JPS59133254A - 模様入り硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は天然石調の外観を有し、しかも通常のメタクリ
ル樹脂板と同様に容易に加工できる模様入り硬化物に関
するものである。

不飽和ポリエステル樹脂等の重合体、炭酸カルシウム等
の無機粉体及び−砕石、細砂等−よりなるレジンコンク
リートは公知であるが、かかるレジンコンクリートは切
断、穿孔、接着などの加工がプラスチックと同程度には
容易に実施できないという欠点がある。いっぽう、炭酸
カル／ラム、アルミナ３水和物などの無機粉体と重合体
よりなる組成物も公知であるが、（イ）外観が単調であ
る　（ロ）難燃性を付与する程度にまで無機粉体を多量
に含有せしめると、鋸、ドリル等の加工機の刃の摩耗が
はけしい　（／→組成物より得られる物品の強度が低下
する、表面の摩耗抵抗性に劣る、などの問題がある。

本発明は前記の欠点がない物品を与える模様入り硬化物
であって、常温硬化性重合体、微粒無機粉体およびメタ
クリル樹脂粉体よりなる硬化物である。

本発明の硬化物は天然石に類似した斑点模様を有するの
で外観が美しいとともに、通常のプラスチック用加工機
で容易に加工できるとともに、加工機の刃の損傷、摩耗
が少ない、天然石と同様な耐候性、耐摩耗性、難燃性、
表面硬度などの長所を有し、しかも天然石やレジンコン
クリート以上の強度を有するという利点があり建築用材
料として特に好ましい用途を有する。

本発明の硬化物の第一の成分は常温硬化性重合体である
。常温硬化性重合体とは常温（２０〜３５°Ｃ）で重合
して、数時間以内に流動性を失ない硬化する性質の重合
体を意味する。具体的にはポリウレタン樹脂、エポキシ
樹脂、フルフラール樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂などである。これらの樹脂は液
状体として本発明を構成する他の二成分と混合される。

メタクリル樹脂を常温硬化性重合体として用いると、白
色度が高く、美観を有するとともに硬化物の耐候性、耐
摩耗性、表面硬度、切削性等の加工性に特に優れ、しか
も難燃性（発煙性のすくない）硬化物が得られる。

メタクリル樹脂の液状体とはメチルメタクリレートの単
量体単位を６０重量％以上含有し、他のメタクリル酸エ
ステル類、アクリル酸エステル類、スチレン類、アクリ
ル酸、エチレンジメタクリレートなどの共重合性の単量
体単位を０〜４０重量％含有する重合体とメチルメタク
リレートを主成分（６０重量％以上）とする単量体との
混合物よりなるシロップをいう。シロップの粘度（２５
°Ｃ）が０１〜２０ポイズであると微粒無機粉体などと
混合物しやすく、かつ該混合物中の空気が脱泡されやす
い。かかるシロップは、メチルメタクリレートを主成分
とする単量体、ラジカル重合開始剤、メルカプタン化合
物などの連鎖移動剤より・なる混合物を予備重合するこ
とによって予備重合物として直接得ることもできるが、
７０ノブ中に連鎖移動剤が残存しやすく、空気によって
硬化性が阻害されやすい。塊状重合あるいは懸濁重合に
よって、予め重合した、粘度平均重合度５００〜３００
０のメタクリル樹脂を、６０重量％以上のメチルメタク
リレートを含む単量体に約５〜４０重量％となるように
溶解して得られるシロップを用いると、硬化が空気中の
酸素によって阻害されることがないので、硬化物の表面
が粘着性を帯びに＜＜、外観が美しい。メチルメタクリ
レートのシロップはラジカル重合開始剤によって常温で
硬化できる。メタクリル樹脂の粉体はメチルメタクリレ
ートを吸収する、あるいはシロップに溶解する性質があ
るので、シロップは短時間、通常、常温で３時間以内に
硬化せしめるがよい。

常温硬化は、ベンゾイルパーオキサイドなどのアソル過
酸化物とＮ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンンなどのアミン化
合物との組合せあるいは第３ブチルペルオキシマレイン
酸々どのペルオキン化合物とグリコールジメルカプトア
セできる。

不飽和ポリエステル樹脂を常温硬化性樹脂として用いる
こともできる。不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和三塩
基性酸、例えば無水マレイン酸、イソフタル酸、無水フ
タル酸などあるいはこれらと他の酸、例えばアジピン酸
、などとジプロピレングリシール、ブタンジオールなど
との縮重合によって得られる不飽和液状ポリエステルを
架橋剤、例えばスチレン、メチルメタクリレート、アリ
ル基含有化合物、などで架橋することによって得られる
。不飽和液状ポリエステルを含む液状樹脂液は２５℃で
約０．５〜２０ポイズでの粘度を有するものが好ましく
、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノ
ンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキサイドなど
の過酸化物とナンテン酸コバルト、オクトエ酸コバルト
などの促進剤あるいはベンゾイルパーオキサイドなどの
アンル過酸化物とジメチルアニリンなどのアミン化合物
などの組合せによるレドックス重合によって常温で硬化
できる。不飽和液状ポリエステルはメタクリル樹脂粉体
を溶解あるいは膨潤させにくいので、本発明の硬化物を
製造しやすいという長所を有する。不飽和ポリエステル
樹脂を常温硬化性重合体として用いた本発明の硬化物は
、耐硬性の点で劣るものの、耐薬品性に優れ、表面硬度
が犬で、かつ硬化物中にピンホールを生じにくい硬化物
の表面が平滑であるなどの長所を有している。

本発明の硬化物の第２の成分は微粒無機粉体である。微
粒無機粉体は常温硬化性重合体とともに７タクリル樹脂
粉体の空隙を充填して結合剤として、作用するとともに
、常温硬化性重合体の空気による重合妨害を防ぐ、重合
収縮に伴なう硬化物中のどンホールの発生を防止する、
硬化物を着色せしめる、安価な硬化物を与える難燃性を
付与することができる、増粘効果によるメタクリル粉体
の分散を均一にする１などの効果を有す。具体的には、
平均粒子径が５０ミクロン以下、通常、０５〜２０ミク
ロン程度の無機粉体である。さらに具体的には炭酸カル
ノウム、カオリン、クレー、珪砂、タルク、硫酸ナ カル・シウム、フル、ミ≠、アルミナ水和物、酸化亜鉛
、硫酸バリウム、酸化チタン、塩基性炭酸マグネノウム
などの微細な無機粉体である。これらは単独あるいは２
種以上混合して用いる。白色の微粒無機粉体を用いると
、硬化物の表面欠陥、例えば重合収縮に伴なうひけ（表
面の凹凸）、ピンホールガどが目立ちにくい。微粒無機
粉体は常温硬化性重合体１００重量部に対し、すくなく
とも１０重量部、好捷しくけ３０重量部以上用いるがよ
い。微粒無機粉体をこのように多量に用いると前述の効
果が犬である。。少だと前述の効果に乏しい。

微粒無機粉体として水和物、例えば、アルミナ３水和物
塩基性炭酸マグネソウム、硫酸カルシウムの２水和物な
どの水化微粒無機粉体を用いると、硬化物に難燃性が付
与される。とりわけ、硫酸カルシウムの２水和物は、中
性であるため硬化反応を阻害しない透明性の高い硬化物
を与える常温硬化性重合体の液状物を増粘させにくい、
などの長所を有している。常温硬化性重合体１００重量
部に対し、微粒無機粉体が４００重量部以上だと、硬化
物の強度が実用に供さない程度にまで低下する。

本発明の硬化物の第３の成分はメタクリル樹脂粉体であ
る。メタクリル樹脂とはメチルメタクリレート単位を６
０重量％以上含む重合体を意味する。メタクリル樹脂粉
体の半量以上が６０メソ／ユ、３２メソシユのふるいを
通過しないものを用いるべきである。メタクリル樹脂粉
体が小さすぎると、硬化物中の斑点が肉眼で観察されに
〈＜、天然石調の外観を与えにくい。

メタクリル樹脂粉体は硬化物に斑点模様を与えるととも
に、混合物を増粘させて硬化時間を短縮する、空気中の
酸素による重合妨害を防ぐ、硬化物の機械加工性を向上
させるなどの効果をもたらす。硬化物中の斑点がメタク
リル樹脂であるため、斑点の色彩が鮮明である、日光、
雨などによる劣化がない。硬度が犬であるなどの性質を
有す。メタクリル樹脂の粉体は、メタクリル樹脂の製造
工程あるいは加工工程（例えば射出成形品の製造工程）
で発生する端材あるいは廃材を利用すれば経済的である
。ツタクリル樹脂として、平均重合度約５０００〜１０
万のものを用いると、混合物が増粘しにくいので、硬化
物が特に製造しやすく、さらに該粉体中の染顔料が硬化
時ににじみ出さない利点がある。

常温硬化性重合体、微粒無機粉体及びメタクリル樹脂粉
体の混合物の総量を基準にして、微　′粒無機粉体とメ
タクリル樹脂粉体の合計量が４０〜９０重量％となるよ
うにメタクリル樹脂粉体を含有さすと、前述の効果が顕
著に犬である。

メタクリル樹脂の液状体あるいは不飽和液状ポリエステ
ル寿どが常温硬化される場合は、メタクリル樹脂粉体は
、硬化物中において、混合前の原形を維持するので、美
しい外観を有する硬化物が得られる。

常温硬化性樹脂、微粒無機粉体およびメタクリル樹脂粉
体のすくなくとも３成分を、適宜の方法と順序によって
混合した後、得られた混合物を処箪の型に注入すること
によって一定形状（例えば板状体）の硬化物を製造する
ことができる。さらには、任意の支持体、例えば織物、
プラスチック、建築構造物の壁、道路など、の表面に塗
布して有用な被覆物とすることもできるし、織物、金属
、プラスチックなどとの積層品を製造することも可能で
ある。

本発明の硬化物は前述の３成分を必須とするが、目的に
応じて、他の添加剤、例えば金属板ガラス繊維、石綿、
砕石等の補強側、紫外線吸収剤、染料、顔料、可塑剤、
離型剤、難燃剤等などをさらに含有せしめることができ
る。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。部
および％は重量部および重量％である。

○実施例１ 懸濁重合法により得たメチルメタクリレート単位９０％
、アクリル酸メチル単位１０％の組成比からなる、粘度
平均重合度７５０の共重合物３０％、Ｎ、　　Ｎ−ジエ
チル−パラトルイジン０１％、メチルメタクリレ−）６
９．９％からなるメチルメタクリレートのシロップを得
た。

一方、塊状重合法により、得られた粘度平均重合度２０
，０００のメチルメタクリレート樹脂の黒色不透明板を
粉砕機により粉砕してメタクリル樹脂の黒色粉体を彷た
。粉体の粒径分布は１６〜３２メソシユが８０％、３２
〜４２メノンユが１０％、４２〜６０メノンユが５％、
６０メツシユを通るものが５％であった。前記のメチル
メタクリレートのソロツブ２５部にベンゾイルパーオキ
サイド０１部を添加し、ついで酸化チタン１部、硫酸カ
ル／ラムの２水塩の微粉体（平均粒子径２ミクロン、全
２が２００メツシユのふるＩ・−・を通過する。）を４
９部添加して混合した後、さらに前記のメタクリル樹脂
の黒色粉体２５部を加え混合物を得た。ついで、混合物
を型に注ぎ、２５°Ｃで硬化させ、ついで８０℃で３時
間加熱して厚さ１５ｍｍの硬化板を得た。なお混合物は
、２５℃雰囲気下で約６０分で硬化し、かつ表面（３）
の粘着性が全くない完全な硬化物であった。硬化物の一
端に着火したバーナーを近づけ２０秒間火炎にさらした
が、硬化物は着火しなかった。得られた硬化板は表面及
び内部にメタクリル樹脂の黒色粉体（１）が斑点状に均
τに点在する模様を有するものでありメタクリル樹脂の
黒色粉体中の黒色染料のにじみ出しは全くなく、黒色粉
体は硬化物中において原形をその捷ま保持した。

硬化板は、プラスチック用丸鋸切断機（日新興産■製の
、垂直型自動切断機ＮＴＶＡ−７型）で切断できた。硬
化板の表面硬度は９０（Ｍスケール、ＡＳＴＭＤ７８５
による）であり、その曲げ強度は３２部ｋｇ／ｃ（であ
った。すなわち難燃性、意匠性、加工性、物性とも優れ
屋内用の建築壁タイルとして、天然石の代替品として使
用でき−た。

○実施例２ メチルメタクリレート単位９５％、アクリル酸エチル単
位５％の組成からなる粘度平均重合度９００の共重合物
３０部をメチルメタクリレート６５部メタクリル酸５部
よりなる混合液に溶解した後、Ｎ、Ｎ−ジメチロールパ
ラトルイジン０．２部を添加混合してシロップを得た。

一方、塊状重合法により、粘度平均重合度１０、Ｏ’０
０のメタクリル樹脂の無色透明板を得、粉砕してメタク
リル樹脂の無色透明な粉体（粒度分布、３〜６メソシユ
が３５％、６〜１６メツシユが６０％、３２メツシエを
通過するものが５％）を得た。

本則の７０ツブ１００部にベンゾイルパーオキサイド０
．４部、炭酸カルシウムの微粉体（平均粒径４ミクロン
、全てが２００メツシユのふるいを通過する。）を７０
部、本例のメタアクリル樹脂の無色透明粉体１５０部を
混合して混合物を得た。

該混合物を注型し、室温（２５°Ｃ）に６０分間放置し
て硬化させた後、ただちに脱型し、厚み１０ｍｍの硬質
板を得た。硬質板の地色（２）は白色でその表面及び内
部に無色透明のメタクリル樹脂の粉体（１）が、混合時
の形状を損なうことなく、−１１１表面に粘着性がない
模様板であった。硬質板の曲げ強度は４ｏｏｋｇ／ｃｍ
と犬であり、半年問屋外に放置したが黄変などの外観変
化は認められなかった。

硬質板は実施例１の丸鋸切断機で容易に切断でき、鋸刃
の摩耗、欠けは認められなかった。

硬質板を底板とし、無色透明のメタクリル樹脂板を側板
として、塩化メチレンの溶剤接着により化粧箱を容易に
組立てることができた。さらに、本硬質板の一部を丸鋸
で切断し、彫刻機で人名を彫刻し、ンンナーを主体とす
る黒色インクで墨入れして、通常のメタクリル樹脂板と
同様な加工法でもって、天然石の代替品として天然石調
の表札を容易に作成できた。

○実施例３゜ 縮合反応により不飽和液状ポリエステルを得た後、スチ
レンモノマーを加え、２５°Ｃで４ポイズの粘度を有す
る液状樹脂液を得た。

一方、メチルメタクリレートの塊状重合により粘度平均
重合度８０００のメタクリル樹脂の白色不透明板を作成
し、粉砕してメタクリル樹脂の白色粉体（粒径分布、６
〜１６メノシユが８５％、１６〜３２メツシユが１０％
、３２ノノンユを通るものが５％）を得た。本例の樹脂
液２５部にナフテン酸コバルト溶液０１部、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド溶液０．２部を添加混合した後
、実施例１．で用いた硫酸カルシウムの２水塩の微粉体
４５部を添加混合し、ついでメタクリル樹脂の白色粉体
３０部を加え混合物を得た。該混合物を注型し、室温（
２５°Ｃ）に３時間放置し、脱型して厚み１０ｍｍの硬
化板を得た。硬化板の表面及び内部にメタクリル樹脂の
白色斑点、（１）が、原形を損なうことなく点在する半
透量感がある模様板であり、天然石にない趣きある美観
を与えた。本例の硬化板は実施例１．の丸鋸で容易に切
断でき、床用タイルとして屋内で使用できた。曲げ強度
は２５０ｋｇ／ｃＪであり、ロックウェル硬度は１１０
５（スケール、ＡＴＴＭＤ７８５による）であった。硬
化板の一端に、着火したバーナーを近づけ２０秒間火炎
にさらしだところ、硬化板に着火したがバーナーを離す
と火炎は消えた。

○実施例４ 実施例３の樹脂液４０部、ナフテン酸コバルト溶液０．
２部、メチルエチルケトンパーオキサイド溶液０．４部
、実施例２の炭酸カル７ウムの微粉体３０部、実施例３
のメタクリル樹脂の白色粉体３０部からなる混合物を型
に注ぎ、室温（２５°Ｃ→に２時間放置して硬化せしめ
、１６時間後に脱型して、厚み７　ｍｍの　硬化板を作
成した。硬化板の平滑表面（４）は研磨紙で容易に研磨
でき、メタクリル樹脂の鮮明な白色斑点（１）が不飽和
ポリエステル樹脂と炭酸カルシウムよりなる白地（わず
かに茶色に着色）（２）に点在する天然石にない通好の
美しい外観を有し、しかも表面にピンホールの全くない
研磨板とした。木板は硬質であって屋内用の棚材として
天然石の代りに使用することができた。棚材としての使
用中、表面に汚れがついたが、クレンザ−１研磨紙など
で研磨することによって汚れを除去でき、しかも構造が
均質であるため研磨部と研磨しない部分の外観上の差異
は肉眼で特に認められなかった。本例の硬化板の曲げ強
度は３００ｋ１７７　ｃｎｌであった。

〇実施例５ 実施例１のメチルメタクリレートのシロップ４０部、ア
ルミナ水和物の微粉体（平均粒径３ミクロン）４５部、
ベンゾイルパーオキサイド０．２部、メタクリル樹脂の
紫色透明粉体（粒度分布；６〜１６メノ／ユが１００％
、粘度平均重合度１５．０００）１５部よりなる混合物
を用いて実施例１．と同様にして、紫色の斑点（１）を
有する硬化板を得た。斑点は、色彩が鮮明であり斑点の
大きさは犬であり、美しい外観であった。

実施例３と同様な方法で燃焼試験をしたところ硬化板は
自己消火性であった。

特許出願人 協和ガス化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 常温硬化性重合体、微粒無機粉体およびメタクリル樹脂
   粉体よりなることを特徴とする模様入り硬化物。