JP2005132864A - 石目調人工大理石 - Google Patents

Abstract

【課題】天然石様の深みのある透明感および深みのある立体感に富んだ質感を有する石目調人工大理石を提供する。
【解決手段】アクリルシラップ等の樹脂成分（Ａ）15〜60質量％と水酸化アルミニウム等の無機充填材（Ｂ）40〜85質量％［Ａ＋Ｂ＝100質量％］とを含む組成物より得られるマトリックス（Ｃ）中に、樹脂成分（Ａ'）30〜80質量％と無機充填材（Ｂ'）20〜70質量％［Ａ'＋Ｂ'＝100質量％］とを含む組成物の重合硬化物を粉砕して得られる粒径0.1〜5.0mmの半透明粒子（Ｄ）が分散され、半透明粒子（Ｄ）はマトリックス（Ｃ）との明瞭なコントラストが無く、またマトリックス（Ｃ）と半透明粒子（Ｄ）との合計量を100質量％としたときに、マトリックス（Ｃ）の量は50〜95質量％であり、半透明粒子（Ｄ）の量は5〜50質量％である石目調人工大理石。
【選択図】なし

Description

本発明は、天然石様の深みのある透明感および深みのある立体感に富んだ質感を有する石目調人工大理石に関する。

人工大理石は、一般に樹脂と無機充填材から成り、特有の優美な外観、容易な加工性、優れた機械強度を有している。この人工大理石は、その質感、加工性、施工性、機械強度、耐候性等の点で優れた性能を備えるので、例えば、カウンタートップ、キッチン天板、家具、サニタリー用途、内装材、トイレブースパネル材、ステーショナリー小物等、多くの用途に幅広く用いられている。そして近年、生活様式が高級化するに伴い、さらに高級感のある、天然石に近い外観を有する石目調人工大理石の要望が高まってきている。

しかしながら、従来技術による人工大理石は、天然石と比べて深みのある透明感が無く、天然石様の立体感に富んだ高級感のある外観を得ることが難しい。例えば、透明感を向上させるために人工大理石中の充填材添加比率を低下させると、意匠性を得るために添加した柄付け用粒子が浮き出して見えてしまうので、天然石様の深みと高級感を有する外観を得ることができない。また、雲母片、天然石の粉石、ガラスフリット等の充填材を樹脂中に分散させる技術（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）が提案されているが、充填材の硬度が高いので加工性、施工性の低下が避けられず、また機械強度に関しても十分なものではない。
特開昭５２−９５２号公報 特開平１−２３４２１５号公報 特開平５−１６３０４９号公報

本発明の目的は、加工性、施工性、機械強度および耐候性に優れ、かつ安価で、天然石様の深みのある透明感および深みのある立体感に富んだ質感を有する石目調人工大理石を提供することにある。

本発明は、メタクリル酸メチル（Ａ１）、メタクリル酸メチルおよびその他の分子内に１個のビニル基を有するビニル単量体の混合物（Ａ２）、または、メタクリル酸メチル単独もしくはメタクリル酸メチルおよびその他の分子内に１個のビニル基を有するビニル単量体とそれらの重合体との混合物から成るシラップ（Ａ３）の何れかである樹脂成分（Ａ）１５〜６０質量％と、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウムおよびシリカからなる群より選ばれた少なくとも１種の無機充填材（Ｂ）４０〜８５質量％［（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量％を基準とする］とを含む組成物より得られるマトリックス（Ｃ）中に、メタクリル酸メチル（Ａ１'）、メタクリル酸メチルおよびその他の分子内に１個のビニル基を有するビニル単量体の混合物（Ａ２'）、または、メタクリル酸メチル単独もしくはメタクリル酸メチルおよびその他の分子内に１個のビニル基を有するビニル単量体とそれらの重合体との混合物から成るシラップ（Ａ３'）の何れかである樹脂成分（Ａ'）３０〜８０質量％と、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウムおよびシリカからなる群より選ばれた少なくとも１種の無機充填材（Ｂ'）２０〜７０質量％［（Ａ'）成分と（Ｂ'）成分との合計１００質量％を基準とする］とを含む組成物の重合硬化物を粉砕して得られる粒径０.１〜５.０ｍｍの半透明粒子（Ｄ）が分散され、半透明粒子（Ｄ）はマトリックス（Ｃ）との明瞭なコントラストが無く、また、マトリックス（Ｃ）と半透明粒子（Ｄ）との合計量を１００質量％としたときに、マトリックス（Ｃ）の量は５０〜９５質量％であり、半透明粒子（Ｄ）の量は５〜５０質量％である石目調人工大理石である。

また、本発明は、上記石目調人工大理石において、マトリックス（Ｃ）中に、さらに、メタクリル酸メチル（Ａ１''）、メタクリル酸メチルおよびその他の分子内に１個のビニル基を有するビニル単量体の混合物（Ａ２''）、または、メタクリル酸メチル単独もしくはメタクリル酸メチルおよびその他の分子内に１個のビニル基を有するビニル単量体とそれらの重合体との混合物から成るシラップ（Ａ３''）の何れかである樹脂成分（Ａ''）１９〜７０質量％と、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウムおよびシリカからなる群より選ばれた少なくとも１種の無機充填材（Ｂ''）２９〜８０質量％と、白色を有する顔料（Ｅ）０.１〜２.５質量％［（Ａ''）成分と（Ｂ''）成分と（Ｅ）成分との合計１００質量％を基準とする］とを含む組成物の重合硬化物を粉砕して得られる粒径０.１〜５.０ｍｍの白色半透明粒子（Ｆ）が分散され、マトリックス（Ｃ）と半透明粒子（Ｄ）と白色半透明粒子（Ｆ）との合計量を１００質量％としたときに、マトリックス（Ｃ）の量は５０〜９４質量％であり、半透明粒子（Ｄ）の量は５〜４９質量％であり、白色半透明粒子（Ｆ）の量は０.５〜３０質量％である石目調人工大理石である。

本発明においては、従来の人工大理石が有する容易な加工性、優れた施工性、機械強度および耐候性を保持しながら、適度な透明感を有する半透明粒子（Ｄ）をマトリックス（Ｃ）中に分散させることによって、単調な外観ではなく、天然石様の深みのある透明感および深みのある立体感に富んだ質感を付与できる。さらに、特定の白色半透明粒子（Ｆ）をも分散させた場合は、それが内部に分散している様子が透けて見えることにより、石目調人工大理石の透明感がより一層高められる。

本発明に用いる樹脂成分（Ａ、Ａ'、Ａ''）は、メタクリル酸メチル（Ａ１、Ａ１'、Ａ１''）、メタクリル酸メチルおよびその他の分子内に１個のビニル基を有するビニル単量体の混合物（Ａ２、Ａ２'、Ａ２''）、または、メタクリル酸メチル単独もしくはメタクリル酸メチルおよびその他の分子内に１個のビニル基を有するビニル単量体とそれらの重合体との混合物から成るシラップ（Ａ３、Ａ３'、Ａ３''）の何れかである。なお、本発明における「樹脂成分」とは、重合体等の樹脂だけではなく、重合体となりうる単量体のことも便宜的に「樹脂成分」という。

混合物（Ａ２、Ａ２'、Ａ２''）においては、メタクリル酸メチルを主成分として用い、かつメタクリル酸メチル以外の分子内に１個のビニル基を有するビニル単量体を、共重合用ビニル単量体として用いる。また、シラップ（Ａ３、Ａ３'、Ａ３''）においては、所望に応じて、メタクリル酸メチルを単量体の主成分としかつ共重合用ビニル単量体を併用してもよい。

共重合用ビニル単量体の具体例としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、および、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。なお、「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルの総称である。共重合用ビニル単量体の使用量は、使用する全単量体１００質量％当たり１０質量％以下が望ましい。

さらに、樹脂成分（Ａ、Ａ'、Ａ''）を架橋する為に、架橋剤を併用することが好ましい。この架橋剤は、通常は、分子内に複数の重合性二重結合を有する架橋性ビニル単量体である。その具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、特にエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。架橋剤の使用量は、通常は、樹脂成分（Ａ、Ａ'、Ａ''）１００質量％に対して、０.０５〜２０質量％の範囲内である。

樹脂成分（Ａ、Ａ'、Ａ''）は、上述したようにメタクリル酸メチル（Ａ１、Ａ１'、Ａ１''）、混合物（Ａ２、Ａ２'、Ａ２''）、または、シラップ（Ａ３、Ａ３'、Ａ３''）であるが、このうち特にシラップ（Ａ３、Ａ３'、Ａ３''）を用いることが好ましい。さらに、シラップ（Ａ３、Ａ３'、Ａ３''）は、例えば、メタクリル酸メチル単量体液中、または、メタクリル酸メチルを主成分とし共重合用ビニル単量体も含む単量体混合液中に、メタクリル酸メチルを主成分として得た重合体が溶解状態にあり、所望の粘性を有するものであることも好ましい。

シラップ（Ａ３、Ａ３'、Ａ３''）を得る方法としては、例えば、単量体を重合させて重合の進行をある時点で停止させる、いわゆる予備重合による方法、また例えば、メタクリル酸メチルを主構成単位とする懸濁重合により得たビーズ状の重合体を単量体に溶解する方法等がある。特に、予備重合により得たシラップを用いることが好ましい。

シラップ（Ａ３、Ａ３'、Ａ３''）を用いる利点としては、例えば、１）樹脂成分（Ａ、Ａ'、Ａ''）に水酸化アルミニウム等の無機充填材（Ｂ、Ｂ'、Ｂ'）を加える際、シラップ粘度をコントロールすることによって無機充填材（Ｂ、Ｂ'、Ｂ''）の沈降を防ぐことができる、２）樹脂成分（Ａ、Ａ'、Ａ''）の硬化時間を短くできる、等が挙げられる。

樹脂成分（Ａ'）の量は、樹脂成分（Ａ'）と無機充填材（Ｂ'）との合計量を１００質量％としたとき、３０〜８０質量％であり、さらに３０〜７０質量％が好ましい。また、樹脂成分（Ａ''）の量は、樹脂成分（Ａ''）と無機充填材（Ｂ''）と（Ｅ）成分との合計量を１００質量％としたとき、１９〜７０質量％が好ましく、さらに２９〜７０質量％がより好ましい。また、樹脂成分（Ａ）の量は、樹脂成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）との合計量を１００質量％としたとき、１５〜６０質量％であり、さらに３０〜６０質量％が好ましい。

本発明に用いる無機充填材（Ｂ、Ｂ'、Ｂ''）は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウムおよびシリカからなる群より選ばれた少なくとも１種の充填材である。これらのうち、特に水酸化アルミニウムが好ましい。

無機充填材（Ｂ、Ｂ'、Ｂ''）の粒子サイズに関しては、粒径が１〜１５０μｍの範囲内であり、さらに平均粒径が７０〜１２０μｍの範囲内のものが好ましい。また、その粒子サイズは、成形物の光透過性が優れた状態を維持でき、かつ成形物の物性があまり低下しない程度に大きくすることが好ましい。

無機充填材（Ｂ、Ｂ'、Ｂ''）は、過剰に添加すると強度の低下を招き、逆に少な過ぎると得られる人工大理石の質感が損なわれる。このような点から、無機充填材（Ｂ）の量は、樹脂成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）との合計量を１００質量％としたとき、４０〜８５質量％であり、さらに４０〜７０質量％が好ましい。また、無機充填材（Ｂ'）の量は、樹脂成分（Ａ'）と無機充填材（Ｂ'）との合計量を１００質量％としたとき、２０〜７０質量％であり、さらに３０〜７０質量％が好ましい。また、無機充填材（Ｂ''）の量は、樹脂成分（Ａ''）と無機充填材（Ｂ''）と（Ｅ）成分との合計量を１００質量％としたとき、２９〜８０質量％が好ましく、さらに２９〜７０質量％がより好ましい。

本発明においては、適度な透明感を有する半透明粒子（Ｄ）をマトリックス（Ｃ）中に分散させることによって、単調な外観ではなく、天然石様の深みのある透明感および深みのある立体感に富んだ質感を付与できる。この半透明粒子（Ｄ）は、樹脂成分（Ａ'）３０〜８０質量％と、無機充填材（Ｂ'）２０〜７０質量％［（Ａ'）成分と（Ｂ'）成分との合計１００質量％を基準とする］とを含む組成物の重合硬化物を粉砕して得られるものであり、マトリックス（Ｃ）との明瞭なコントラストが無い、粒径０.１〜５.０ｍｍの半透明粒子である。

半透明粒子（Ｄ）の粒径の最小寸法０.１ｍｍは、天然石様の深みのある透明感を得るために必要となる値である。０.１ｍｍ未満の微細粒子が存在すると、透明感が低い外観となってしまう。一方、半透明粒子（Ｄ）の粒径を大きくすることは、外観をより天然石に近付ける点で好ましい。ただし、粒径が５ｍｍよりも大きいものを添加すると、機械強度、衝撃強度、耐クラック性等の性能が低下するので好ましくない。

本発明でいう「明瞭なコントラストが無い」とは、マトリックス（Ｃ）と半透明粒子（Ｄ）の色調、透明感が類似しており、マトリックス（Ｃ）中に分散している半透明粒子（Ｄ）が一見すると存在していることが認識できない程度に、違和感が無く分散していることを示している。その好ましい状態としては、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて６ｍｍ厚シートで測定法Ｂによって測定したときのマトリックス（Ｃ）の全光線透過率（ＴＣ）が２０％以上であり、半透明粒子（Ｄ）の粉砕前元板の全光線透過率（ＴＤ）とマトリックス（Ｃ）の全光線透過率（ＴＣ）値の差の絶対値（｜ＴＣ−ＴＤ｜）が５％以下の状態が挙げられる。

半透明粒子（Ｄ）を得るための重合硬化物の粉砕方法としては、例えば、ボールミル、ロッドミル、塔式摩砕機、振動ミル、ロールミル、ブレーキクラッシャー、ロールクラッシャー、ハンマーミル、ジェットミル、流動粉砕等を用いる方法がある。また、これらを組み合わせて使用する方法もある。

本発明においては、マトリックス（Ｃ）中に、さらに特定の白色半透明粒子（Ｆ）を分散させることも好ましい。この白色半透明粒子（Ｆ）は、樹脂成分（Ａ''）１９〜７０質量％と、無機充填材（Ｂ''）２９〜８０質量％と、白色を有する顔料（Ｅ）０.１〜２.５質量％［（Ａ''）成分と（Ｂ''）成分と（Ｅ）成分との合計１００質量％を基準とする］とを含む組成物の重合硬化物を粉砕して得られるものであり、粒径０.１〜５.０ｍｍの白色半透明粒子である。白色半透明粒子（Ｆ）の粒径０.１〜５.０ｍｍの範囲の意義については、前述の半透明粒子（Ｄ）の場合と同様である。

また、マトリックス（Ｃ）と白色半透明粒子（Ｆ）には明瞭なコントラストの差が存在している。ここで、表面に露出していない白色半透明粒子（Ｆ）が内部に分散している様子が透けて見えることにより、マトリックス（Ｃ）、半透明粒子（Ｄ）および白色半透明粒子（Ｆ）からなる石目調人工大理石の透明感が、より一層高められる。

本発明でいう「明瞭なコントラストの差が存在している」状態において、その好ましい状態としては、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて６ｍｍ厚シートで測定法Ｂによって測定したときのマトリックス（Ｃ）の全光線透過率（ＴＣ）が２０％以上であり、白色半透明粒子（Ｆ）の粉砕前元板の全光線透過率（ＴＦ）とマトリックス（Ｃ）の全光線透過率（ＴＣ）値の差の絶対値（｜ＴＣ−ＴＦ｜）が１０％以上の状態が挙げられる。

白色を有する顔料（Ｅ）としては、酸化チタン、硫化亜鉛等の白色顔料から選ばれる少なくとも一種類の顔料を用いることが好ましい。

人工大理石における各成分の組成比については、マトリックス（Ｃ）と半透明粒子（Ｄ）との合計量を１００質量％としたとき、マトリックス（Ｃ）の量は５０〜９５質量％、半透明粒子（Ｄ）の量は５〜５０質量％である。半透明粒子（Ｄ）の量が５質量％以上の場合、透明感に富んだ質感となる。また、半透明粒子（Ｄ）の量が５０質量％以下の場合、天然石様の深みのある立体感に富んだ質感となる。さらに、マトリックス（Ｃ）の量が５５〜９０質量％、半透明粒子（Ｄ）の量が１０〜４５質量％であることがより好ましい。

また、白色半透明粒子（Ｆ）を含む人工大理石における組成比については、マトリックス（Ｃ）と半透明粒子（Ｄ）と白色半透明粒子（Ｆ）との合計量を１００質量％としたとき、マトリックス（Ｃ）の量は５０〜９４質量％、半透明粒子（Ｄ）の量は５〜４９質量％、白色半透明粒子（Ｆ）の量は０.５〜３０質量％であることが好ましい。白色半透明粒子（Ｆ）の量が０.５質量％以上の場合、白色半透明粒子（Ｆ）が内部に分散している様子が透けて見えることにより、より一層透明感に富んだ質感となる。また、白色半透明粒子（Ｆ）の量が３０質量％以下の場合、透光性を維持しながらより深みのある質感となる。さらに、マトリックス（Ｃ）の量が５０〜９４質量％、半透明粒子（Ｄ）の量が５〜４９質量％、白色半透明粒子（Ｆ）の量が１〜３０質量％であることがより好ましく、マトリックス（Ｃ）の量が５０〜８５質量％、半透明粒子（Ｄ）の量が１０〜４５質量％、白色半透明粒子（Ｆ）の量が５〜１５質量％であることがさらに好ましい。

本発明においては、上述の各成分以外にも、従来より人工大理石の添加成分として知られている各種の成分を制限無く使用できる。その添加成分としては、例えば、白色（酸化チタン、硫化亜鉛）、黄色（酸化鉄イエロー）、黒色（酸化鉄ブラック）、赤色（酸化鉄レッド）、青色（ウルトラマリンブルー、フタロブルー）等の顔料、染料、柄付け用着色粒子、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、流動化剤、増粘剤、沈降防止剤、チキソトロピー剤、重合禁止剤、酸化防止剤等が挙げられる。

沈降防止剤としては、例えば、微粒子シリカ、短繊維アスベスト、針状マグネシウム等の無機系沈降防止剤、ポリカルボン酸等の有機系沈降防止剤が使用できる。

チキソトロピー剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩を反応させたスメクタイト型粘土の他、複合系あるいは有機系のものが用いられる。複合系のチキソトロピック剤としては、有機ベントナイト（変性粘土）系や表面処理炭酸カルシウム系等が挙げられる。有機系のチキソトロピック剤としては、金属石鹸系、水添ヒマシ油、ポリアマイドワックス系、ベンジリデンソルビトール系、アマイドワックス系、マイクロジェル系、酸化ポリエチレン系、植物油、重合油系、アマニ重合油、脂肪酸二量体、硫酸化油、高級アルコールあるいはサルフェート等の硫酸エステル系、脂肪酸エステル型やポリエーテル型の非イオン系、変性ユリア樹脂等が使用できる。

上述の各成分を含有する組成物を重合硬化することにより、本発明の人工大理石が得られる。すなわち、例えば、樹脂成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）とを含むマトリックス（Ｃ）用の組成物中に、半透明粒子（Ｄ）および所望により白色半透明粒子（Ｆ）を分散させて、また必要に応じて添加剤も添加して、重合硬化することにより、本発明の石目調人工大理石が得られる。

重合硬化方法としては、例えばレドックス重合や、熱開始剤を添加後重合する方法などがある。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド等のアシル過酸化物とＮ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルパラトルイジン等のアミン化合物との組み合わせ、または、ターシャリーブチルパーオキシマレイン酸等のパーオキシル化合物とグリコールジメチルカプトアセテート等のメルカプタン化合物との組み合わせ、または、アゾビスイソブチロニトリル等を使用して重合硬化することができる。

この組成物を型内で重合硬化させることにより、所望形状の人工大理石が得られる。成型法としては、注型成形、射出成形、圧縮成型等の何れの方法も適用できる。特に、注型成形が好ましい。また、硬化後の成型品は、サンドペーパーまたはスポンジ状研削材（例えば住友３Ｍ製、商品名スコッチブライト等）などを用いて、表面を研削して使用することも好ましい。

以下、本発明の実施例を説明する。以下の記載において「％」は特記の無い限り質量基準とする。

＜実施例１＞
１）樹脂成分（Ａ'）としてポリ（メチルメタクリレート）とメチルメタクリレート（質量比２：８）から成るシラップ１０００.０ｇ［Ａ'／（Ａ'＋Ｂ'）＝４０.０％］、無機充填材（Ｂ'）として水酸化アルミニウム粉末（平均粒径約１００μｍ、商品名ＮＯＣ−３０、アルコアケミカルズ(株)製）１５００.０ｇ［Ｂ'／（Ａ'＋Ｂ'）＝６０.０％］、ターシャリーブチルパーオキシマレイン酸（商品名パーブチルＭＡ、日本油脂(株)製）３０.００ｇ、および、ジメタクリル酸エチレングリコール（商品名アクリエステルＥＤ、三菱レイヨン(株)製）１１.００ｇ（シラップに対して１.１％）を混合し、ミキサーで撹拌した。

得られた混合スラリーを真空容器内で脱泡し、さらにグリコールジメルカプトアセテート（商品名ＧＤＭＡ、淀化学(株)製）４.８０ｇおよび脱イオン水２.４０ｇを添加して撹拌した。得られたスラリーを、ポリビニルアルコールフィルム（ＰＶＡフィルム）を敷いた約３０ｃｍ角の型枠（約３０℃に加温）中に注入し、室温で硬化させて、半透明な硬化物（Ｉ）を得た。この硬化物（Ｉ）を粉砕機で粉砕し、ふるいで篩別することによって、粒径０.１〜５.０ｍｍの半透明粒子（Ｄ）を作製した。

２）樹脂成分（Ａ）としてポリ（メチルメタクリレート）とメチルメタクリレート（質量比２：８）から成るシラップ１１２５.０ｇ［Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝５２.９４％、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝４５.００％］、無機充填材（Ｂ）として水酸化アルミニウム粉末（ＮＯＣ−３０）１０００.０ｇ［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝４７.０６％、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝４０.００％］からなるマトリックス（Ｃ）用の組成物に、先に作製した半透明粒子（Ｄ）３７５.０ｇ［Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝１５.００％］、ターシャリーブチルパーオキシマレイン酸（パーブチルＭＡ）３３.７５ｇ、および、ジメタクリル酸エチレングリコール（アクリエステルＥＤ）１２.３７５ｇ（シラップに対して１.１％）を混合し、ミキサーで撹拌した。

得られた混合スラリーを真空容器内で脱泡し、さらにグリコールジメルカプトアセテート（ＧＤＭＡ）５.４０ｇおよび脱イオン水２.７０ｇを添加して撹拌した。得られたスラリーを、ＰＶＡフィルムを敷いた約３０ｃｍ角の型枠（約３０℃に加温）中に注入し、室温で硬化させて、シート状の硬化物（人工大理石）を得た。

この硬化物の表面を木工用プレーナーで約０.５ｍｍの深さに削り、次いで６００番の仕上げ面までサンドペーパーで順次表面を研削したところ、天然石様の深みのある透明感、および深みのある立体感に富んだ質感を有していた。

＜実施例２＞
表１に示すように、樹脂成分（Ａ）であるシラップの量を８２５.０ｇ［Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝５５.００％、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝３３.００％］、無機充填材（Ｂ）である水酸化アルミニウム粉末の量を６７５.０ｇ［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝４５.００％、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝２７.００％］、半透明粒子（Ｄ）の量を１０００.０ｇ［Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝４０.００％］に変更し、さらにターシャリーブチルパーオキシマレイン酸の量を２４.７５ｇ、ジメタクリル酸エチレングリコールの量を９.０８ｇ、グリコールジメルカプトアセテートの量を３.９６ｇ、脱イオン水の量を１.９８ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシート状の硬化物（人工大理石）を作製した。これを同様に表面研削したところ、天然石様の深みのある透明感、および深みのある立体感に富んだ質感を有していた。

＜実施例３＞
１）無機充填材（Ｂ'）として平均粒径約５０μｍの水酸化アルミニウム粉末（商品名ＢＷ３３、日本軽金属(株)製）を１５００.０ｇ［Ｂ'／（Ａ'＋Ｂ'）＝６０.００％］用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粒径０.１〜５.０ｍｍの半透明粒子（Ｄ）を作製した。

２）この半透明粒子（Ｄ）を用い、かつ無機充填材（Ｂ）として平均粒径約５０μｍの水酸化アルミニウム粉末（ＢＷ−３３）を１０００.０ｇ［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝４７.０６％、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝４０.００％］用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシート状の硬化物（人工大理石）を作製した。

これを同様に表面研削したところ、天然石様の深みのある透明感、および深みのある立体感に富んだ質感を有していた。

＜実施例４＞
ターシャリーブチルパーオキシマレイン酸（パーブチルＭＡ）３３.７５ｇの代わりに、アゾビスイソブチロニトリルを１.６ｇ用い、ジメタクリル酸エチレングリコール（アクリエステルＥＤ）の量を１２.４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、混合スラリーを得た。得られた混合スラリーを真空容器内で脱泡し、塩化ビニル製の中空ガスケットを挟み込んだ約３０ｃｍ角の耐熱ガラス製型枠中に注入し、６５℃温水中にて１時間の加熱を行った。次いで、１２０℃に設定した熱風乾燥炉内にて２時間加熱し、シート状の硬化物（人工大理石）を得た。これを同様に表面研削したところ、天然石様の深みのある透明感、および深みのある立体感に富んだ質感を有していた。

＜比較例１＞
１）白色顔料（ハーウィックケミカルコーポレーション製、商品名Stan-Tone White））２２.５０ｇをさらに添加して混合スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして、粒径０.１〜５.０ｍｍの半透明粒子（Ｄ）を作製した。

２）この白色顔料含有半透明粒子（Ｄ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシート状の硬化物（人工大理石）を作製した。これを同様に表面研削したところ、半透明粒子の透明度がマトリックスよりも低く、明瞭なコントラストの差が存在しているので、シート状硬化物中に存在する半透明粒子によって透明感が低下してしまい、天然石様の深みのある透明感、および深みのある立体感に富んだ質感を十分有していなかった。

＜比較例２＞
１）無機充填材（Ｂ'）として平均粒径約５０μｍの水酸化アルミニウム粉末（商品名ＢＷ３３、日本軽金属(株)製）を１５００.０ｇ［Ｂ'／（Ａ'＋Ｂ'）＝６０.００％］用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粒径０.１〜５.０ｍｍの半透明粒子（Ｄ）を作製した。

２）この含有半透明粒子（Ｄ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシート状の硬化物（人工大理石）を作製した。これを同様に表面研削したところ、マトリックスと半透明粒子の色調、透明感には相違があり、明瞭なコントラストの差が認識された。その境界が目立ち、半透明粒子が浮き出して見えてしまうので、天然石様の深みのある立体感に富んだ質感を再現することが出来ていなかった。

＜比較例３＞
表１に示すように、樹脂成分（Ａ）であるシラップの量を１７００.０ｇ［Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝８０.００％、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝６８.００％］、無機充填材（Ｂ）である水酸化アルミニウム粉末の量を４２５.０ｇ［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝２０.００％、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝１７.００％］に変更し、さらにターシャリーブチルパーオキシマレイン酸の量を５１.００ｇ、ジメタクリル酸エチレングリコールの量を１８.７０ｇ、グリコールジメルカプトアセテートの量を８.１６ｇ、脱イオン水の量を４.０８ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、シート状の硬化物（人工大理石）を作製した。これを同様に表面研削したところ、半透明粒子の透明度はマトリックスよりも高いものの、両者間には明瞭なコントラストの差が存在しているので、内部において拡散反射光が少なく、半透明粒子がマトリクスよりも暗く見えてしまい、天然石様の深みのある立体感に富んだ質感を再現することが出来ていなかった。

以上の実施例１〜４および比較例１〜３に関して、組成を表１に、評価結果とマトリックス（Ｃ）および半透明粒子（Ｄ）の全光線透過率およびその差の絶対値を表２に示す。なお、全光線透過率は先に説明した方法により測定した値である。

＜実施例５＞
１）実施例１と同様にして、粒径０.１〜５.０ｍｍの半透明粒子（Ｄ）を作製した。

２）樹脂成分（Ａ''）としてポリ（メチルメタクリレート）とメチルメタクリレート（質量比２：８）から成るシラップ１０００.０ｇ［Ａ''／（Ａ''＋Ｂ''＋Ｅ）＝４０.０％］、無機充填材（Ｂ''）として水酸化アルミニウム粉末（ＮＯＣ−３０）１４５０.０ｇ［Ｂ''／（Ａ''＋Ｂ''＋Ｅ）＝５８.０％］、白色を有する顔料（Ｅ）として白色顔料（ハーウィックケミカルコーポレーション製、Stan-Tone White）５０.００ｇ［Ｅ／（Ａ''＋Ｂ''＋Ｅ）＝２.０％］、ターシャリーブチルパーオキシマレイン酸（パーブチルＭＡ）３０.００ｇ、および、ジメタクリル酸エチレングリコール（アクリエステルＥＤ）１１.００ｇ（シラップに対して１.１％）を混合し、ミキサーで撹拌した。

得られた混合スラリーを真空容器内で脱泡し、さらにグリコールジメルカプトアセテート（ＧＤＭＡ）４.８０ｇおよび脱イオン水２.４０ｇを添加して撹拌した。得られたスラリーを、ＰＶＡフィルムを敷いた約３０ｃｍ角の型枠（約３０℃に加温）中に注入し、室温で硬化させて、白色半透明な硬化物（Ｊ）を得た。この硬化物（Ｊ）を粉砕機で粉砕し、ふるいで篩別することによって、粒径０.１〜５.０ｍｍの白色半透明粒子（Ｆ）を作製した。

３）樹脂成分（Ａ）としてポリ（メチルメタクリレート）とメチルメタクリレート（質量比２：８）から成るシラップ１１２５.０ｇ［Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝５２.９４％、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ＋Ｆ）＝４５.００％］、無機充填材（Ｂ）として水酸化アルミニウム粉末（ＮＯＣ−３０）１０００.０ｇ［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝４７.０６％、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ＋Ｆ）＝４０.００％］からなるマトリックス（Ｃ）用の組成物に、先に作製した半透明粒子（Ｄ）２２５.０ｇ［Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ＋Ｆ）＝９.００％］、先に作製した白色半透明粒子（Ｆ）１５０.０ｇ［Ｆ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ＋Ｆ）＝６.００％］、ターシャリーブチルパーオキシマレイン酸（パーブチルＭＡ）３３.７５ｇ、および、ジメタクリル酸エチレングリコール（アクリエステルＥＤ）１２.３８ｇ（シラップに対して１.１％）を混合し、ミキサーで撹拌した。

得られた混合スラリーを用いて、実施例１と同様にして、シート状の硬化物（人工大理石）を作製した。これを同様に表面研削したところ、天然石様の深みのある高い透明感、および深みのある立体感に富んだ質感を有していた。

＜実施例６＞
表３に示すように、樹脂成分（Ａ）であるシラップの量を８２５.０ｇ［Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝５５.００％、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ＋Ｆ）＝３３.００％］、無機充填材（Ｂ）である水酸化アルミニウム粉末の量を６７５.０ｇ［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝４５.００％、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ＋Ｆ）＝２７.００％］、半透明粒子（Ｄ）の量を７５０.０ｇ［Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ＋Ｆ）＝３０.００％］、白色半透明粒子（Ｆ）の量を２５０.０ｇ［Ｆ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ＋Ｆ）＝１０.００％］に変更し、さらにターシャリーブチルパーオキシマレイン酸の量を２４.７５ｇ、ジメタクリル酸エチレングリコールの量を９.０８ｇ、グリコールジメルカプトアセテートの量を３.９６ｇ、脱イオン水の量を１.９８ｇに変更したこと以外は、実施例５と同様にしてシート状の硬化物（人工大理石）を作製した。これを同様に表面研削したところ、天然石様の深みのある高い透明感、および深みのある立体感に富んだ質感を有していた。

＜実施例７＞
１）無機充填材（Ｂ'）として平均粒径約５０μｍの水酸化アルミニウム粉末（ＢＷ３３）を１５００.０ｇ［Ｂ'／（Ａ'＋Ｂ'）＝６０.００％］用いたこと以外は、実施例５と同様にして、粒径０.１〜５.０ｍｍの半透明粒子（Ｄ）を作製した。

２）無機充填材（Ｂ''）として平均粒径約５０μｍの水酸化アルミニウム粉末（ＢＷ３３）を１４５０.０ｇ［Ｂ''／（Ａ''＋Ｂ''＋Ｅ）＝５８.０％］用いたこと以外は、実施例５と同様にして、粒径０.１〜５.０ｍｍの白色半透明粒子（Ｆ）を作製した。

３）上述の半透明粒子（Ｄ）および白色半透明粒子（Ｆ）を用い、かつ無機充填材（Ｂ）として平均粒径約５０μｍの水酸化アルミニウム粉末（ＢＷ−３３）を１０００.０ｇ［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝４７.０６％、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ＋Ｆ）＝４０.００％］用いたこと以外は、実施例５と同様にしてシート状の硬化物（人工大理石）を作製した。これを同様に表面研削したところ、天然石様の深みのある高い透明感、および深みのある立体感に富んだ質感を有していた。

＜実施例８＞
ターシャリーブチルパーオキシマレイン酸（パーブチルＭＡ）３３.７５ｇの代わりに、アゾビスイソブチロニトリルを１.６ｇ用い、ジメタクリル酸エチレングリコールの量を１２.４ｇに変更したこと以外は、実施例５と同様にして、混合スラリーを得た。得られた混合スラリーを真空容器内で脱泡し、塩化ビニル製の中空ガスケットを挟み込んだ約３０ｃｍ角の耐熱ガラス製型枠中に注入し、６５℃温水中にて１時間の加熱を行った。次いで、１２０℃に設定した熱風乾燥炉内にて２時間加熱し、シート状の硬化物（人工大理石）を得た。これを同様に表面研削したところ、天然石様の深みのある高い透明感、および深みのある立体感に富んだ質感を有していた。

＜比較例４＞
半透明粒子（Ｄ）は添加せず、その代わりに白色半透明粒子（Ｆ）の量を３７５.０ｇ（１５.００％）［Ｆ／（Ａ＋Ｂ＋Ｆ）＝１５.００％］に増量したこと以外は、実施例５と同様にして、シート状の硬化物（人工大理石）を得た。これを同様に表面研削したところ、白色半透明粒子の透明度がマトリックスよりも低く、明瞭なコントラストの差が存在するため、シート状硬化物中に存在する白色半透明粒子によって、透明感が低下してしまい、天然石様の深みのある透明感、および深みのある立体感に富んだ質感を十分有していなかった。

以上の実施例５〜８および比較例４〜５に関して、組成を表３に、評価結果とマトリックス（Ｃ）および粒子（Ｄ）（Ｆ）の全光線透過率およびその差の絶対値を表４に示す。なお、全光線透過率は先に説明した方法により測定した値である。

Claims (2)

1. メタクリル酸メチル（Ａ１）、メタクリル酸メチルおよびその他の分子内に１個のビニル基を有するビニル単量体の混合物（Ａ２）、または、メタクリル酸メチル単独もしくはメタクリル酸メチルおよびその他の分子内に１個のビニル基を有するビニル単量体とそれらの重合体との混合物から成るシラップ（Ａ３）の何れかである樹脂成分（Ａ）１５〜６０質量％と、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウムおよびシリカからなる群より選ばれた少なくとも１種の無機充填材（Ｂ）４０〜８５質量％［（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量％を基準とする］とを含む組成物より得られるマトリックス（Ｃ）中に、
   メタクリル酸メチル（Ａ１'）、メタクリル酸メチルおよびその他の分子内に１個のビニル基を有するビニル単量体の混合物（Ａ２'）、または、メタクリル酸メチル単独もしくはメタクリル酸メチルおよびその他の分子内に１個のビニル基を有するビニル単量体とそれらの重合体との混合物から成るシラップ（Ａ３'）の何れかである樹脂成分（Ａ'）３０〜８０質量％と、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウムおよびシリカからなる群より選ばれた少なくとも１種の無機充填材（Ｂ'）２０〜７０質量％［（Ａ'）成分と（Ｂ'）成分との合計１００質量％を基準とする］とを含む組成物の重合硬化物を粉砕して得られる粒径０.１〜５.０ｍｍの半透明粒子（Ｄ）が分散され、
   半透明粒子（Ｄ）はマトリックス（Ｃ）との明瞭なコントラストが無く、また、マトリックス（Ｃ）と半透明粒子（Ｄ）との合計量を１００質量％としたときに、マトリックス（Ｃ）の量は５０〜９５質量％であり、半透明粒子（Ｄ）の量は５〜５０質量％である石目調人工大理石。
2. マトリックス（Ｃ）中に、さらに、メタクリル酸メチル（Ａ１''）、メタクリル酸メチルおよびその他の分子内に１個のビニル基を有するビニル単量体の混合物（Ａ２''）、または、メタクリル酸メチル単独もしくはメタクリル酸メチルおよびその他の分子内に１個のビニル基を有するビニル単量体とそれらの重合体との混合物から成るシラップ（Ａ３''）の何れかである樹脂成分（Ａ''）１９〜７０質量％と、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウムおよびシリカからなる群より選ばれた少なくとも１種の無機充填材（Ｂ''）２９〜８０質量％と、白色を有する顔料（Ｅ）０.１〜２.５質量％［（Ａ''）成分と（Ｂ''）成分と（Ｅ）成分との合計１００質量％を基準とする］とを含む組成物の重合硬化物を粉砕して得られる粒径０.１〜５.０ｍｍの白色半透明粒子（Ｆ）が分散され、
   マトリックス（Ｃ）と半透明粒子（Ｄ）と白色半透明粒子（Ｆ）との合計量を１００質量％としたときに、マトリックス（Ｃ）の量は５０〜９４質量％であり、半透明粒子（Ｄ）の量は５〜４９質量％であり、白色半透明粒子（Ｆ）の量は０.５〜３０質量％である請求項１記載の石目調人工大理石。