CN1141046A - 模塑复合材料 - Google Patents

模塑复合材料 Download PDF

Info

Publication number
CN1141046A
CN1141046A CN94194761A CN94194761A CN1141046A CN 1141046 A CN1141046 A CN 1141046A CN 94194761 A CN94194761 A CN 94194761A CN 94194761 A CN94194761 A CN 94194761A CN 1141046 A CN1141046 A CN 1141046A
Authority
CN
China
Prior art keywords
curable compositions
filling
desired high
methyl
organic liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN94194761A
Other languages
English (en)
Inventor
N·柯特利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of CN1141046A publication Critical patent/CN1141046A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C04B26/04—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B26/06—Acrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

高填充的可固化组合物，它包括(A)可加聚的有机液体，它经固化后形成固体聚合物；(B)20-80％(按体积)的极细散的颗粒状无机填料，它的重均粒度低于50微米，但BET表面积不高于30m2·cm-3；和(C)0.05-0.5wt％的聚二甲基硅氧烷，以及从组合物制得的模塑复合材料制品。此类制品显示出改进的热骤变回弹性。

Description

模塑复合材料
本发明涉及从高填充的可固化组合物形成的模塑复合材料。从高填充的可固化组合物形成的模塑复合材料越来越多地用作建筑材料，尤其用于厨房洗涤盆，厨房铺面材料和卫生器具，这归因于它们的良好外观和耐磨性。
含有高容积的适合于形成此类复合材料的极细散填料的一种流态可固化的复合材料已经在GB No.1,493,393中有描述。该发明说明书描述了流态可固化组合物，其中通过使用聚合物分散剂将高容积的特定粒度的填料分散在可固化的物质中。聚合物分散剂的使用能使所获得的组合物含有高容积的极细散填料，例如50％(按体积)，组合物具有十分低的粘度，使组合物易输送，例如泵抽。这一低粘度还使组合物能以流体分散体形式出售，它们能够容易地运送给制造商，制造商们能够在不昂贵的低压模具中模塑制品。尽管在储存过程中不可避免地发生一些沉降，聚合物分散剂将填料颗粒保持在稳定的解絮凝状态，这样沉降物容易通过轻轻的搅拌重新分散得到一种分散体，其中填料颗粒基本上均匀地分散并一直保持到组合物从流体分散体转化成完全固化的复合材料。聚合物分散剂的存在和它保持颗粒在稳定的解絮凝状态的作用，不仅能够获得低粘度的、可再分散的分散体，而且确保在组合物固化时保持各组分之间的相容性，从而获得没有裂纹和残次的固化产品。
从其它高填充的可固化组合物，它具有太高的粘度以致于实际上不可能作为可运输的、低粘度的、可重新分散的组合物，制造模塑复合材料也是可能的。然而，当制造操作与组合物的制备在同一地方进行时和当储存和再分散不成问题时，这些组合物是有用的。这些组合物还必须含有填料，该填料适当地分散在可固化组合物中以避免絮凝和聚合后的裂纹。
虽然模塑复合材料可以广泛地用于上述应用，但是它们通常遭受微小的刮擦，这使它们过分地受液体如咖啡和茶水的染色。此外，小部分的模塑复合材料在使用过程中过早地报废，当经受温度的循环变化如厨房洗涤盆连续遭受太热和太冷的水的作用时。
现已验证某些聚合物材料，当被引入可固化的组合物时，它们使从可固化的组合物形成的模塑复合材料具有改进的耐微小刮擦和热回弹的性能，即就损害容许热骤变试验而言和通常就热骤变试验而言的改进性能，两者将在下文中描述。
经验证可用于本发明的聚合物材料已知为聚二甲基硅氧烷，且在此以前已知被用作色漆，磁漆或清漆中的涂饰剂。然而，还没有公开此类聚合物材料用作可固化组合物中的添加剂。
根据本发明的第一方面，是提供一种高填充的、可固化的组合物，它包括：
(A)可加聚的有机液体，它经固化后形成固体聚合物；
(B)20-80％(按体积)的极细散的颗粒状无机填料，它的重均粒度低于50微米，但BET表面积不高于30m2·cm-3；
(C)0.05-0.5wt％的聚二甲基硅氧烷。
在本发明的第二方面中，是提供从高填充的、可固化的组合物形成的模塑复合材料制品，该组合物包括：
(A)可加聚的有机液体，它经固化后形成固体聚合物；
(B)20-80％(按体积)的极细散的颗粒状无机填料，它的重均粒度低于50微米，但BET表面积不高于30m2·cm-3；
(C)0.05-0.5wt％的聚二甲基硅氧烷。
根据使用Brookfield粘度计在室温下测定的结果，优选的可聚合的有机液体(A)具有低于1,000厘泊，更优选低于100厘泊的粘度，特别优选的可聚合的有机液体具有至多50厘泊的粘度。尤其，可聚合的有机液体是这样一种液体，它固化后所形成的聚合物具有玻璃化转变温度至少60℃，优选至少80℃和更优选至少100℃。
优选的可聚合有机液体包括至少一种单烯属不饱和单体，它选自现有技术已知的单烯属不饱和单体中的任何一种。
合适的单烯属不饱和单体可选自丙烯酸型单体，如丙烯酸，甲基丙烯酸和氯代丙烯酸(即CH2＝CHClCOOH)，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯腈和甲基丙烯腈，烷氧基烷基丙烯酰胺，和甲基丙烯酰胺，例如丁氧基甲基丙烯酰胺和甲氧基甲基甲基丙烯酰胺，羟烷基丙烯酰胺，例如N-羟甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，金属丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐，以及丙烯酸，甲基丙烯酸和氯代丙烯酸与醇类和酚类的酯类；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯和其取代衍生物如它的卤代衍生物和乙烯基甲苯；乙烯基酯类，例如乙烯基乙酸酯和乙烯基吡咯烷酮。
在优选的可聚合有机液体中，至少一种单烯属不饱和单体是具有通式CH2＝C(R)COOR2的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，式中R是H或甲基，尤其甲基，和R2是任选取代的烃基(例如任选卤素或羟基取代的烃基)和尤其是C1-8烷基，C5 -10环烷基或C6-10芳基。此类单体的特定实例包括未取代的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯类，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸异戊酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸苯酯和丙烯酸异戊酯，以及取代的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯类，如甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。尤其是，被引入可聚合的有机液体中的单烯属不饱和单体是甲基丙烯酸的C1-8烷基酯。甲基丙烯酸甲酯是特别优选的单体。
可聚合的有机液体包括单烯属不饱和单体的混合物，例如以上指定为优选的单烯属不饱和单体的混合物。
优选的有机液体还包括至少一种多烯属不饱和单体，这样，可聚合的有机液体固化后形成的聚合物是交联聚合物。合适的多烯属不饱和单体选自现有技术中已知的那些。优选的多烯属不饱和单体是具有以下结构式的有机多元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的聚(甲基)丙烯酸酯：
其中，R3是有机多元醇的无羟基残基，该多元醇在分子中包括至少两个连接于不同碳原子的羟基，R4和R5是各自独立地是氢或甲基；和n是数值至少为1的整数，优选数值1-3中的整数。
合适的这一类型的聚(甲基)丙烯酸酯尤其包括单-，二-，三-和四-亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯，如二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯，二丙烯酸1，3-丁二醇酯，二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯和二甲基丙烯酸四甘醇酯，三羟烷基链烷三(甲基)丙烯酸酯类，如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。其它合适的聚(甲基)丙烯酸酯可以选自聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类，如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，双酚二(甲基)丙烯酸酯类，如双酚A二甲基丙烯酸酯，和烷氧基化双酚的二(甲基)丙烯酸酯类，如双酚A的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物的二甲基丙烯酸酯。聚(甲基)丙烯酸酯单体还可以是丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化环氧树脂，例如，由甲基丙烯酸与环氧树脂反应得到的产物，该环氧树脂是双酚(如双酚A)和卤代醇(如表氯醇)的反应产物。如果需要，可使用聚(甲基)丙烯酸酯单体的混合物。
特别是，聚(甲基)丙烯酸酯是单-，二-，三-和四-亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯或三羟烷基链烷三(甲基)丙烯酸酯类，尤其前者。特别优选的聚(甲基)丙烯酸酯是乙二醇二甲基丙烯酸酯。
可聚合的有机液体通常包括(按重量)：0.2-20，例如0.5-20％，更常见0.5-15％，例如1.0-15wt％，和优选0.5-10％，例如1.0-10％的至少一种多烯属不饱和单体，和通常99.8-80％，例如99.5-80％，更常见99.5-85％，例如99-85％，和优选99.5-90％，例如99-90wt％的至少一种烯属不饱和单体。
然而，某些多烯属不饱和单体能以较高浓度使用，例如聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯和烷氧基化双酚衍生物的二(甲基)丙烯酸酯。可聚合的有机液体可以包括占液体的至多70wt％的，例如至多50wt％的此类单体。
合适的无机填料(B)包括两性、碱性和硅质填料，并且可以是天然的或合成的。无机填料，如果是两性的，例如可以是这一类型的氧化物。合适的无机填料包括铝的氧化物和氢氧化物，包括水合氧化铝。无机填料，如果是碱性的，例如可以是氧化物，氢氧化物，碳酸盐或碱式碳酸盐。这一类型的无机填料尤其包括碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碱式碳酸盐和锌的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碱式碳酸盐。合适的硅质填料尤其包括基本纯净的氧化硅，砂，石英，方英石和沉淀硅石或熔凝硅石，或者金属硅酸盐或硅铝酸盐。其它有用的无机填料可以选自金属铝酸盐，磷酸盐，硫酸盐，硫化物和碳化物。硅质填料是优选的，尤其硅石填料。
当在英国专利公开说明书1,493,393中所述类型的组合物中使用无机填料获得一种稳定解絮凝的可再分散分散体时，无机填料应是这样一种填料，其中所存在的任何颗粒的最大尺寸是100微米，和至少95％(按数量)的颗粒具有尺寸10微米或10微米以下，和其中颗粒具有表面积30m2·cm-3-1m2·cm-3(接近10m2/g-0.4m2/g)，优选20m2·cm-3-2m2·cm-3(接近8.5m2/g-0.8m2/g)，根据B.E.T氮吸附方法的测定。
优选的是，99％(按数量)以上的颗粒具有尺寸10微米或10微米以下，和一般来说，此类颗粒的数量比例越接近100％则越好，例如比例99.999％(按数量)的尺寸在10微米或10微米以下得到非常满意的结果。同样优选的是，所存在的任何颗粒的最大尺寸应是75微米，甚至更优选的是最大尺寸应是50微米。用于本发明的无机填料颗粒可具有适合作为填料的任何形式，例如粒状，纤维状或层状。
在不太精确要求的组合物中，例如，当组合物在同一加工设备中(室内)制备和固化时，和当没有必要获得一种容易从桶中泵抽的和在储存后能被再分散的分散体时，没有必要对颗粒尺寸如此严格要求。对于这类组合物，  BET颗粒表面积可以低于1m2·cm-3和例如重均颗粒尺寸可以高达50微米或50微米以上。BET颗粒表面积应低于30m2·cm-3。
可固化的组合物含有20-80％(按体积)的极细散的颗粒状无机填料。无机填料的浓度优选是可固化组合物总体积的30-75％(体积)，更优选40-70％(体积)。
当无机填料已以所要求的颗粒尺寸获得时，能够使用本领域中已知的技术将无机填料的颗粒分散在可固化组合物中。混合方法如辊磨或高剪切混合可用来分散无机填料。例如，无机填料可以与可聚合的有机液体或其一部分混合形成一种填料/液体混合物，在混合下向混合物添加一种共聚物分散剂(例如作为在可聚合有机液体的一个组分中的溶液)。其它合适的技术包括将无机填料掺混入可聚合的有机液体的一个组分中，然后让所得到的混合物与可固化组合物的剩余组分混合。此外，通过破碎粗颗粒，在可固化的组合物存在下或在其液体组分中直接制得极细散的颗粒。为获得较小尺寸颗粒的粗颗粒破碎能够通过使用常规的球磨机、搅拌式球磨机或振荡磨而容易地进行。
当分散体不需要限定于稳定解絮凝的可再分散的分散体，即能够容忍一定水平量的非再分散液时，用来生产可固化组合物的无机填料还包括粗填料，例如这样一种填料：它的颗粒在其最大尺寸方向具有平均尺寸至少100微米，例如高于200微米，和一般在100-500微米范围内，例如200或300微米。当要求制备富含较大填料颗粒的面材时或当需要一些特殊的美感效果如仿花岗岩效果时，此类组合物是十分有用的。
组分(C)是聚二甲基硅氧烷，下文称作PDMS，根据模塑复合材料的所需特殊性能，它可以在大范围的此类材料中选择。一般，此类可以由下式(I)表示：
其中
a是整数和每一个X独立地是基团-Mb-[0-Nc-]d R，M是亚甲基。
N或者是至少一个聚烯化氧基，优选聚氧乙烯和/或聚氧丙烯，或者是基团：
R是氢，烷基，酰基或苯基，包括任意性取代的烷基，酰基和苯基
b和c各自是0或整数
d是0或1。
合适地，PDMS的粘度是在1000和100,000cSt之间。优选地，粘度是至少30,000cSt，尤其在30,000和80,000cSt之间，例如50,000至75,000cSt。通过选择整数a的合适值可以将PDMS的粘度最优化。
如果PDMS以0.05-0.5％w/w的浓度用于可固化的组合物，可以获得耐微小刮檫的性能和热回弹性方面的改进。优选的是，PDMS以0.05-0.2％w/w的浓度使用，特别是，尤其当以0.05-0.15％w/w浓度使用粘度为60,000cSt的PDMS时。此外，合适地PDMS是其中X各自是甲基的PDMS。这类PDMS的使用通常降低模塑复合材料的水润湿特性，因而，使模塑复合材料不易渗透水和吸收水，它据信是改进模塑复合材料的热骤变性能的因素。
还希望在可固化组合物中包括其它组分。组分D，它包括两亲性物质-在物质的分子含有两不同部分的意义上，一部分能够与填料颗粒B结合和结合于填料颗粒，和一部分可溶于组分A和在组分A中具有足够大的空间体积，得以在组分A中获得填料颗粒的分散液。
组分D的有用变体一般已在英国专利公开No.1493393中进行了深入的描述。或者描述了一种分散剂，它是两亲性物质，它含有(a)至少一种分子量为至少500的链状部分，它被可聚合的有机液体(A)溶剂化以及它也可被齐聚或聚合产物溶剂化或与它们相容，该产物是经过固化操作过程从可聚合的有机液体得到的，和(b)一个或多个基团，它能够与无机填料(B)的颗粒结合和结合于该颗粒。链状部分被可聚合的有机液体溶剂化或被其固化产物溶剂化，在下面的意义上：如果这一组分是独立的分子，可聚合的有机液体或那些产物就溶剂化而言将明显地比θ溶剂好；θ溶剂的性质已在“Polymer Handbook”(Brandrup and Immergut，Interscience，1966)中和在“Principles of Polymer Chemistry”，12-14章(Flory：Cornell，1953)中有讨论。更简单地说，可聚合的有机液体可以表述为链状组分的“良”溶剂。
组分D本身可以含有一种组分，它在填料颗粒和基料之间形成强键，即偶合填料颗粒和基料。此外，可包括其它单独的组分E，以获得这一作用。
根据无机填料颗粒和可聚合的有机液体的性质，使用特殊类型的偶联剂或结合剂。合适的结合剂一般是含有能与颗粒形成离子多重体、共价键或氢键的基团和还含有能与聚合物基料反应形成化学键的基团的一种物质。用来结合于(具有含羟基、金属氧化物或硅的表面的)颗粒的合适基团，例如，是烷氧基硅烷类、氯硅烷类和烷基钛酸酯类的低聚水解产物以及三价铬配合物或有机酸。当颗粒表面是碱性时，例如在碱土金属碳酸盐的或金属如铝、铬和钢的颗粒情况下，合适的结合基团是羧酸基团。在具有酸性表面的颗粒的情况下，如高岭土的颗粒，胺盐基团适合结合于颗粒。
适合于与聚合物基料结合的基团一般是在聚合步骤中与可聚合的有机液体共反应的那些基团。因此，含有烯属不饱和基团的界面结合剂适合于与包括乙烯、偏乙烯和类似不饱和单体的加聚反应体系一起使用。含氨基、环氧乙烷基或羧基的试剂适合于与含环氧基的化合物一起使用。合适的界面结合剂的例子包括：
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
γ-氨基丙基三甲氧基硅烷
γ-缩水甘油氧基三甲氧基硅烷
乙烯基三乙氧基硅烷
乙烯基三乙酰氧基硅烷
乙烯基三氯硅烷
丙烯酸和甲基丙烯酸及它们的金属盐类
甲基丙烯酸铬氯化物
马来酰亚胺基丙酸
琥珀酰亚胺
4-氨甲基哌啶
四异丙基和四异丁基钛酸酯
界面结合剂的用量一般是在无机填料增强的聚合物材料技术中常用的量。对于绝大多数应用来说合适的最低用量是0.001g结合剂/每平方米的填料颗粒表面积。如果需要，可以使用上述类型的两种或多种界面结合剂的混合物。
为了避免PDMS和界面结合剂之间任何不需要的相互作用，优选的是，所用无机填料在被引入可固化组合物之前用界面结合剂预处理，而不是可固化的组合物含有游离的界面结合剂和未处理的无机填料。
可固化组合物还可包括一种或多种预先制备的聚合物，该聚合物可以是在可聚合的有机液体中的溶液形式，例如可聚合的有机液体的部分聚合的浆状物。它们另外能以其中的分散体状态存在。预先聚合的聚合物也包含在内作为增稠剂，调节可固化组合物的粘度。
可固化组合物还包括通常在可固化模塑组合物中使用的任何添加剂，如颜料，染料，脱模剂和聚合引发剂。
可固化组合物常常用来制造模塑制品。使用本发明的分散剂可获得的一种具有低粘度的流体可固化组合物是特别适合于模塑应用的，因此，优选的可固化组合物在室温下具有低于5,000厘泊的粘度，根据当填料分散在可聚合有机液体中时的测定结果。而且，粘度在50-2000厘泊范围内和尤其在50～000厘泊范围内(根据当填料被分散时的测定结果)的组合物是优选的。
可以使用本领域中常用的技术制造模塑制品。例如，可固化组合物能被浇铸到模具中，然后使用合适的引发剂引发聚合反应来进行模具内聚合。
可以根据自由基加聚技术领域中常用的技术固化可聚合的组合物。聚合反应可由各种各样的引发剂引发，但优选使用热活化的催化剂，尤其在30-120℃范围内的温度下活化的催化剂。催化剂优选在固化组合物前立即添加；这是相当重要的，当催化剂在低于环境温度的或在环境温度附近的温度下被活化时。合适的催化剂对于本领域中的那些熟练技术人员来说是已知的，例如有机过氧化物类，如过氧化二苯甲酰，过氧化二辛酰和二叔丁基过氧化物，它可以与胺促进剂如N，N-二乙基苯胺或N，N-二甲基-对甲苯胺一起使用；过氧化氢类，如叔丁基过氧化氢；过二碳酸酯类，如二异丙基过二碳酸酯，二正丙基过二碳酸酯，二(2-乙氧基乙基)过二碳酸酯，二(甲氧基异丙基)过二碳酸酯，二(2-乙基己基)过二碳酸酯和双(4-叔丁基环己基)过二碳酸酯；以及，过酯类。最优选的催化剂是过二碳酸酯。催化剂方便地以占可聚合有机液体总重的0.1％-3.5wt％的量使用。
需要在填模过程中保持模具表面的温度低于催化剂被活化的温度，以防止过早的聚合反应和凝胶。
模塑前，模具内表面用脱模剂涂敷，防止固化的物质粘附于模具并获得良好外观的成品。这些技术在现有技术中是已知的。合适的内脱模剂尤其包括聚四氟乙烯，硅氧烷和聚乙烯醇。
在模具内聚合反应结束后，填充的聚合物制品进行模具内后固化处理，之后脱模，或另外，它可以立即脱模，然后任选地进行后固化处理。
下面参考实施例进一步说明本发明。
在实施例中，除非另有说明，所使用的方英石具有重均粒度10微米。
还有，在Brookfield粘度计上使用3号转轴在30rpm下测定粘度。
同样，使用合适的模具在用分散体重量的0.6％的Perkadox 16催化剂(双(4-叔丁基-环己基)过二碳酸酯)(可从Akzo购得)催化后将分散体固化成板材(尺寸300mm×300mm×5mm)和厨房洗涤盆。模塑板材的固化周期是在60℃下30分钟和在90℃下45分钟。模塑洗涤盆的固化周期是：正面80℃和背面50℃15分钟，随后正面100℃和背面100℃15分钟，模塑压力在2巴下保持10分钟，然后在4.5巴下保持20分钟。
板材被切成用于测量模量，破损应力，破损应变和冲击强度的试片。试验方法是三点弯曲挠曲试验，ASTM D790-71和卡毕(Charpy)无缺口冲击试验，ASTMD256方法B。
模塑成的洗涤盆的热骤变性由以下方法分析。热水和冷水交替地和反复地喷到洗涤盆的基体上；连续观察洗涤盆，测量被破坏或损坏的周期数。每一加热和冷却周期如下：将93℃±2℃的热水喷到洗涤盆的基体上达90秒，随后暂止时间30秒，在这一时间内没有水流，然后将15℃±5℃的冷水喷到洗涤盆的基体上达90分钟，然后再一暂止时间30秒。
损害容限热骤变试验包括使用如上所述的同样的加热和冷却周期，但是，沿着洗涤盆的基体的正面拖动一装置(其中‘Stanley Knife Blade’从平面凸出1mm)来刮檫洗涤盆。在喷射水的碰撞点制造长2.5cm的划痕。在温度的循环变化过程中观察洗涤盆，并记录破坏或损坏的周期数。
对比实施例A
以下各成分在25升桶中混合，在约30rpm下转动24小时。
甲基丙烯酸甲酯                       13.2kg
二甲基丙烯酸乙二醇酯                 0.092kg
聚合物分散剂(95∶5甲基丙烯
酸甲酯∶甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，
Mw50,000(GPC))                       0.22kg
聚甲基丙烯酸甲酯Mw500,000(GPC)       1.1kg
3-(三甲氧基硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯   0.088kg
方英石                               22.0kg
获得粘度为800厘泊的自由流动的分散体。
分散体被模塑和固化成板材和洗涤盆。板材被切成供机械性能测量的试样。测得的值记录如下：
模量      Gpa                      8.6
破坏应力  Mpa                      118
破坏应变  ％                       1.6
冲击强度  kJ.m-2                   6.0
洗涤盆在热骤变试验中进行试验，在平均2600周期后破坏。
在损害容限热骤变试验中，在严重破坏之前在50周期时没有观察到微小的损坏。
实施例1
向如对比实施例A中所述的组合物的分散体中添加0.1％w/w的粘度为60,000cSt、具有甲基端基和侧基的PDMS，得到粘度为800厘泊的可固化的组合物。按对比实施例A中类似方式，制得板材和洗涤盆并测得以下结果。
在损害容限热骤变试验中在65周期后发生洗涤盆严重破坏。
热骤变试验表明在3200周期后发生破坏。
板材的机械性能如下：
         模量       Gpa               8.6
         破坏应力   Mpa               115
         破坏应变   ％                1.6
          冲击强度  kJ.m-2            5.0
与对比实施例A中的结果比较表明，所制得的洗涤盆具有改进的热骤变性能和损害容限热骤变性能，而不引起其它机械性能的明显变化。
实施例2
按照实施例1中那样制备可固化的组合物，只是甲基丙烯酸甲酯的用量提高到13.935kg，从而有效地稍微降低方英石的比例。可固化组合物具有600厘泊的粘度。
按与实施例1中的方式，从可固化的组合物制得的洗涤盆和板材的热骤变和其它机械性能被测得具有以下结果。
热骤变试验表明在3900周期后发生破坏。
板材的机械性能如下：
        模量      Gpa           8.6
        破坏应力  Mpa           117
        破坏应变  ％            1.7
        冲击强度  kJ.m-2        5.4
与对比实施例A再次比较表明，所制得的洗涤盆具有改进的热骤变性能，而不引起其它机械性能的显著变化。
对比实施例B
向如对比实施例A中所述的组合物的分散体中添加0.05％w/w的在实施例1和2中使用的PDMS。可固化的组合物用来生产洗涤盆，然后如前测试热骤变回弹性。2200周期后洗涤盆被破坏。

Claims (13)

1、高填充的可固化组合物，包括：
(A)可加聚的有机液体，它经固化后形成固体聚合物；
(B)20-80％(按体积)的极细散的颗粒状无机填料，它的重均粒度低于50微米，但BET表面积不高于30m2·cm-3；
(C)0.05-0.5wt％的聚二甲基硅氧烷。
2、根据权利要求1所要求的高填充的可固化组合物，其中聚二甲基硅氧烷具有由结构式(I)表示的结构：
Figure A9419476100021
其中
a是整数和每一个X独立地是基团-Mb-[O-Nc-]dR，M是亚甲基，
N或者是至少一个聚烯化氧基，或者是基团：
R是氢，烷基，酰基或苯基，包括任意性取代的烷基，酰基和苯基
b和c各自是0或整数
d是0或1。
3、根据权利要求2所要求的高填充的可固化组合物，其中每一X是甲基。
4、根据权利要求1-3中任一项所要求的高填充的可固化组合物，包括0.05-0.2％w/w的聚二甲基硅氧烷。
5、根据权利要求1-4中任一项所要求的高填充的可固化组合物，其中聚二甲 基硅氧烷以0.05-0.15％w/w的量存在并具有60,000cSt的粘度。
6、根据权利要求1-5中任一项所要求的高填充的可固化组合物，其中可聚合的有机液体是这样一种液体：它被固化后形成玻璃化转变温度为至少60℃的聚合物。
7、根据权利要求1-6中任一项所要求的高填充的可固化组合物，其中可聚合的有机液体包括至少一种单烯属不饱和单体。
8、根据权利要求7中所要求的高填充的可固化组合物，其中至少一种单烯属不饱和单体是具有结构式CH2＝C(R)COOR2的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，式中R是H或甲基，尤其甲基，和R2是任意性取代的烃基。
9、根据权利要求1-8中任一项所要求的高填充的可固化组合物，其中可聚合的有机液体包括至少一种多烯属不饱和单体。
10、根据权利要求9所要求的高填充的可固化组合物，其中至少一种多烯属不饱和单体是有机多元醇和具有以下结构式的丙烯酸或甲基丙烯酸的聚(甲基)丙烯酸酯：
其中，R3是有机多元醇的无羟基残基，该多元醇在分子中包括至少两个连接于不同碳原子的羟基，R4和R5是各自独立地是氢或甲基；和n是数值至少为1的整数，优选数值1-3中的整数。
11、根据权利要求1-6中任一项所要求的高填充的可固化组合物，其中无机填料选自以下至少一种：
(a)铝的氧化物或氢氧化物；
(b)碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐及锌的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐；
(c)砂，石英，方英石以及沉淀硅石或熔凝硅石；
(d)金属硅酸盐或硅铝酸盐；和
(e)金属的铝酸盐，磷酸盐，硫酸盐，硫化物和碳化物。
12、根据权利要求1-11中任一项所要求的高填充的可固化组合物，其中无机填料以30％-75％(体积)的量存在。
13、从高填充的可固化组合物制成的模塑复合材料制品，该组合物包括：
(A)可加聚的有机液体，它经固化后形成固体聚合物；
(B)20-80％(按体积)的极细散的颗粒状无机填料，它的重均粒度低于50微米，但BET表面积不高于30m2·cm-3；
(C)0.05-0.5wt％的聚二甲基硅氧烷。
CN94194761A 1993-11-05 1994-11-02 模塑复合材料 Pending CN1141046A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB939322810A GB9322810D0 (en) 1993-11-05 1993-11-05 Moulded composites
GB9322810.4 1993-11-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1141046A true CN1141046A (zh) 1997-01-22

Family

ID=10744682

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN94194761A Pending CN1141046A (zh) 1993-11-05 1994-11-02 模塑复合材料

Country Status (16)

Country Link
US (1) US5719220A (zh)
EP (1) EP0726917B1 (zh)
KR (1) KR960705854A (zh)
CN (1) CN1141046A (zh)
AT (1) ATE165840T1 (zh)
AU (1) AU691207B2 (zh)
CA (1) CA2175805A1 (zh)
CZ (1) CZ285083B6 (zh)
DE (1) DE69410111T2 (zh)
DK (1) DK0726917T3 (zh)
ES (1) ES2116623T3 (zh)
GB (1) GB9322810D0 (zh)
NO (1) NO961818L (zh)
NZ (1) NZ275136A (zh)
PL (1) PL179781B1 (zh)
WO (1) WO1995012621A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109280136A (zh) * 2017-07-21 2019-01-29 住友化学株式会社 固化性组合物、成型体和其制造方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9322810D0 (en) * 1993-11-05 1993-12-22 Ici Plc Moulded composites
DE19949461A1 (de) 1999-10-14 2001-04-26 Blanco Gmbh & Co Kg Aushärtbare Gießmasse und unter Verwendung solcher Gießmassen hergestellte Kunststoffformkörper
EP1199336B1 (de) * 2000-10-21 2014-01-15 Evonik Degussa GmbH Funktionalisierte, strukturmodifizierte Kieselsäuren
EP1763435A1 (de) * 2004-07-08 2007-03-21 Senoplast klepsch & Co. GmbH Verfahren zur herstellung eines verbundkörpers
DE102007030959A1 (de) * 2007-07-04 2009-01-08 Wacker Chemie Ag Herstellung von Kompositwerkstoffen aus anorganisches Material und organischem Polymer
WO2010105938A1 (en) 2009-03-18 2010-09-23 Basf Se Modified silica particles and dirt repellent polymer compositions comprising them
WO2016132671A1 (ja) * 2015-02-16 2016-08-25 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 封止用アクリル樹脂組成物とその硬化物、製造方法、その樹脂組成物を用いた半導体装置とその製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1493393A (en) * 1974-05-29 1977-11-30 Ici Ltd Fluid curable compositions containing particulate fillers and composite polymeric materials obtained therefrom
DE3151957A1 (de) * 1981-12-30 1983-07-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Entschaeumerzubereitungen
US5059648A (en) * 1988-10-27 1991-10-22 Nissin Chemical Industry Co., Ltd. Rubber composition
US4879378A (en) * 1989-03-30 1989-11-07 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Polysiloxanes with pendant sterically hindered phenol moiety connected to the silicon atom via a carbonylyoxy-containing link
GB8907211D0 (en) * 1989-03-30 1989-05-10 Ici Plc Composite materials
US5189102A (en) * 1990-01-30 1993-02-23 Ricoh Company, Ltd. Method for producing a vinyl resin using a silicon oil solvent
US5519081A (en) * 1991-11-15 1996-05-21 Imperial Chemical Industries Plc Polymerisable compositions
GB9322810D0 (en) * 1993-11-05 1993-12-22 Ici Plc Moulded composites

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109280136A (zh) * 2017-07-21 2019-01-29 住友化学株式会社 固化性组合物、成型体和其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2175805A1 (en) 1995-05-11
WO1995012621A1 (en) 1995-05-11
ATE165840T1 (de) 1998-05-15
DE69410111D1 (de) 1998-06-10
ES2116623T3 (es) 1998-07-16
PL179781B1 (pl) 2000-10-31
AU691207B2 (en) 1998-05-14
EP0726917A1 (en) 1996-08-21
KR960705854A (ko) 1996-11-08
AU8064494A (en) 1995-05-23
EP0726917B1 (en) 1998-05-06
NO961818D0 (no) 1996-05-03
NZ275136A (en) 1997-11-24
NO961818L (no) 1996-07-02
PL314473A1 (en) 1996-09-16
US5719220A (en) 1998-02-17
DK0726917T3 (da) 1999-03-15
GB9322810D0 (en) 1993-12-22
CZ129996A3 (en) 1996-07-17
CZ285083B6 (cs) 1999-05-12
DE69410111T2 (de) 1998-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100548915C (zh) 工程石
JP4754579B2 (ja) クラック模様を有する人造大理石及びその製造方法
KR100796437B1 (ko) 투명칩을 이용하여 석영효과를 구현한 인조대리석 및 이의제조방법
CN1039703C (zh) 耐化学性得到改进的由聚合物改性的水泥组合物及制品
KR20080024537A (ko) 고체 충전제를 함유하는 중합성 조성물, 이것으로 만들어진물품 및 제조 방법
AU2005329662A1 (en) Method of producing artificial stone slabs with methacrylate resin for external use by means of vibro-compression under vacuum
CN1070664A (zh) 可聚合的高填充性组合物
CN113444373B (zh) 沥青改性用组合物、改性沥青和它们的制造方法以及沥青混合料
SI9200321A (en) Filled cured compositions for the preparation of thermoplastic products
KR101548342B1 (ko) 인조대리석용 칩, 이를 함유하는 인조대리석 및 그 제조방법
CN1141046A (zh) 模塑复合材料
KR20190091527A (ko) 내구성이 강한 고체 고분자 표면피복
CN1260769A (zh) 变高岭土水悬浮液及生产胶结组合物的方法
CN102264664A (zh) 含有雾化钢渣的聚合物混凝土组成物及其制造方法
KR20170014647A (ko) 엔지니어드 스톤용 수지 조성물 및 이로부터 형성된 엔지니어드 스톤
CN104926198B (zh) 一种新型石英石板材的制备方法
US10703672B2 (en) Artificial glass surface
KR102444464B1 (ko) 인조 대리석 및 이의 제조방법
JP3225180B2 (ja) 石目調人工大理石
JP4766777B2 (ja) 液状／粉末状からなる２材型硬化組成物
JP2004075819A (ja) アクリル系軽量硬化性組成物
CN106633463A (zh) 新型人造石材料及其制备方法
US5519081A (en) Polymerisable compositions
JP2013014490A (ja) 樹脂組成物および人工大理石
KR20060083516A (ko) 크랙무늬를 갖는 인조대리석 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication