CN100548915C - 工程石 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由无机骨料、合成树脂和粘合剂通过压缩和振动制造的工程石复合物，从而获得具有高无机物含量的高强度无机复合物，并且本发明还涉及所述工程石的制造方法。

Description

工程石

技术领域

本发明涉及浇铸工程石(cast engineered stone)和所述工程石的制造方法。

背景技术

合成石产品广为人知，并且由于可以制造具有在自然界不能发现的多种图案和颜色的合成石产品，所以合成石产品有很大的需求。这样的组合物例如描述于美国专利4,664,954、4,085,246、4,678,819、4,734,452、5,043,377和5,055,327中。所描述的合成石组合物的缺点在于，如果模压(mold)，所述合成石组合物会产生体现所述组合物中包含的树脂的性质超过体现骨料的性质的表面。本发明的工程石在更大程度上类似天然石，但具有更好的可加工成形性，并且以板状或模压形状用于建筑物的内墙和外墙、室内地板和室外地板、壁炉、桌子和工作台面、瓷砖和天然石的多种其它用途。典型地，合成石表面或制品通过使用含无机的和/或有机的填料、颜料和其它添加剂的可固化的合成树脂进行喷雾、浇铸或模压来制造，从而得到石的外观。

本发明提供具有优于天然石的改进的性质，并且在耐磨损性、硬度和耐化学品性和耐气候性方面优于迄今的仿造石的石组合物。这些性质对于地板和室外应用是特别重要的。通常，基于高比例树脂的合成石组合物不适于这种用途。天然石难以切成适于饰面用途的薄片，并且非常脆和容易裂。本发明的合成石组合物可以切成薄片而不会撕裂或破裂。

发明内容

本发明涉及工程石复合物，并且特别涉及适合用于饰面的薄的石板或薄片。本发明的复合物是通过以下的模压方法获得的：其中将含硅或含钙的无机骨料与3～10％的可交联树脂和粘合剂组合，然后将其共混为均匀的混合物，振动以压缩体积，然后同时经受高的外部模压压力和模具内减少的压力，从而形成本发明的工程石复合物。在本发明的优选实施方式中，无机物颗粒本身是交联的树脂基体和含硅或含钙的无机物颗粒的复合物，优选通过相同的模压过程然后粉碎获得。

在制备本发明的工程石时，将含硅或含钙的无机物粉碎成所需大小，将其与可交联的树脂混和，从而形成用于工程石的基体。该基体包含粘合剂和树脂用的聚合催化剂，并且可以包含少量的各种其它添加剂，例如颜料或抗氧化剂。混合物通过振动压缩，然后在高压下模压成优选的板，同时对模具施加真空以将模具中的骨料的大小减少约一半。然后加热已压缩的复合物，使树脂聚合和交联，从而获得工程石。在本发明的优选实施方式中，将所得的初始复合物粉碎，并在重复第一模压步骤的条件的第二模压过程中用作无机物颗粒。因此，模压的产物被破碎，然后粉碎成细骨料，并与不饱和的基体树脂、粘合剂、催化剂和添加剂再次组合。然后通过初始模压过程中使用的压缩和聚合步骤在模具中使混合物再次经受第二模压过程，从而将混合物形成为所需的最终结构如板、饰面、槽或盆。当模压成薄板时，所得产物可以容易层合到硬质基质如金属表面，特别是金属蜂窝结构、木或增强的或硬质的塑料。

本发明人发现，如果不使用本发明的粘合剂和三步机械模压法，所得复合物中的骨料的结合不充分，并不能得到具有用于所需应用的必需强度的复合物。

具体实施方式

本发明基于使用粘合剂和三步模压法获得具有高的石含量的工程石。因此，加入模具时，压缩将石骨料的体积减少至少其初始体积的40％。骨料、树脂和粘合剂在彻底共混后被放在能够经受振动、真空和压缩的模具中。这三个步骤优选同时进行，但也可以以振动和真空步骤在压缩步骤前的顺序进行。作为该步骤的结果，模具中的骨料的密度典型地增加约100％，尽管实际密度变化会随所使用的骨料而有所改变。

然后，将缩的材料在模具中充分加热，通过初始的混合物中包含的催化剂引发可交联树脂的聚合。实际温度和加热时间会随所使用的树脂和催化剂而改变，但应当使树脂完全交联。据信添加到组合物中的粘合剂与骨料物理结合，但在基体树脂的交联聚合时也参与。在冷却至室温后，将已模压的片从模具移去，直接使用或粉碎成粒径为0.2～2mm的骨料。然后，将基本上是无机骨料的所得碎屑与树脂、催化剂和其它添加剂组合，并共混直到获得均匀的混合物，然后将其放到完成的产品形状用的模具中。然后通过对模具的振动、真空和压力使模具中共混的材料再次经过第二压缩步骤。当压缩的骨料加热时会使混合物中的树脂聚合。在模具中的聚合完成并冷却后，将已模压的制品从模具中移去，并且可以切割成或抛光成所需的形状和表面。

本发明所使用的骨料是含钙或含硅的无机物。具体的合适的含钙的无机物包括大理石，具体的合适的含硅的无机物包括石英、石英岩、石英砂、花岗岩和斑岩。优选的材料是石英或砂骨料。后者以颗粒形式和适于形成本发明的复合物使用的粒径天然存在。为在完成的产品中得到所需的图案，可以组合不同的骨料和不同尺寸的骨料。此外，还可以将优选的无机颜料添加到初始的共混物中以获得所需的颜色改变。尽管骨料的尺寸可以改变，但是骨料应具有允许使其压缩到所需密度的中等大小和分布。通常，初始无机骨料中的颗粒的平均粒径为0.2～2mm。

优选的作为本发明的复合物的基体使用的可交联树脂是本领域公知的作为胶衣树脂的不饱和聚酯树脂。它们通常包括通过芳族酸例如邻苯二甲酸或酸酐与二醇以及与不饱和组分例如马来酐的缩合获得的低分子量线性树脂，从而提供交联性质。聚酯通常溶于如苯乙烯的液体芳族单体中，所述芳族单体作为当引发聚酯树脂聚合时聚酯树脂用的交联剂。聚酯可以通过添加除苯乙烯外的其它单体或不饱和的聚合物例如聚氨酯或丙烯酸或丙烯酸酯酯来进行改性，从而得到特定的性质。另外，线性二羧酸例如己二酸或其它脂族酸可以添加到邻苯二甲酸组分中以增加柔韧性。优选的不饱和聚酯树脂是间苯二酸酐和新戊二醇(NPG)的缩合产物。这些树脂作为胶衣树脂可以从多种市售来源如Reichhold、Ashland、Lilly Industries、Valspar and Polydine获得。其它可以使用的基体树脂是基于如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯的单体的丙烯酸酯类树脂，所述丙烯酸酯类树脂悬浮在本领域已知的丙烯酸酯单体中作为浆。为了交联丙烯酸酯类树脂，将二不饱和烃单体添加到所述浆中。这种二不饱和的单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯(ethylene dimethacrylate)、二丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯类树脂可以进一步改性，以另外包含聚氨酯树脂或代替低分子量的丙烯酸酯类树脂。

基体树脂的聚合通常通过添加自由基引发剂，并且优选为过氧化合物或偶氮化合物如甲基乙基酮过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、月桂酰过氧化物或2，2’-偶氮二异丁腈的自由基引发剂引发。本文中引发剂也称为催化剂，通常取决于所使用的类型以树脂的1～3重量％的量使用，并且应当足够使树脂完全交联。

允许包含较高量的无机骨料的本发明所使用的粘合组合物是通过以下反应获得的丙烯酸酯磷酸酯，所述反应为五氧化二磷与羟基丙烯酸酯反应得到丙烯酸酯磷酸酯，其中丙烯酸酯的酯具有1～8个碳。合适的磷酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯。这些组合物以树脂/无机骨料混合物的0.05～5重量％的浓度使用。这些粘合剂可以在初始模压步骤和最终模压步骤中的二者之一或二者中一起使用。

其它添加剂包括提供所需颜色变化的颜料如二氧化钛、碳黑、铁氧化物和铜氧化物。通常，如果最终产物暴露于强日光下，还需要添加抗氧化剂或UV稳定剂。

公知的市售设备可以用于制造本发明的复合物。优选，在真空下骨料混合物的振动和压缩在例如市售的真空振动压缩机(vacuumvibropress)的机器上进行，其中所述振动和压缩从混合物的骨料中除去空气。可选择地，骨料混合物的振动处理可以是单独的初始步骤。所使用的压缩压力机通常能够施加最高为703.1kg/cm²(10,000psig)的压力。最佳压力会随骨料中无机物颗粒的尺寸和类型而变化，并且最好基于所需的最终产品的性质通过实验确定。用于本发明中的真空泵通常分类为中等真空泵，并且应当获得0.1～1帕斯卡范围内的真空。

本发明通过以下实施例进一步说明。

实施例

实施例1

在转筒混和器(drum blender)中，将93份市售的平均颗粒直径为0.6mm的天然石英砂与7份作为交联剂的含苯乙烯的不饱和间苯二酸新戊二醇酯树脂(来自Reichhold Chemicals Inc.的“PolyLite”31212-15)、2份作为白色颜料的二氧化钛共混，并且加入0.25份的甲基丙烯酸甲酯磷酸酯，直到获得均匀的树脂混合物。在初始共混后，将0.05重量份的二羧酸酯过氧化物(“Perkadox”16，市售品)和0.1份的过氧化物酯作为聚合引发剂添加到所述共混物中。将所得的共混材料倒入开口的矩形硅氧烷橡胶模具中，并置于振动器工作台上，振动直到混合物的厚度不再减少。将所得的骨料放在模具周围的真空室中，在施加真空时用压力机盖住并施加140.6～211kg/cm²(2000～3000psig)的压力。将仍在模具中的已压缩的材料然后放在烘箱中，保持100℃为时30分钟，导致交联并因此固化已压缩的复合物。

所得复合物在逐渐冷却到室温后就可以原样使用，但优选在第二模压中破碎作为无机物颗粒使用。在本实施例中，模压品用锤磨机破碎并粉碎成平均颗粒的直径为0.25mm的颗粒。基本上重复前述模压过程，但使用含骨料的粉碎的树脂代替初始的砂骨料。第二步骤中使用的模具是最终所需的产品形状，从而导致具有10～30mm厚度的厚度可以变化的矩形板。所得复合物的密度为2.5g/cc，并且可以抛光以提供与抛光的天然石表面难以区分的表面，并且容易用聚氨酯粘合剂结合到铝蜂窝片上。

实施例2

在标准转筒混和器中，将93份平均粒径为0.6mm的市售天然石英砂、7份的市售的可交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂浆(来自Degussa公司，“Dagment 1004”)、2份二氧化钛作为白色颜料和0.25份甲基丙烯酸甲酯磷酸酯作为粘合剂共混，直到获得均匀的混合物。在初始共混后，将0.1重量份的市售二苄基过氧化物作为聚合引发剂添加到该共混物中。将所得的已共混的材料倒入矩形橡胶模具中，然后放在振动工作台上并摇动，直到在模具中材料的厚度不进一步减少。模具中初始压缩的材料用橡胶片覆盖\置于压缩模压压力机中的真空室中，在此处在经受真空时将混合物用140.6～211kg/cm²(2000～3000psig)的压力压缩。然后，将仍在模具中的已压缩的材料放在烘箱中，保持100℃为时30分钟，导致交联并因此固化已压缩的复合物。

所得复合物在逐渐冷却到室温后用锤磨机破碎并粉碎成平均颗粒的直径为0.25mm的颗粒，并如在初始模压步骤中一样与树脂和粘合剂组合。

基本重复用于所得共混物的模压过程，但使用含骨料的粉碎的丙烯酸酯树脂代替初始的砂骨料。第二步骤中使用的模具是最终所需产品的形状，从而导致具有厚度为10～30mm的可以变化的厚度的矩形板。所得的复合物的密度为2.5g/cc，并且可以抛光以提供与抛光的天然石表面难以区分的表面，并且容易用聚氨酯粘合剂结合到铝蜂窝片上。

Claims (17)

1、一种工程石复合物，所述工程石复合物包含3～10重量％的交联的基体树脂、大于80重量％的无机物颗粒和0.05～5重量％的丙烯酸酯磷酸酯粘合剂，其中所述无机物颗粒包括大理石、石英、石英岩、石英砂、花岗岩或斑岩。

2、权利要求1的工程石复合物，其中所述交联的基体树脂是交联的聚酯树脂。

3、权利要求2的工程石复合物，其中所述聚酯树脂是间苯二酸新戊二醇酯树脂。

4、权利要求1的工程石复合物，其中所述交联的基体树脂是交联的丙烯酸酯类树脂。

5、权利要求1的复合物，其中所述无机物颗粒是石英砂。

6、权利要求5的复合物，其中所述石英砂的平均颗粒直径为0.2～2mm。

7、权利要求1的复合物，其中所述无机物颗粒为所述复合物的90～93重量％。

8、权利要求1的复合物，其中所述交联的基体树脂中的所述无机物颗粒是大于80重量％的无机物颗粒与交联的基体树脂的混合物，其中后一处的无机物颗粒包括大理石、石英、石英岩、石英砂、花岗岩或斑岩。

9、权利要求1的复合物，其中所述丙烯酸酯磷酸酯是甲基丙烯酸甲酯磷酸酯。

10、权利要求8的复合物，其中所述交联的基体树脂中的所述无机物颗粒是大于80重量％的石英砂和3～10％的交联的不饱和聚酯树脂的混合物。

11、一种工程石组合物的制造方法，包括将3～10重量％的可交联的基体树脂与至少80重量％的无机物颗粒以及0.05～5重量％的丙烯酸酯磷酸酯共混，直到获得均匀的混合物，然后(1)将所得的混合物放入模具中，将其振动，(2)模压所得到的混合物，同时(3)施加真空，直到所述初始混合物的体积减少至少40％，并且之后使所述基体树脂交联，其中所述无机物颗粒包括大理石、石英、石英岩、石英砂、花岗岩或斑岩。

12、权利要求11的方法，其中所述基体树脂是不饱和的聚酯树脂或不饱和的丙烯酸酯类树脂。

13、权利要求11的方法，其中所述无机物颗粒是石英砂。

14、权利要求11的方法，其中所述无机物颗粒是3～10重量％的交联的基体树脂和至少80重量％的无机物颗粒的复合物，其中后一处的无机物颗粒包括大理石、石英、石英岩、石英砂、花岗岩或斑岩。

15、权利要求14的方法，其中所述无机物颗粒中的所述基体树脂是不饱和间苯二酸新戊二醇酯树脂，所述无机物颗粒是石英砂。

16、通过权利要求14的方法制造的工程石组合物。

17、权利要求16的工程石组合物，其是片状的。