JPH06313019A - 樹脂組成物および人工大理石の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 メタクリル酸エステル系単量体中にメタクリ
ル酸エステル系重合体を溶融した樹脂シラップに、メタ
クリル系単量体を乳化重合して得られる架橋重合体微粉
末を低収縮化剤兼増粘剤として使用。 【効果】 クラック防止効果、外観特性、増粘安定性お
よび耐水性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は人工大理石用として有用
な樹脂組成物、ならびに耐水性および保存安定性に優れ
シンクやバスタブなど耐水性が要求される用途において
有用なる人工大理石を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】周知のように、アクリル系人工大理石
は、メタクリル酸エステル系単量体を１０〜４０％予備
重合するか、あるいはメタクリル酸エステル系単量体に
メタクリル酸エステル系重合体を溶解した、所謂樹脂シ
ラップに水酸化アルミニウム等の無機充填材を配合して
混練した後、その混合物を型に注入して硬化せしめる方
法、押し出し成形する方法、或いは樹脂シラップに硬化
剤、無機充填材、酸化マグネシウムのごとき増粘剤を加
え増粘させ加熱加圧成形法等により製造する方法が知ら
れている。特に、加熱加圧成形法は生産性に優れるため
に広く用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記アクリル
系人工大理石は、メタクリル酸エステル系単量体の加熱
硬化時に硬化収縮し易い性質の為に、成形時の脱型不良
や成形品の割れ、反り、変形等を招来するという課題を
有する他、加熱加圧成形法等の量産成形法において増粘
剤として酸価マグネシウムを添加した場合には、組成物
中の水分含有率が高くなり成形時の粘度が安定しないこ
と、増粘中の黄変等の着色が生じ成形物の美観を損なう
こと、および成形物の耐水性が低下すること等の課題を
有するものであった。

【０００４】本発明が解決しようとする課題は、硬化収
縮による成形品の割れ、反り、変形を防止でき、特に加
熱加圧成形等の量産成形法において増粘性と成形性とに
優れ、更に成形物の美観と耐水性に優れる樹脂組成物、
および該組成物を加熱加圧成形して美観および耐水性に
優れる人工大理石を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
鋭意検討を重ねた結果、メタクリル酸系の樹脂シラップ
に低収縮化剤、および増粘剤として、架橋重合体微粉末
を配合することにより、上記課題が解決できることを見
いだし、本発明を完成させるに至った。

【０００６】即ち、本発明は（メタ）クリル酸エステル
系重合体および（メタ）クリル酸エステル系単量体を必
須成分とする樹脂シラップ（Ａ）と、架橋重合体微粉末
（Ｂ）とを必須成分とすることを特徴とする樹脂組成
物、および、該樹脂組成物を加熱加圧硬化せしめること
を特徴とする人工大理石の製造方法に関する。

【０００７】本発明で用いる（メタ）クリル酸エステル
系重合体および（メタ）クリル酸エステル系単量体を必
須成分とする樹脂シラップ（Ａ）は、（メタ）クリル酸
エステル系重合体を（メタ）クリル酸エステル系単量体
中に溶解したものであってもよいし、また、（メタ）ク
リル酸エステル系単量体を必須とする単量体成分を１０
〜４０％予備重合したもの、或いはこの予備重合したも
のに更に単量体成分を加えて固形分含有量を整えたもの
であってもよい。また、樹脂シラップ中の固形分含有
量、即ち（メタ）クリル酸エステル系重合体の含有量は
特に限定されるものではないが、通常９５〜２５重量％
であることが好ましく、なかでも樹脂シラップ（Ａ）中
の固形分含有率低下に伴う低粘度化と、固形分含有率の
上昇に伴う低収縮性向上効果とのバランスに優れる点か
ら３５〜７５重量％であることが好ましい。

【０００８】上述した（メタ）クリル酸エステル系重合
体は、例えば（メタ）クリル酸メチル、（メタ）クリル
酸エチル、（メタ）クリル酸プロピル、（メタ）クリル
酸イソプロピル、（メタ）クリル酸ブチル、（メタ）ク
リル酸イソブチル、（メタ）クリル酸シクロヘキシル等
の（メタ）クリル酸エステル類の中から選ばれた１種以
上の（メタ）クリル酸エステルを必須成分とし、必要に
より上記（メタ）クリル酸エステル類と共重合可能な他
の重合性単量体を併用し、該単量体混液を重合して得ら
れる物が挙げられる。

【０００９】該共重合可能な重合性単量体として例え
ば、官能性単量体である、ヒドロキシエチル（メタ）ク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）クリレート、ヒ
ドロキシブチル（メタ）クリレート等が使用可能であ
る。更にその他の（メタ）クリル酸エステル類、アクリ
ル酸エステル類、（メタ）クリル酸、アクリル酸、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、パラメチ
ルスチレン、クロロスチレン等の芳香族単量体、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、塩化
ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニト
リル類等を併用してもよい。

【００１０】これらの中でも、特に成形物の耐候性に優
れる点から（メタ）クリル酸エステル類の中から適宜選
択された１種以上の（メタ）クリル酸エステルの重合
体、或いは（メタ）クリル酸エステル類の中から適宜選
択された１種以上の（メタ）クリル酸エステルと（メ
タ）クリル酸との共重合体が好ましい。

【００１１】樹脂シラップ中の非固形分として用いられ
る上述した（メタ）クリル酸エステル系単量体は、（メ
タ）クリル酸エステル系重合体の原料として用いるもの
が何れも使用でき、また、上掲したものの他にも例えば
（メタ）クリル酸アミド、炭素数１〜４のアルキル基を
有するマレイン酸エステル及びフマール酸エステル等が
使用できる。

【００１２】本発明に用いられる、架橋重合体微粉末
（Ｂ）は、本発明において優れた低収縮性を発現せしめ
る必須の成分であり、また、増粘剤としても優れた増粘
効果を発現せしめるものであって、特に限定されるもの
ではなく、例えば、単官能性モノマーと多官能性モノマ
ーとを塊状重合、溶液重合、乳化重合或いは懸濁重合す
ることによって得られるものである。

【００１３】これらの中でも乳化剤の存在下、単官能モ
ノマーと多官能モノマーとを乳化重合せしめる所謂乳化
重合は、得られる樹脂粒子が適度な網目架橋構造を有
し、かつ、他の重合法に比べ重合体が高分子量化し易く
なって、樹脂シラップに対する難溶性が高まり優れた低
収縮効果が得られる他、網目架橋骨格内に樹脂シラップ
中の重合性単量体を取り込んで膨潤し易くなり、優れた
増粘性および増粘安定性を示すため好ましい。

【００１４】また、架橋重合体微粉末（Ｂ）は、その製
造方法を問わず、その二次粒子径が５〜５０μｍの範囲
にあることが、その粒子表面積が増大し極めて優れた低
収縮性および増粘性を発現することから好ましい。

【００１５】単官能性モノマーとしては、例えばメチル
（メタ）クリレート、エチル（メタ）クリレート、ブチ
ル（メタ）クリレート、メチルアクリレート、エチルア
クリレートの如き、各種の（メタ）クリル酸エステル
類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの
如き、各種の芳香族ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルの如き、各種
のビニルエステル類；あるいは、アクリロニトリル、メ
タアクリルニトリルの如き、各種のシアノ基含有ビニル
系単量体類をはじめとする、種々の重合性不飽和単量体
類が挙げられる。

【００１６】多官能性モノマーとしては、例えばジアリ
ルフタレート、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系単
量体、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート等の（メタ）クリル
酸エステル類が挙げられる。

【００１７】これら単官能性モノマーおよび多官能性モ
ノマーの何れにおいても（メタ）クリル酸エステル類を
必須として用いた場合、成形物に極めて優れた透明性を
付与することができ好ましい。

【００１８】また、単官能性モノマーと多官能モノマー
との反応割合は特に限定されるものではないが、通常、
両者の合計に対する多官能モノマーの割合が０．１〜１
０重量％となる範囲が好ましく、なかでも多官能性モノ
マー中の２重結合が樹脂シラップと反応し易くなり、成
形物の透明性が一段と向上する点から０．５〜７重量％
であることが更に好ましい。

【００１９】乳化重合によって架橋重合体微粉末（Ｂ）
を製造する際の乳化剤としては特に限定されるものでは
ないが、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、
ラウリル硫酸ソーダ、ナトリウムジオクチルスルホサク
シネート、アルキルフェニルポリオキシエチレンサルフ
ェートソーダ塩またはアンモニウム塩などのアニオン性
乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンーポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポ
リオキシエチレン（またはプロピレン）アルケニル（フ
ェニル）エーテル誘導体などの非イオン系乳化剤、スチ
レンスルホン酸ソーダなどのアルケニルベンゼンスルホ
ン酸（サルフェート）塩類；（メタ）アクリル酸エステ
ルスルホン酸（サルフェート）塩類；ビニルスルホン酸
ナトリウムなどのアルケニルスルホン酸（サルフェー
ト）塩類；アリルアルキルイタコネート硫酸エステルな
どイタコン酸、フマル酸、マレイン酸骨格を有する反応
性乳化剤などのイオン性反応性乳化剤等、以上列記した
汎用的に用いられている乳化剤であってもよいし、ま
た、不飽和ポリエステルをアルカリで中和して得られる
水溶性不飽和ポリエステルであっても良い。なかでも得
られる架橋重合微粉末の耐水性に優れ、増粘性および低
収縮効果に優れる点から水溶性不飽和ポリエステルが好
ましい。

【００２０】水溶性不飽和ポリエステルに用いる不飽和
ポリエステルは、特に限定されるものではないが、例え
ば２価以上のカルボン酸或いはその無水物と、２価以上
のアルコールとを反応して得られるものであり、その骨
格の一部にエチレン性不飽和基を有するものが挙げられ
る。

【００２１】２価以上のカルボン酸及び２価以上のカル
ボン酸の酸無水物の例としてはマレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸、フタル酸、無水フ
タル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、コ
ハク酸、アジピン酸、シクロヘキサンジアシッド、ヘッ
ト酸等の飽和二塩基酸が挙げられ、２価以上のアルコー
ルの例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘ
キサングリコール、水添ビスフェノールＡ／エチレンオ
キシドまたはプロピレンオキシド付加物、シクロヘキサ
ンジメタノール、ポリカーボネートジオール等が挙げら
れる。

【００２２】２価以上のカルボン酸或いはその無水物
と、２価以上のアルコールとを反応させる際の条件は特
に限定されないが、通常、２価以上のアルコール１モル
に対して２価以上のカルボン酸或いはその無水物を１〜
２モルとなる範囲、中でも不飽和ポリエステルを更にア
ルカリと反応させて乳化剤とした場合の乳化力に優れる
点から１．５〜２モルとなる範囲で反応させる。反応温
度は特に限定されないが、２価以上のカルボン酸が酸無
水物である場合は付加反応であるので反応開始時におい
て８０℃以上に加熱する事が好ましい。その後は発熱反
応であるので８０〜２１０℃に成るように温度を調節し
反応を行なう。また、２価以上のカルボン酸が酸無水物
でない場合は、脱水反応であるので１２０℃以上に加熱
し反応を開始させ、その後は吸熱反応であるので、１２
０〜２１０℃になるように温度を調節し反応を行なうこ
とが好ましい。

【００２３】この様にして得られる不飽和ポリエステル
は、その末端にカルボキシ基を有するものであるが、そ
の酸価が２０〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のものが乳化
力が優れる為好ましい。また、この不飽和ポリエステル
の分子量は、通常、４００〜９０００の範囲、中でも重
合性不飽和単量体への溶解性が優れる点から１０００〜
３０００の範囲が好ましい。

【００２４】次いで、不飽和ポリエステルにアルカリを
反応せしめ、アルカリ塩を形成させて乳化剤である水溶
性不飽和ポリエステルとする。ここで用いるアルカリと
しては、特に限定されず水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属若しくはアル
カリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属若しくはアルカリ
土類金属の炭酸塩、若しくはトリエチルアミン等の有機
アミン及びアンモニア等が挙げられるが、次工程である
乳化重合終了後にアルカリ金属若しくはアルカリ土類金
属若しくはトリエチルアミンの除去工程が不必要である
点からアンモニアが好ましい。

【００２５】アルカリの使用量は特に限定されるもので
はなく、ｐＨ７．０〜９．５程度に成るように適宜用い
ることが好ましい。

【００２６】架橋重合体微粉末（Ｂ）を乳化重合によっ
て製造する場合の具体的な方法としては、上述した乳化
剤の存在下、単官能性モノマーおよび多官能性モノマー
を乳化重合し、次いで乾燥する方法が挙げられる。更に
具体的には、例えば上記不飽和ポリエステルに、重合性
不飽和単量体を加え、イオン交換水とアルカリを加え、
ｐＨを上述した範囲になる様に調節した後、６０〜１０
０℃に加熱し、更に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、水溶性アゾ化合物の如き触媒を添加して重合を行な
い、次いで乾燥する方法が挙げられる。

【００２７】重合終了時においては、得られた重合体は
粒径０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０５〜０．９μ
ｍのエマルジョンである。このエマルジョンの粘度は１
〜３０，０００ｃｐｓであり、その固形分は通常、１０
〜６５重量％、好ましくは次工程の乾燥が容易である点
から２０〜５０重量％であることが好ましい。

【００２８】また、この重合時において乳化剤と、単官
能性モノマー及び多官能性モノマーの合計との使用割合
は、特に限定されないが、架橋重合体微粉末として使用
した際の本発明の効果に著しく優れる点から、重量基準
で乳化剤／モノマー成分＝１／９９〜４０／６０である
ことが好ましい。

【００２９】本発明においては上述した重合に次いで、
重合体を乾燥して粉末とするが、乾燥の方法としては例
えば粉霧乾燥、凝集沈澱法、フリーズドライ法、スラリ
ードライ法等が挙げられる。これらの中でも特に、処理
工程が少なく、二次粒子径を細かくでき、更に該二次粒
子経の粒径分布がシャープになる点から粉霧乾燥するこ
とが好ましい。

【００３０】この粉霧乾燥は、具体的には６０〜２００
℃の温度で、例えば回転円盤型アトマイザー、圧力ノズ
ル型アトマイザー、二流体ノズル型アトマイザーの装置
により乾燥される。

【００３１】この様にして得られた粉末の二次粒子径の
平均は小さいものほど低収縮性及び増粘性に優れ、特に
限定されないが５〜５０μｍであることが好ましい。

【００３２】架橋重合体微粉末（Ｂ）の使用量として
は、特に限定されるものではないが、使用量が多くなる
ほど低収縮効果及び増粘効果が向上し、また、一方使用
量が少なくなるほど粘度が低減され作業性が良くなる傾
向にあり、これらのバランスに優れる点から前記した樹
脂シラップ（Ａ）１００部に対して、５〜４５部なる範
囲内が好ましい。

【００３３】本発明において、更に成形物の強度を高め
る場合、或いは人工大理石とする場合には無機充填剤
（Ｃ）を配合することが好ましい。無機充填剤（Ｃ）と
しては特に限定される物ではないが、例えば、炭酸カル
シウム、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バ
リウム、シリカ粉、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、
ケイ酸マグネシウム、クリストパライト、水酸化マグネ
シウム、石英粉、溶融シリカ粉、ケイ酸アルミニウム、
水酸化アルミニウム、硅砂、塞水石、大理石屑、砕石等
があげられ、中でも硬化時の深み、半透明性を与える水
酸化アルミニウム、ガラス粉等が好ましい。その添加量
は、樹脂シラップ（Ａ）１００重量部に対して、１５０
〜３５０重量部が好ましい。

【００３４】充填剤として用いられる、前記した水酸化
アルミニウムとしては、たとえば、昭和電工（株）製の
「ハイジライト Ｈ−１００、Ｈ−３１０もしくはＨ−
３２０」；または日本軽金属（株）製の「ＢＷ−１５
３」などが特に代表的なものであり、その粒径として
は、特に制限こそ無いが、１〜１００μｍなる範囲内が
適切である。

【００３５】本発明に使用する硬化触媒（Ｄ）はジクミ
ルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ
−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテー
トまたはｔ−アミルパーオキシオクトエートなどの如
き、各種の過酸化物などであり、これらは単独使用でも
２種以上の併用でも良いことは、勿論である。

【００３６】当該硬化触媒（Ｄ）の使用量としては、樹
脂シラップ（Ａ）１００重量部当たり、０．５〜３．０
部なる範囲内が適切である。本発明の樹脂組成物は、前
述した樹脂シラップ（Ａ）、架橋重合体微粉末（Ｂ）を
必須成分とし、更に、大理石様とし、生産性向上のため
無機充填剤（Ｃ）および硬化触媒（Ｄ）を混練すること
により、容易に得ることができる。また、必要によって
は、そのほかにも、ジビニルベンゼン、エチレングリコ
ール・ジ（メタ）アクリレートまたはトリメチロールプ
ロパン・トリ（メタ）アクリレートの如き、各種の多官
能単量体類、ステアリン酸亜鉛またはステアリン酸カル
シウムの如き、各種の離型剤類、着色剤類、ガラス繊
維、アスベスト、アルミナウィスカーまたは有機繊維の
如き、各種の補強材、各種カップリング剤などを用いる
ことが出来る。さらに、分子中にカルボキシル基を有す
るビニル系樹脂を用いる場合には、増粘剤として酸化マ
グネシウム等の金属酸化物を併用することも可能であ
る。

【００３７】混練は、通常用いられている混練機、例え
ば、ニーダー、ミキサー、ロールミル、スクリュー型押
し出し機等を用いて、常温または硬化温度未満の加温下
で行うことができる。

【００３８】この様にして得られる本発明の樹脂組成物
は特にその用途が限定されるものでなく、極めて広範な
用途において用いることができるが、無機充填剤（Ｃ）
を併用する場合には、人工大理石として、アクリル系人
工大理石固有の美観、透明性（質感）を損なうことな
く、従来の注型法等によって得られる成形品と同等以上
の高級な外観性を有するものが得られる。

【００３９】即ち、本発明の人工大理石の製造法は、詳
述した無機充填剤（Ｃ）を含む樹脂組成物を加熱加圧硬
化せしめることによって得られるものであり、例えば、
混練して得られた樹脂組成物を、（メタ）クリル酸エス
テル類の透過しないフィルムに包んで、バルク状あるい
はシート状の形状に整えて、常温または硬化温度未満の
加温下で熟成して用いる方法が挙げられる。この場合２
５℃〜４０℃の範囲で、２４時間以上放置した混練物
は、非粘着性の塊（ＢＭＣ）となる。該非粘着性の配合
物（ＢＭＣ）を、４０〜１８０℃なる範囲内、好ましく
は、１００〜１３０℃なる範囲内の温度に加温された金
型に入れ、１０〜２００ｋｇ／ｃｍ² なる圧力下で、１
〜６０分間程度、加熱加圧成形せしめたのちに製品を取
り出す。また、成形材料の組成内容や成形品形状、大き
さ等の条件の違いにより、適時条件を選択する必要はあ
る。

【００４０】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により、一
層具体的に説明する。以下において、「部」および
「％」とあるのは、特に断りの無い限り、すべて「重量
部」を意味するものとする。それぞれの実施例は、本発
明の単なる一実施様態を示すのみのものであって、本発
明を、特に、これらのみに限定するものではない。

【００４１】参考例１〔（メタ）クリル酸エステル系重
合体（ａ）の合成〕 攪拌機、温度計、還流コンデンサーを付した５リットル
セパラブルフラスコにイオン交換水２５００ｇ、ＮａＮ
Ｏ₂０．２１３ｇ、ポリアクリル酸（日本純薬社製「ジ
ュリマーＡＣ−１０Ｈ」）１８．８ｇを入れ攪拌し、窒
素気流中で６０℃まで加熱する。これに、メチル（メ
タ）クリレート１２５０ｇ、連鎖移動剤としてラウリル
メルカプタン７．５ｇ、重合開始剤としてｔ−ブチルパ
ーオキシ（２−エチルヘキサノエート）（日本油脂社製
「パーブチルＯ」）１２．５ｇの混合液を投入する。攪
拌速度を２００ｒｐｍにして、温度を８０℃に保つ。３
時間後、比重が１．１３以上になったのを確認後、さら
に３時間加熱攪拌する。反応中、ブロッキング等の不都
合は生じなかった。冷却後、２００メッシュの濾布で濾
過、水洗後乾燥（４０℃、１０時間その後４０℃で２４
時間真空乾燥）し、パール状のポリマーを得た。ＧＰＣ
による分子量測定の結果Ｍｎ＝３２０００であった。

【００４２】参考例２〔（メタ）クリル酸エステル系重
合体（ｂ）の合成〕 メチルメタクリレート１２５０ｇのうち３７．５ｇをメ
タクリル酸に置換した以外は参考例１と同様にしてパー
ル状のポリマーを得た。酸価は１９．５（ＫＯＨｍｇ／
ｇ）であった。

【００４３】 参考例３〔架橋重合体微粉末（Ｂ−１）の調製例〕 イソフタル酸の１モルと、１，６−ヘキサンジオールの
２モルとを、窒素気流中、２１５℃において１２時間反
応させ、次いで、無水マレイン酸の２モルを加えて、１
５０℃において５時間反応させた処、酸価が１５０（Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ）で、かつ、水酸基価が０（ＫＯＨｍｇ／
ｇ）なる不飽和ポリエステルを得た。

【００４４】しかるのち、この不飽和ポリエステルの２
０ｇを、メチルメタアクリレートの３００ｇに溶解せし
めて、２リットルのフラスコに入れた。次いで、攪拌し
ながら、イオン交換水の１，１５０ｇと、２５％アンモ
ニア水の４ｇとを投入した処、乳濁液となり、そのｐＨ
は７．８であった。

【００４５】しかるのち、窒素気流中、過硫酸アンモニ
アの０．４ｇと、イオン交換水の５０ｇとからなる触媒
溶液を、４時間に亘って滴下し、さらに２時間の反応を
継続させて、この反応を終了した。

【００４６】ここに得られたエマルジョンは、不揮発分
が２５．５％なるものであった。次いで、このエマルジ
ョンを、ニロ・アトマイザー社製のスプレー・ドライヤ
ーにより噴霧乾燥せしめた処、コールター・カウンター
ＴＡ−ＩＩ型」［（株）日科機製］にて測定された平
均粒径が１８．２μｍなる粉末が得られた。

【００４７】 参考例 ４〔架橋重合体微粉末（Ｂ−２）の調製例〕 スチレンの使用量を３０ｇ使用し、かつ、メチルメタア
クリレートの使用量を２７０ｇに変更した以外は、参考
例１と同様にして、目的とする架橋重合体を得た。当該
部分架橋重合体の平均粒径は２１．１μｍであり、そし
て、屈折率は１．５５であった。

【００４８】実施例１ 参考例１で得られたポリメチルメタクリレート４０部と
メチルメタクリレート６０部とを混合溶解したシラップ
１００部に対し、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート１０部、硬化剤トリゴノックス１２１ー５０（化薬
アクゾ製品ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート５０％溶液）２部、水酸化アルミニウム（昭和電
工（株）製のハイジライト Ｈ−１００／Ｈ−３１０＝
３／２）２５０部を配合し、プラネタリーミキサー
（（株）井上製作所製品）を用いて、１０分間混練した
後、更に低収縮化剤及び増粘剤として参考例３の架橋重
合体微粉末（Ｂ−１）を１５部添加して５分間混練を行
った。つぎに、この混練物を２４時間、２５℃で放置
し、ゴム粘土状の感触を有する樹脂組成物（ＢＭＣ）を
得た。

【００４９】次いで、この混合物８５０ｇを、３００×
３００×８（ｍｍ）なるサイズの金型の中に投入し、温
度１１５℃、圧力１００トン、加圧時間５分間の条件下
でプレス成形を行い、３００×３００×５（ｍｍ）の平
板成形板形状の人工大理石を得た。この成形板を用い、
表面質感の評価を行った。

【００５０】また、２００×２００×４０（ｍｍ）（縦
×横×高さ）の箱型リブ・ボス付き金型を用い、温度１
１５℃、圧力１００トンでプレス成形して人工大理石と
し、そのときクラックが生じるか否かでクラック性を評
価した。

【００５１】さらに、耐水性として煮沸試験を９０℃で
１００時間行った。それぞれの評価結果を第１表に示
す。

【００５２】実施例２ 参考例２によって得られた熱可塑性重合体を使用する以
外は、実施例１と同様にしてゴム粘土状の樹脂組成物を
得た。実施例１と同様にして人工大理石とし評価も実施
例１と同様に行った。結果を第１表に示す。

【００５３】実施例３ 参考例１の重合体４０部、参考例４の架橋重合体微粉末
（Ｂ−２）１５部を使用すること以外、実施例１と同様
に、樹脂組成物を得、同様に人工大理石として評価を行
った。結果を第１表に示す。

【００５４】実施例４ 参考例２の重合体４０部、参考例４の部分架橋重合体微
粉末１５部を使用すること以外、実施例１と同様に、樹
脂組成物を得、同様に人工大理石として評価を行った。
結果を第１表に示す。

【００５５】比較例１ 参考例１の重合体４０部をメチルメタクリレート６０部
に溶解させ、更に分子量６００００のポリメチルメタク
リレートを１５部混合溶解すした。それ以外は、実施例
１と同様に配合する。しかし、この樹脂組成物は粘着性
があり、増粘もほとんどせず、プレス用コンパウンドと
しては、用いることはできなかった。

【００５６】比較例２ 参考例２の重合体４０部に対して、メチルメタクリレー
ト６０部、酸化マグネシウム１．５部を混合し、他は実
施例１と同様に混合混練した。熟成時間は約３日を用し
非粘着性の樹脂組成物を得ることができた。実施例１と
同様に人工大理石として評価した結果を第１表に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【発明の効果】本発明の人工大理石用樹脂組成物は、低
収縮性に優れるため成形時のクラックが無く、かつ、加
熱加圧成形法において優れた増粘性、即ちＭｇＯ増粘等
に見られる着色（黄変）がない所謂外観特性、及び増粘
後の粘度の安定性、に優れるという効果を奏する他、成
形物の耐水性も向上する。

【００５９】また、架橋重合体微粉末（Ｂ）を形成する
モノマー成分として（メタ）クリル酸エステル系単量体
を用いた場合には、さらに優れた透明性をも付与するこ
とができる。

【００６０】更に、本発明によって得られた人工大理石
は、上述した種々の特性を兼備する他、アクリル系人工
大理石固有の美観、透明性（質感）を損なうことなく、
従来の注型法等によって得られる成形品と同等以上の高
級な外観性を有する。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）クリル酸エステル系重合体およ
   び（メタ）クリル酸エステル系単量体を必須成分とする
   樹脂シラップ（Ａ）と、架橋重合体微粉末（Ｂ）とを必
   須成分とすることを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】 架橋重合体微粉末（Ｂ）が、乳化重合し
   て得られるものである請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 架橋重合体微粉末（Ｂ）の二次粒子径が
   ５〜５０μｍである請求項１記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 架橋重合体微粉末（Ｂ）の配合割合が、
   樹脂シラップ（Ａ）１００重量部に対して５〜４５重量
   部である請求項２または３記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 架橋重合体微粉末（Ｂ）が、（メタ）ク
   リル系単量体を乳化重合して得られるものである請求項
   ４記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】 樹脂シラップ（Ａ）中の（メタ）クリル
   酸エステル系重合体の含有率が９５〜２５重量％である
   請求項１〜５の何れか１つに記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】 更に、無機充填材（Ｃ）および硬化触媒
   （Ｄ）を含有する請求項６に記載の樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項７に記載の樹脂組成物を加熱加圧
   硬化せしめることを特徴とする人工大理石の製造方法。