发明的成型体的表面的莫氏硬度优选为3以上。

本发明的成型体可以用于厨房用具、卫生用途等，例如可以为厨房水槽、台面或洗脸盆。

以下，对适于制造本发明的成型体的制造方法的一个例子进行说明。

上述制造方法包括制备固化性组合物的工序(a)和使固化性组合物固化而形成成型体的工序(b)，

所述固化性组合物至少含有成分(A)、成分(B)和成分(C)，并且相对于成分(A)100质量份，以350质量份～450质量份的范围含有成分(B)。

工序(a)为制备含有成分(A)、(B)和(C)的固化性组合物的工序。

工序(a)例如可以在20℃～50℃的温度范围进行。

在一个方式中，工序(a)可以包括制备含有成分(A)、(B)和(C)的混合物，并将该混合物在例如40℃～80℃的温度范围静置例如1小时～6小时，制备固化性组合物。通过经过这样的工序，得到增粘后的固化性组合物。本方式在工序(b)中使用压缩成型法时是有利的。

工序(a)可以包括例如将含有成分(A)、(B)和(C)的混合物进行混炼。上述混炼可以使用例如捏合机、捏合挤出机(Kneader-Ruder)、单轴挤出机、双轴挤出机、行星式混合机、Trimix混合机、亨舍尔混合机。

在一个方式中，工序(a)可以包括制备和混炼含有成分(A)、(B)和(C)的混合物，制备固化性组合物。

在一个方式中，工序(a)可以包括制备含有成分(A)、(B)和(C)的混合物，然后，将该混合物混炼，由此制备固化性组合物。

在一个方式中，工序(a)可以包括制备和混炼含有成分(A)、(B)和(C)的混合物，并将该混合物在例如40℃～80℃的温度范围静置例如1小时～6小时，制备固化性组合物。

在一个方式中，工序(a)可以包括制备含有成分(A)、(B)和(C)的第1混合物，将该第1混合物混炼而形成第2混合物，进一步将该第2混合物在例如40℃～80℃的温度范围静置例如1小时～6小时，制备固化性组合物。

工序(a)中的固化性组合物的制备可以在一个阶段中调制各成分，也可以逐次添加各成分以多个阶段进行制备。

在工序(a)中，各成分、例如成分(A)可以根据需要溶解或分散于其它成分而加入。

在一个方式中，工序(a)中制备的固化性组合物进一步含有成分(D)。即，在本方式中，工序(a)为制备含有成分(A)、(B)和(C)以及成分(D)的固化性组合物的工序。

在本方式中，工序(a)可以包括制备具有成分(A)和成分(D)的丙烯酸树脂浆(Acrylic syrup)，对该丙烯酸树脂浆以及成分(B)和(C)进行调制。本方式从能够提高成分(D)在固化性组合物中的分散性的观点考虑是有利的。

工序(a)中得到的固化性组合物例如可以为液状或固体状。

固化性组合物为固体状时，例如可以为SMC或BMC。固化性组合物为SMC或BMC时，在工序(a)中，优选包括制备和混炼含有成分(A)、(B)和(C)的混合物。

工序(b)是使工序(a)中得到的固化性组合物固化而形成成型体的工序。

优选工序(b)可以包括使用压缩成型法使固化性组合物固化而形成成型体。

作为压缩成型法，可以使用该技术领域中通常使用的方法。

在优选的方式中，工序(b)包括使用压缩成型法使固化性组合物固化而形成成型体。即，工序(b)可以对工序(a)中得到的固化性组合物进行加热和压缩成型，使固化性组合物固化而形成成型体。根据本方式，能够容易地形成复杂形状的成型体。根据本方式，得到的成型体的尺寸精度能够变得良好。另外，根据本方式，得到的成型体的表面的平滑性能够提高。

在本方式中，更具体而言，可以将作为SMC或BMC的固化性组合物配置在具备一对上模具和下模具的模具内，在加压下对SMC或BMC进行加热和压缩成型，形成成型体。

在本方式中，加热温度只要是可进行固化性组合物的固化的温度即可，优选以比成分(C)的10小时半衰期温度高的温度进行，更优选以100℃以上的温度进行。加热温度优选比固化性组合物中所含的成分、例如成分(A)和成分(D)的分解温度低，例如可以在150℃以下、更具体而言在140℃以下进行。

在本方式中，压缩通常在3MPa～12MPa的压力下进行。

在本方式中，加热和压缩成型的时间例如可以为1分钟～50分钟。

在本方式中，工序(b)优选将固化性组合物在100℃以上的加热下进行1分钟～50分钟。

实施例

以下，利用实施例对本发明详细地进行说明，但本发明并不限定于此。

(实施例1)

在容量1L的双臂型捏合机(Toshin株式会社制)中以表1中记载的质量份加入以下的成分。

·甲基丙烯酸甲酯(以下，有时称为“MMA”)

·新戊二醇二甲基丙烯酸酯(FA－125M，日立化成株式会社制：以下，有时称为“NPG”)

·聚合物(通过日本特开平5－155907号公报的实施例3中记载的方法制造的具有来自具有(甲基)丙烯酰基的单体的构成单元的交联结构体)

·低收缩化剂(苯乙烯－乙酸乙烯酯嵌段共聚物，Modiper SV10B，日油株式会社制))

·固化剂(过氧化异丙基碳酸叔丁酯：Kayacarbon(注册商标)BIC－75，Kayakuakzo株式会社制)

·减粘剂(DISPER BYK－111，BYK Chemie Japan株式会社制)

·硅石填料(雪印特级No.4，丸釜釜户陶料株式会社制，平均粒径6μm)

·玻璃纤维(ECS03－670，Central Glass Fiber株式会社制，纤维长度3mm，纤维直径13μm)

·颜料母料(含有30质量％的炭黑和70质量％的聚苯乙烯树脂的母料)

·炭黑(Sigma Aldrich制)

然后，进行40分钟混炼，得到固化性组合物。

将得到的固化性组合物封入铝袋。将该铝袋在60℃的热风干燥炉内静置3小时。然后，将铝袋从干燥炉取出，冷却至室温，得到粘土状的固化性组合物(BMC)。

接着，在模腔尺寸为150mm×60mm×4mm的成型模板内放入70g的BMC，在温度120℃、合模压力6MPa的条件下进行5分钟压缩成型而制作成型体。

(实施例2)

以成为表1中记载的质量比的方式变更各成分的比率。然后，使用双臂型捏合机(Toshin株式会社制)进行40分钟混合和搅拌，得到固化性组合物。

对得到的固化性组合物进行与实施例1同样的操作，制作成型体。

(比较例1)

以成为表1中记载的质量比的方式变更各成分的比率。然后，使用双臂型捏合机(Toshin株式会社制)进行40分钟混合和搅拌，得到固化性组合物。

将得到的固化性组合物封入铝袋，之后的操作与实施例1同样地进行而得到成型体。

(比较例2)

在容量1L的双臂型捏合机(Toshin株式会社制)中使用玻璃填料代替硅石填料，使用Modiper MS10B(日油株式会社制，甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯系嵌段共聚物)代替ModiperSV10B作为低收缩化剂，使用Phosphanol RS－710(东邦化学工业株式会社制)代替DISPERBYK－111作为减粘剂，使用氧化钛(HUNTSMAN公司制，平均粒径0.2μm)代替炭黑作为颜料，除此以外，使用与实施例1相同的材料。成分的混合比如表1中记载所示。

然后，使用双臂型捏合机(Toshin株式会社制)进行40分钟混合和搅拌，得到固化性组合物。

将得到的固化性组合物封入铝袋，之后的操作与实施例1同样地进行而得到成型体。

将实施例和比较例中加入的成分以及各自的含有率示于表1。表1中，“－”表示未加入。

[表1]

(实施例3)

除不使用聚合物以外，使用与实施例1相同的材料，与实施例1同样地进行，得到固化性组合物。此外，各材料的比率为表2中记载的值。

对得到的固化性组合物进行与实施例1同样的操作，制作成型体。

(比较例3)

除不使用聚合物以外，使用与实施例1相同的材料，与实施例1同样地进行，得到固化性组合物。此外，各材料的比率为表2中记载的值。

对得到的固化性组合物进行与实施例1同样的操作，制作成型体。

[表2]

(实施例4)

除使用1,6－己二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学制：以下，有时称为“HD－N”)代替NPG以外，使用与实施例1相同的材料，与实施例1同样地进行，得到固化性组合物。此外，各材料的比率为表3中记载的值。

对得到的固化性组合物进行与实施例1同样的操作，制作成型体。

(比较例4)

除将各材料的比率变更为表3中记载的值以外，与实施例4同样地进行，得到固化性组合物。

对得到的固化性组合物进行与实施例1同样的操作，制作成型体。

[表3]

(实施例5)

除以表4中记载的比率使用各材料以外，与实施例1同样地进行，得到固化性组合物。

对得到的固化性组合物进行与实施例1同样的操作，制作成型体。

(实施例6)

除不使用MMA以外，使用与实施例1相同的原料，与实施例1同样地进行，得到固化性组合物。此外，各材料的比率为表4中记载的值。

对得到的固化性组合物进行与实施例1同样的操作，制作成型体。

(比较例5)

除以表4中记载的比率使用各材料以外，与实施例1同样地进行，得到固化性组合物。

对得到的固化性组合物进行与实施例1同样的操作，制作成型体。

[表4]

(莫氏硬度的测定)

将实施例和比较例中得到的成型体的表面用莫氏硬度分别差1的石头进行刮划，确认成型体表面有无划伤。将成型体表面没有划伤的石头中莫氏硬度最大的石头的莫氏硬度作为成型体的莫氏硬度。

表5示出实施例1～2和比较例1～2中得到的成型体的莫氏硬度的评价结果以及相对于成分(A)100质量份的成分(B)的质量份。

[表5]

表6示出实施例3和比较例3中得到的成型体的莫氏硬度的评价结果以及相对于成分(A)100质量份的成分(B)的质量份。

[表6]

实施例4～6能够得到聚集良好的BMC，BMC表面处于均匀地湿润的状态，不会部分干燥，且在BMC表面未产生凝聚物的附着。

表7示出实施例4～6和比较例4～5中得到的成型体的莫氏硬度的评价结果以及相对于成分(A)100质量份的成分(B)的质量份。

[表7]

产业上的可利用性

本发明能够适用于形成具有优异的耐划伤性的成型体，能够适用于厨房水槽、台面或洗脸盆等各种用途。

Claims (17)

1.一种固化性组合物，含有以下的成分：

成分A：具有1个以上(甲基)丙烯酰基的单体，

成分B：硅石填料，以及

成分C：固化剂；

相对于100质量份所述成分A，以350质量份～450质量份的范围含有所述成分B。

2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述成分A含有下述成分A－1和下述成分A－2中的至少一者，

成分A－1：具有1个(甲基)丙烯酰基的单体，

成分A－2：具有2个以上(甲基)丙烯酰基的单体。

3.根据权利要求2所述的固化性组合物，其中，相对于100质量份的所述成分A，以17质量份～100质量份的范围含有所述成分A－2。

4.根据权利要求3所述的固化性组合物，其中，相对于100质量份的所述成分A，以50质量份～100质量份的范围含有所述成分A－2。

5.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，进一步含有下述成分D，

成分A与成分D的质量比在1.5：1～5：1的范围，

成分D：具有来自具有(甲基)丙烯酰基的单体的构成单元的聚合物。

6.根据权利要求5所述的固化性组合物，其中，所述成分D具有交联结构。

7.根据权利要求5所述的固化性组合物，其中，所述成分D是平均粒径为1μm～100μm的粒子。

8.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述成分B的平均粒径在1μm～30μm的范围。

9.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，进一步含有低收缩化剂。

10.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，进一步含有玻璃纤维。

11.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，进一步含有颜料。

12.根据权利要求11所述的固化性组合物，其中，颜料为选自炭黑和氧化钛中的至少一种。

13.一种成型体，是使权利要求1～12中任一项所述的固化性组合物固化而得到的。

14.根据权利要求13所述的成型体，其中，成型体的表面的莫氏硬度为3以上。

15.根据权利要求13所述的成型体，其中，成型体为厨房水槽、台面或洗脸盆。

16.一种成型体的制造方法，包括制备固化性组合物的工序a和使固化性组合物固化而形成成型体的工序b，

所述固化性组合物至少含有以下的成分：

成分A：具有1个以上(甲基)丙烯酰基的单体，

成分B：硅石填料，以及

成分C：固化剂；

并且，相对于100质量份的成分A，以350质量份～450质量份的范围含有成分B。

17.根据权利要求16所述的成型体的制造方法，其中，工序b包括在100℃以上的加热下将固化性组合物压缩成型1分钟～50分钟的工序。