KR20080024537A

KR20080024537A - 고체 충전제를 함유하는 중합성 조성물, 이것으로 만들어진물품 및 제조 방법

Info

Publication number: KR20080024537A
Application number: KR20087001700A
Authority: KR
Inventors: 롤프 티. 웨버그; 찰스 에프. 데스자르딘스; 이사벨 에체베리아; 클라이드 스펜서 후친스; 주니어 리차드 알. 글리슨
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2005-06-23
Filing date: 2006-06-21
Publication date: 2008-03-18
Also published as: AU2006262296A1; WO2007002103A1; US20060293449A1; MX2007016029A; EP1893678A1; CN101243126A; JP2008546888A; CA2613370A1

Abstract

중합성 조성물은 모노에틸렌성 불포화 수지, 인산 에스테르, 에폭시, 자유라디칼 개시제 및 충전제를 포함한다. 조성물은 연속적 성형 또는 캐스팅 공정에서 유용하다.

중합성 조성물, 연속적 캐스팅, 모노에틸렌성 불포화 수지, 인산 에스테르, 에폭시

Description

고체 충전제를 함유하는 중합성 조성물, 이것으로 만들어진 물품 및 제조 방법{SOLID FILLER CONTAINING POLYMERIZABLE COMPOSITIONS, ARTICLES FORMED THEREBY AND METHODS OF FORMATION}

본 발명은 바람직하게는 인조대리석(solid surface) 또는 엔지니어드 스톤(engineered stone) 제품용과 같은, 대량 연속적 캐스팅에 적합한 중합성 조성물, 및 이러한 조성물을 혼합, 전달 및 캐스팅하는 방법에 관한 것이다.

인조대리석 및 엔지니어드 스톤 재료는 캐스트 중합체 산업 분야 중의 하나이다. 본원에서 사용된 인조대리석 재료라는 용어는, 기능성과 매력적인 외관 둘 다가 요구되는, 부엌 조리대 상판, 씽크대 및 벽장재에 대한 건축업에서 특히 유용한, 중합체 수지 및 입자상 충전제를 함유하는, 균일하고 겔 코팅되지 않은 무공질 3차원 고체 재료이다. 이러한 인조대리석 재료의 예는 이 아이 듀폰 드 네모아즈 앤드 캄파니(E.I.du Pont de Nemours and Company)에서 코리안(Corian, 등록상표)으로서 판매된다.

인조대리석 재료는 종종, USP 4,085,246(Buser 등)에 개시된 바와 같이, 화강암 또는 기타 천연석의 자연적인 패턴을 모방하거나 닮도록 의도된 큰 장식성 입자를 포함한다. 그러나 캐스팅 동안에 수지 밖으로 침강되는 이러한 큰 장식성 입 자의 타당성 및/또는 실용성의 한계 때문에, 특정 장식성 패턴 및/또는 장식성 패턴의 카테고리가 이전에는 인조대리석 재료에 도입되지 않았다.

엔지니어드 스톤 시장은 캐스트 중합체 표면처리 산업에서 급속하게 성장하는 시장 분야이다. 이러한 재료의 대부분은 불포화 폴리에스테르 수지를 포함하는, 미네랄로써 고도로 충전된(> 90 중량%) 조합으로 이루어진다. 이러한 엔지니어드 스톤 재료의 예는 이 아이 듀폰 드 네모아즈 앤드 캄파니에서 조디악(Zodiaq, 등록상표)으로서 판매된다.

USP 3,912,773(Havriliak)은 비닐 중합 반응을 통해 반응하고 산-에폭사이드 반응을 통해 경화되는 코팅 수지 시스템에 관한 것이다.

USP 4,698,010(Toncelli)은, 다양한 입자크기의 대리석 또는 석재와 같은 재료를 (유기 또는 무기) 결합제와 혼합하여, 진동다짐(vibro-compaction)에 의해 경화되는, 습윤 아스팔트와 유사한, 매우 딱딱한 조성물을 형성하는, 완전히 진공 중에서 수행되는 배치식 공정을 사용하여, 고도로 충전된 조성물의 블록을 형성하는 것을 개시한다.

USP 6,387,985(Wilkinson 등)는 진동다짐을 통해 형성되는, 조리대 상판으로서 사용되기에 특히 적합한 아크릴 및 석영-기재의 조성물을 개시한다. 대안적으로, 혼합물을 캐스팅 프레임 내에 넣고 가열하여 수지를 중합시킨다.

USP 4,916,172(Hayashi 등)는 조성물의 성형 및 경화에 의해 수득되는, 반응 경화성 조성물 및 인공 대리석을 개시한다. 경화성 조성물은 경화성 성분, 경화성 성분을 경화시키기 위한 중합개시제, 및 총 중합체를 기준으로 30 내지 90 중량%의 무기 충전제를 포함하는데, 여기서 경화성 성분은 다작용성 알릴카르보네이트 단량체 또는 이것의 예비축합물과 불포화 폴리에스테르와 반응성 희석제의 조합이거나, 이러한 3가지 성분들 중 둘 이상의 부분 경화된 생성물과 만약 존재한다면 그 나머지 성분의 조합이다.

이러한 제조 방법은 엔지니어드 스톤 재료를 제조하는데에는 확실히 효과적이긴 하지만, 수많은 우려 및 한계가 존재한다. 이러한 공정은 일반적으로, 1회 실행을 완결한 후 제조를 재개하기 위해서, 비용이 많이 드는 작동 개시 및 세정 작업을 필요로 하는 배치식 제조 공정이다. 휘발성 수지 성분이 빠져나갈 수 있도록 최종 압밀 및 경화 전에 연행된(entrained) 공기를 제거하기 위해서 진공배기를 필요로 하는 공정 단계 동안에 혼합물을 여러번 취급한다. 혼합물 및 전달 시스템의 특성은 단일 배치가 소모되는 동안에 변할 수 있어서 그 결과의 슬래브 내에 및 슬래브들 간에 불균일성이 초래된다. 제조 사이클은 불연속적이어서 한 번에 하나의 슬래브를 생성한다. 제품의 물성은 배치 사이클 및 그 결과의 조성 변화에 따라 변할 수 있다. 엔지니어드 스톤 재료를 캐스팅하려는 시도는 석재 충전제가 캐스팅가능한 수지 밖으로 침강되는 속도에 의해 좌절되었다.

고도로 충전된 조성물을 캐스팅할 때의 문제점은, 이것이 합당한 유속을 가지면서도 응고된 제품의 불균일성 및 어떤 경우에서는 휘어진 제품의 형성을 직접 초래하는 상당한 충전제 침강을 나타내지 말아야 한다는 점이다. 충전제의 침강을 방지하기 위해서 조성물 상의 중합성 부분을 증점시키려는 시도는, 성분의 혼합 동안에 불가피한, 연행된 공기의 탈기가 억제된다는 원치않는 결과를 초래하였다. 이러한 문제는 특히 고도로 충전된 조성물을 연속적으로 캐스팅하려 할 때에 뚜렷해진다.

바람하게는 연속적 캐스팅에 적합한, 고도로 충전된 캐스팅 조성물의 제조에 적합한, 개선된 조성물 및 제조 방법이 필요하다.

발명의 요약

본 발명은 (i) 자유라디칼 개시제에 의해 중합될 수 있는 모노에틸렌성 불포화 수지, (ii) 인산 에스테르, (iii) 에폭시, (iv) 자유라디칼 개시제, (v) 조성물의 중량의 10 % 이상, 바람직하게는 50 % 이상을 차지하는 고체 충전제를 포함하는 중합성 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 중합된 조성물을 형성하는 제조 방법에 관한 것이기도 하다.

본 발명은 임의의 특정 유형의 캐스팅 또는 성형 공정에만 제한되지 않지만, 바람직하게는 경화된, 즉 중합된 물품의 형성에서 연속적 캐스팅에 적합한, 고체 충전제를 함유하는 조성물의 캐스팅 또는 성형에 관한 것이다.

연속적 캐스팅에서, 이러한 공정은 유동성인 고도로 충전된 조성물을 제조하고, 벨트 상에 캐스팅하고, 경화시켜, 이러한 조성물을 중합 및 응고시킴을 특징으로 한다. 연속적 캐스팅 공정의 경우, 조성물은 펌프 이송 및 전반적인 유동에 적합한 점도를 가질 것이 요구된다. 전형적으로 중합 전에 공기의 연행을 피하기 위해서, 조성물의 탈기를 수행한다.

본 발명에서는 바람직하게는 블렌딩 시 점도를 구축하는 것을 돕고 혼합 및 펌프 이송과 같은 고-전단 조건 뿐만 아니라 정상적인 경화 동안에 전형적으로 일어나는 고온 조건 동안에 유사한 점도를 유지하는 것을 돕는 특정 조성물을 사용한다. 충전제의 침강이 상당한 수준으로 일어나는 것을 방지하는 것이 바람직하다.

중합성 조성물에서 첫번째 필수 성분은 자유라디칼 개시제에 의해 중합될 수 있는 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 수지이다. 본원에서 사용된 "수지"란, 단량체, 올리고머, 공-올리고머, 중합체, 공중합체, 또는 폴리머-인-모노머 시럽(polymer-in-monomer sirup)을 포함하는, 이것들의 혼합물 중 하나 이상을 의미한다.

바람직한 모노에틸렌성 불포화 수지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르로부터 유도된다. 에스테르는 일반적으로 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콜로부터 유도될 수 있다. 적합한 알콜은 지방족, 지환족 또는 방향족이다. 에스테르는 히드록실, 할로겐 및 니트로를 포함하지만 이것으로만 제한되지는 않는 기로써 치환될 수도 있다. 대표적인 (메트)아크릴레이트 에스테르는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메틸)아크릴레이트, 부틸 (메틸)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 시클로헥소 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 및 실록산 (메틸)아크릴레이트를 포함한다. 메틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.

모노에틸렌성 불포화 수지의 추가의 예는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 비닐 아세테이트와 같은 비닐기를 갖는 것을 포함한다. 모노에틸렌성 불포화 단량체 외에도 추가의 중합성 성분이 해당 분야에 잘 공지된 바와 같이 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌성 불포화 수지 단량체가 적합하다.

두번째 필수 성분은 인산 에스테르이다.

예를 들면, 인산 에스테르는 하기와 같은 화학식 I 내지 IV의 화합물을 포함한다:

각각의 R1 내지 R6는 유기 잔기를 나타낸다. 화학식 I 및 II와 관련하여 예를 들면, R1 및 R2는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 방향족, 알킬 및 불포화 알킬 잔기일 수 있다. 추가로 예를 들면, R1 및 R2는 4 내지 70 개의 탄소 원자 및 2 내지 35 개의 산소 원자를 갖는 에테르 또는 폴리에테르일 수 있다.

화학식 III 및 IV와 관련하여, R3 및 R5는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 방향족, 알킬 및 불포화 알킬 잔기를 포함할 수 있다. 추가로 예를 들면, R3 및 R5는 1 내지 12 개의 탄소 원자 및 1 내지 6 개의 산소 원자를 갖는 에테르 또는 폴리에테르일 수 있지만, R4 및 R6는 아크릴, 폴리에스테르, 폴리에테르 및 실록산 중합체 주쇄와 같은 중합체성 잔기를 포함할 수 있다.

상기 화학식에서 m은 1 또는 2의 정수를 나타낸다는 것을 알도록 한다. 정수 n 및 x는 1일 수 있지만 반복되는 정수를 포함할 수 있는데, 예를 들면 n이 1 내지 7이고 x가 1 내지 20일 수 있다.

인산 에스테르의 범주와 관련하여 추가로 예를 들면, 하기 구조를 갖는, USP 4,916,172(Hayashi 등)에 개시된 것이다:

상기 식에서, R₇은 8 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고 m은 1 또는 2의 정수이다.

세번째 필수 성분은 에폭시이다. 잔기 내에 에폭사이드기를 함유하는 임의의 하나 이상의 수많은 물질이 에폭시로서 사용될 수 있다. 이러한 물질의 예는 비스페놀 A 에폭시; 디에폭사이드; 트리에폭사이드; α,β-모노에틸렌성 불포화 에폭사이드, 예를 들면 글리시딜 메타크릴레이트; 다수의 펜던트 에폭사이드기를 갖는 올리고머; 다수의 에폭사이드기를 갖는 중합체; 또는 이것들의 조합이다. 바람직한 에폭사이드는 디에폭사이드이다. 디에폭사이드는 지방족, 지환족, 혼합된 지방족 및 지환족 및 방향족일 수 있다. 디에폭사이드는 할로겐, 알킬 아릴 또는 황 라디칼로써 치환될 수 있다. 유용한 디에폭사이드는 USP 3,912,773(Havriliak)에 개시되어 있다. 바람직한 디에폭사이드는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산이다. 추가로 바람직한 디에폭사이드는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 이다.

네번째 필수 성분은 자유라디칼 개시제이다. 화학적으로 활성화되는 열개시 또는 순수하게 온도에 의해 활성화되는 열개시가 본원에서 중합성 성분을 경화시키는데에 사용될 수 있다. 이러한 경화 시스템은 모두 해당 분야에 잘 공지되어 있다. 열분해되는 아조형 개시제가 사용될 수 있고, 이것은 바조(Vazo, 등록상표) 52, 바조 64 및 바조 67(이 아이 듀폰 드 네모아즈 앤드 캄파니의 등록상표)을 포함한다.

본 발명의 조성물을 사용하는 연속적 캐스팅 공정에서는, 조성물의 중합에서 상이한 반응 속도를 갖는 두 가지의 자유라디칼 개시제를 사용하여 고체 물품을 형성하는 것이 유리하다는 것이 밝혀졌다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 예상외로, 열의 초기 적용시, 조성물의 점도는, 수지의 중합으로 인해 점도가 증가하기 전에 예상된 방식으로는 감소하지 않는다는 것이 밝혀졌다. 그 결과, 미경화 조성물을 가열할 때 예상된 충전제의 침강 없이, 고도로 충전된 조성물을 사용할 수 있다는 것을 알 수 있다.

중합성 조성물의 네 가지 성분의 양은 일반적으로 광범위한 % 내에서 다양할 수 있다. 예를 들면 이러한 네 가지 성분(의 중량)을 기준으로, 모노에틸렌성 불포화 수지는 40 내지 80 부일 수 있고, 인산 에스테르는 0.1 내지 5 부일 수 있고, 에폭시는 0.1 내지 50 부일 수 있고, 자유라디칼 개시제는 0.01 내지 2.0 부일 수 있다. 예를 들면, 인산 에스테르 대 에폭시의 몰비는 1:4 내지 8:1이다.

본 발명이 충전된 조성물의 캐스팅에 관한 것이기 때문에, 다섯번째 성분인 충전제는 중합성 조성물의 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상의 양으로 존재한다. 80 % 이상 및/또는 90 % 이상과 같은 보다 높은 %가 적합하다. 적합한 충전제의 예는 "크런치"로서 해당 분야에 공지된, 미충전 및 충전 가교 또는 미가교 중합체성 재료 입자를 포함한다. 이러한 재료는 일반적으로 약 325 내지 약 2 메시(최대 평균크기 0.04 내지 10.3 ㎜)의 입자크기를 갖고, 예를 들면 알루미늄 삼수화물로써 충전된 착색된 폴리메틸 메타크릴레이트 입자일 수 있다. 기타 유형의 충전제는 안료 및 염료; 반사성 플레이크; 운모; 금속 입자; 암석; 유색 유리; 다양한 크기의 유색 모래; 조개껍질; 섬유, 펠렛 및 분말과 같은 목재 제품 등을 포함한다. 유변성을 개질하도록 미네랄을 유기 재료로써 개질할 수도 있다는 것을 알도록 한다. 예를 들면 엔지니어드 스톤 제품의 경우에 바람직한 유리는 석영, 모래 및 유리와 같은 실리카-기재의 재료를 포함한다. 엔지니어드 스톤 용도의 경우, 충전제는 일반적으로 총 조성물의 80 중량% 이상, 많은 경우에 90 중량% 이상의 양으로 존재할 것이다. 충전제 성분은 임의의 하나의 충전제 또는 충전제들의 임의의 조합으로 이루어질 수 있다.

충전제의 입자크기는 다양할 수 있고, 일반적으로는 상이한 입자크기가 사용될 것이다. 고체 미네랄 성분의 입자크기 및 형상은 요망되는 캐스팅 혼합물 특성 및 좋은 외관 및 적합한 물리적 성능의 전달을 허용한다. 상이한 입자크기와 형상의 조합이 이러한 성질을 향상시키는데에 사용될 수 있다.

이러한 기술 분야에서 통상적인 성분을 포함하는 추가의 성분이 중합성 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 상용화제가 조성물의 혼합을 개선하기 위해서 첨가될 수 있다. 상용화제는 유화제, 계면활성제, 세제를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 또한, 랜덤, 블록 및 분지화 공중합체와 같은 공중합체일 수 있는 중합체성 재료가 포함될 수 있다. 최종 중합된 물품에 기능성을 부여하는 추가의 성분이 존재할 수 있고, 안료 및 착색제와 같은 성분이 장식적 또는 심미적 성질을 위해 단독으로 첨가될 수 있다.

본 발명에서는 인산 에스테르 성분과 에폭사이드 성분의 빠른 반응 때문에 점도가 제어되지만, 종래 기술에서 겔화제로서 공지된 통상적인 흐름방지제(sag control agent)가 임의적으로 포함될 수 있다. 그 예는 비스 우레아 결정; 셀룰로스 아세테이트 부티레이트(CAB); 금속 유기 겔화제, 예를 들면 알루미네이트, 티타네이트 및 지르코네이트; 고-종횡비 섬유; 중합체 분말; 충전제 가교제; 및 발연 실리카이다.

캐스팅 공정에서, 본 발명의 바람직한 조성물을 사용하여 예상외의 결과를 달성한다. 이러한 예상외의 결과는, 액체 조성물 내 미네랄 충전제의 침강을 최소화하여 실질적으로 균일한 최종 물품을 제조할 수 있다는 것이다. 침강을 최소화하면, 물품의 형성에서 배치식 공정을 사용할 수 있을 뿐만 아니라 더욱 바람직하게도 연속적 공정을 사용할 수 있게 된다. 바람직한 조성물을 배치식 또는 연속적 메이크업(make up) 시스템으로부터 단일 또는 이중 벨트 캐스팅 기기 상에 연속적으로 캐스팅할 수 있다. 단순 호스 전달 장치 또는 보다 복잡한 주입(pour) 박스, 넓은 노즐, 슬롯 다이 또는 기타 장치를 사용하여 혼합물을 캐스팅 표면 상에 균일하게 펴바를 수 있다. 이러한 배합물을 사용하여 개별 폐쇄 또는 개방 셀을 채움 으로써, 2차원 시트형 제품 또는 3차원 형상의 제품을 만들 수 있다.

본 발명을 추가로 설명하기 위해서, 하기 예가 제시되어 있다. 모든 부 및 %는 달리 언급이 없는 한 중량 기준 및 ℃이다.

비교실시예 1

하기와 같이 아크릴 매트릭스를 사용하여 캐스트 엔지니어드 스톤 재료를 제조하였다: 14.6 부의 25 % 아크릴 중합체 용액(분자량이 약 30,000인 폴리메틸메타크릴레이트가 메틸메타크릴레이트에 용해된 것)을 2.2 부의 메틸메타크릴레이트로써 추가로 희석시켰다. 이 희석된 용액에, 0.13 부의 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 단량체, 0.15 부의 2-히드록시에틸메타크릴레이트 산 인산염, 0.30 부의 폼블라스트(Foamblast) 1326(루브리졸 코포레이션(Lubrizol Corp.)의 공기배출제), 0.20 부의 t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트(무취 미네랄 스피리트 중 75% 용액; 아토피나(Atofina)의 루퍼록스(Luperox) 10M75), 및 0.02 부의 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴)(듀폰의 바조 67)을 첨가하였다. 이러한 용액을 실온에서 혼합하여 균질한 용액을 제조하였다. 격렬하게 혼합하면서, 24.6 부의 분쇄된 석영 고체, 18.8 부의 84 메시 파쇄된 석영 고체, 51.2 부의 34 메시 파쇄된 석영 고체, 및 0.15 부의 초미세 적색 산화철 고체 안료를 상기 용액에 첨가하였다. 그 결과의 슬러리가 균질하면, 0.25 부의 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(지이 실리콘즈(GE Silicones)의 A-174)을 첨가하였다. 이 최종 슬러리를 10 분 동안 진공 (23 in.Hg)에서 혼합하였다. 혼합물은 22 Pa·s의 점조도 및 0.7의 속도 지수를 갖고서 제어된 응력 점도계에서 멱수 법칙 유체로서 거동하였다. 따라서, 이러한 슬러리는 전형적인 인조대리석 캐스팅 혼합물에 비해 비교적 높은 점조도를 갖는 약간 전단박화하는 액체였다.

10분 동안 진공배기시킨 후, 슬러리를 80 ℃로 예열된 폴리비닐 알콜 필름이 덧대어진 캐스팅 박스에 약 8 ㎜의 두께로 부었다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트를 상기 재료 위에 덮고, 그 위에 80 ℃로 예열된 화강암 슬래브를 덮었다. 이 조성물은 내재된 열전대에 의해 모니터링 시 12 분 이내에 경화되었다. 그 결과의 경화된 샘플을 실온으로 냉각되도록 하였다. 플라크 형태로서 경화된 샘플을, 고광택 표면을 제공하는 표준 석재 마감 기술을 사용하여 연마하였다. 그 결과의 표면은 매끄럽고 단단하며, 엔지니어드 스톤 재료와 유사한 독특한 시각적 심도를 나타내었다. 그러나, 충전제 침강이 시각적으로 뚜렷하였으며, 캐스트 플라크는 냉각 시 재료가 휘어진 흔적을 나타내었다.

비교실시예 2

실시예 1에 기술된 캐스팅가능한 엔지니어드 스톤 조성물을 제조하는 공정 및 조성물을 반복하였다. 혼합물 15 ㎏을 제조하고 진공배기시켰다. 준비가 되면, 혼합물을 실험용 이중 벨트 캐스팅 기기의 하부 벨트에 부착된 개방된 폴리비닐 알콜 가스켓 캐스팅 셀 내로 연속적으로 부었다. 이중 벨트 캐스팅 기기는 공급 대역, 두 개의 가열 대역 및 주위 공기 냉각 대역을 함유하였다. 경화성 재료를 약 0.3 인치의 깊이로 부은 후, 하기 온도 및 시간 조건에서 다양한 기기 대역을 통해 연속적으로 통과시켰다:

대역 온도(℃) 시간(분)

공급 대역 상온 7

제 1 가열 대역 85 4.25

제 2 가열 대역 75 4.25

냉각 대역 상온 7

상기 조건에서, 재료는 제 1 및 제 2 가열 대역에 들어간지 8.5 분 이내에 경화되었다. 캐스트 시트의 크기는 너비가 약 32 인치(81 ㎝)였고 길이가 48 인치(121 ㎝)였다. 캐스트 시트의 이면 상에서 공기 연행 및 공기 중독 외에도 상당한 휘어짐이 관찰되었다. 시트 상에서 어떤 불리한 입자 패턴 효과도 나타나지 않았다. 그러나, 전면에서 이면으로 응집체 패턴 차이가 뚜렷하여 충전제가 침강되었음을 보여주었다. 경화된 시트를, 고광택 표면을 제공하는 표준 석재 마감 기술을 사용하여 연마하였다. 그 결과의 표면은 매끄럽고 단단하며, 엔지니어드 스톤 재료와 매우 유사한 독특한 시각적 심도를 나타내었다.

실시예 1

하기와 같이 아크릴-기재의 매트릭스를 사용하여 캐스트 엔지니어드 스톤 혼합물을 제조하였다: 13.4 부의 25 % 아크릴 중합체 용액(분자량이 약 30,000인 폴리메틸메타크릴레이트가 메틸메타크릴레이트에 용해된 것)을 5.4 부의 메틸메타크릴레이트로써 추가로 희석시켰다. 이 희석된 용액에, 0.30 부의 폼블라스트 1326 공기배출제(루브리졸 코포레이션), 0.22 부의 t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트(무취 미네랄 스피리트 중 75% 용액; 아토피나의 루퍼록스 10M75), 0.03 부의 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴)(듀폰의 바조 67) 및 0.25 부의 감마-메타크릴옥시프로필트 리메톡시실란(지이 실리콘즈의 A-174)을 첨가하였다. 이러한 용액을 실온에서 혼합하여 균질한 용액을 제조하였다.

격렬하게 혼합하면서, 24.0 부의 분쇄된 석영 고체, 14.0 부의 84 메시 파쇄된 석영 고체, 및 42.0 부의 34 메시 파쇄된 석영 고체를 상기 용액에 첨가하였다. 모든 고체가 완전히 습윤되어 균질한 혼합물을 제공할 때, 0.15 부의 ERL-4221 지환족 에폭사이드 수지(> 82 % 7-옥사비시클로[4.1.0] 헵탄-3-카르복실산, 7-옥사비시클로[4.1.0] 헵트-3-일메틸 에스테르, 다우 케미칼 캄파니)를 첨가하였다. 그 결과의 혼합물을 실험실용 진공배기 장치에서 10 분 동안 교반하면서 진공배기시켰다(22 인치 물). 8분 후, 이 진공배기된 혼합물에 0.30 부의 2-히드록시에틸메타크릴레이트 산 인산염을 메틸메타크릴레이트 중 65 % 용액으로서 첨가하였다.

2-히드록시에틸메타크릴레이트 산 인산염을 첨가한 후에, 혼합물은 47 Pa·s의 점조도 및 0.43의 속도 지수를 갖고서 제어된 응력 점도계에서 멱수 법칙 유체로서 거동하였다. 따라서, 이러한 용액은 비교실시예 1 및 특징적인 인조대리석 캐스팅 혼합물에 비해 보다 더 전단박화하는 액체이며 비교적 높은 점조도를 유지하였다. 2-히드록시에틸메타크릴레이트 산 인산염을 첨가하기 전에, 용액은 최종 용액보다 7배 더 낮은, 낮은 전단율 점도를 나타내었다.

캐스팅 용액을 80 ℃로 예열된 폴리비닐 알콜 필름이 덧대어진 캐스팅 박스에 약 8 ㎜의 두께로 부었다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트를 상기 재료 위에 덮고, 그 위에 80 ℃로 예열된 화강암 슬래브를 덮었다. 이 조성물은 내재된 열전대에 의해 모니터링 시 12 분 이내에 경화되었다. 그 결과의 경화된 샘플을 실온 으로 냉각되도록 하였다. 냉각 후, 플라크로서 경화된 샘플은 비교실시예 1에 비해 충전제 침강 및 재료 휘어짐에 대해 개선된 내성을 나타내었다. 또한 공기 연행이 감소되었다. 재료를, 고광택 표면을 제공하는 표준 석재 마감 기술을 사용하여 연마하였다. 그 결과의 표면은 매끄럽고 단단하며, 엔지니어드 스톤 재료와 유사한 시각적 심도를 나타내었다.

실시예 2

실시예 1에 기술된 캐스팅가능한 엔지니어드 스톤 조성물을 제조하는 공정 및 조성물을 반복하였다. 혼합물 약 15 ㎏을 제조하고 진공배기시켰다. 준비가 되면, 혼합물을 실험용 이중 벨트 캐스팅 기기의 하부 벨트에 부착된 개방된 가스켓 캐스팅 셀 내로 연속적으로 부었다. 이중 벨트 캐스팅 기기는 공급 대역, 두 개의 가열 대역 및 주위 공기 냉각 대역을 함유하였다. 경화성 재료를 약 0.3 인치의 깊이로 부은 후, 하기 온도 및 시간 조건에서 다양한 기기 대역을 통해 연속적으로 통과시켰다:

대역 온도(℃) 시간(분)

공급 대역 상온 3.8

제 1 가열 대역 65 6.5

제 2 가열 대역 75 6.5

냉각 대역 상온 7

상기 조건에서, 캐스트 혼합물은 제 1 및 제 2 대역에 들어간지 13 분 이내에 경화되었다. 그 결과의 시트(약 30 인치(76 ㎝) × 50 인치(127 ㎝))는 공기 연행 및 공기 중독과 관련하여 개선된 이면 표면을 나타내었으며; 초기 혼합물의 진공배기는 비교실시예 1에 비해 향상되었다. 경화된 시트를, 고광택 표면을 제공하는 표준 석재 마감 기술을 사용하여 마감하였다. 그 결과의 표면은 매끄럽고 단단하며, 엔지니어드 스톤 재료와 매우 유사한 시각적 심도를 나타내었다.

실시예 3

하기와 같이 아크릴-기재의 수지 매트릭스를 사용하여 연속적 캐스트 엔지니어드 스톤 혼합물을 제조하였다: 13.3 부의 25 % 아크릴 중합체 용액(분자량이 약 30,000인 폴리메틸메타크릴레이트가 메틸메타크릴레이트에 용해된 것)을 4.6 부의 메틸메타크릴레이트로써 추가로 희석시켰다. 이 희석된 용액에, 0.30 부의 폼블라스트 1326 공기배출제(루브리졸 코포레이션), 0.19 부의 t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트(무취 미네랄 스피리트 중 75%; 아토피나의 루퍼록스 10M75), 0.02 부의 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴)(듀폰의 바조 67) 및 0.25 부의 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(지이 실리콘즈의 A-174)을 첨가하였다. 이러한 용액을 실온에서 혼합하여 균질한 용액을 제조하였다.

격렬하게 혼합하면서, 24.0 부의 분쇄된 석영 고체, 14.0 부의 84 메시 파쇄된 석영 고체, 및 42.0 부의 34 메시 파쇄된 석영 고체를 상기 용액에 첨가하였다. 모든 고체가 완전히 습윤되어 균질한 혼합물을 제공할 때, 0.40 부의 2-히드록시에틸메타크릴레이트 산 인산염을 강하게 전단 혼합하면서 첨가하였다. 1분 후에, 0.56 부의 솔플러스(Solplus) D-520 인산염화 공중합체(노베온 인코포레이티드(Noveon, Inc.))를 강하게 전단 혼합하면서 첨가하였다. 추가로 1분 후에, 0.38 부의 ERL-4221 지환족 에폭사이드 수지(> 82 % 7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카르복실산, 7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일메틸 에스테르, 다우 케미칼 캄파니)를 첨가하였다. 그 결과의 혼합물을 실험실용 진공배기 장치에서 10 분 동안 교반하면서 진공배기시켰다(22 인치 물).

지환족 에폭사이드 수지를 첨가한 후에, 혼합물은 37 Pa·s의 점조도 및 0.46의 속도 지수를 갖고서 제어된 응력 점도계에서 멱수 법칙 유체로서 거동하였다. 따라서, 이러한 용액은 비교실시예 1보다 더 많이, 또한 실시예 1과 유사하게, 전단박화하는 액체이지만, 이러한 두 비교 실시예에 비해 중간 정도의 점조도를 유지하였다. 이러한 특징은 보다 효율적인 진공배기, 및 심한 공기 연행 없이 향상된 재료 전달 및 레이다운(laydown) 능력을 의미한다.

진공배기된 캐스팅 용액을 80 ℃로 전기적으로 예열된 폴리비닐 알콜 필름이 덧대어진 캐스팅 박스에 약 8 ㎜의 두께로 부었다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트를 상기 재료 위에 덮고, 그 위에 전기적으로 가열된 판을 덮었다. 이 조성물은 내재된 열전대에 의해 모니터링 시 12 분 이내에 경화되었다. 그 결과의 경화된 샘플을 실온으로 냉각되도록 하였다. 플라크로서 경화된 샘플을, 고광택 표면을 제공하는 표준 석재 마감 기술을 사용하여 연마하였다. 그 결과의 표면은 매끄럽고 단단하며, 엔지니어드 스톤 재료와 유사한 독특한 시각적 심도를 나타내었다.

실시예 4

실시예 3에 기술된 캐스팅가능한 엔지니어드 스톤 조성물을 제조하는 공정 및 조성물을 반복하였다. 혼합물 약 70 ㎏을 제조하고 진공배기시켰다. 준비가 되면, 혼합물을 실험용 이중 벨트 캐스팅 기기의 하부 벨트에 부착된 개방된 가스켓 캐스팅 셀 내로 연속적으로 부었다. 이중 벨트 캐스팅 기기는 공급 대역, 두 개의 가열 대역 및 두 개의 냉각 대역을 함유하였다. 경화성 재료를 약 0.3 인치(0.76 ㎝)의 깊이로 연속적으로 부은 후, 하기 온도 및 시간 조건에서 다양한 기기 대역을 통해 통과시켰다:

대역 온도(℃) 시간(분)

공급 대역 상온 3

제 1 가열 대역 70 4.5

제 2 가열 대역 85 7.5

제 1 냉각 대역 60 7.5

제 2 냉각 대역 37 12.5

상기 조건에서, 캐스트 혼합물은 가열 대역에 들어간지 11.5 분 이내에 경화되었다. 그 결과의 시트(약 38 인치(96 ㎝) × 80 인치(203 ㎝))는 공기 연행과 관련하여 개선된 이면 표면을 나타내었으며, 캐스팅 혼합물의 진공배기 및 재료 유동을 나타내는 공기 중독은 실시예 2 및 실시예 4에 대해 향상되었다. 또한, 캐스트 시트는 이전의 실시예에 비해 거의 또는 전혀 휘어지지 않았다(< 0.02 인치(0.5 ㎜)). 경화된 시트를, 고광택 표면을 제공하는 표준 석재 마감 기술을 사용하여 마감하였다. 그 결과의 표면은 매끄럽고 단단하며, 엔지니어드 스톤 재료와 매우 유사한 독특한 시각적 심도를 나타내었다.

실시예 5

하기와 같이 아크릴 매트릭스를 사용하여 캐스트 인조대리석 재료를 제조하였다: 22.5 부의 25 % 아크릴 중합체 용액(분자량이 약 30,000인 폴리메틸메타크릴레이트가 메틸메타크릴레이트에 용해된 것)을 10.6 부의 메틸메타크릴레이트로써 추가로 희석시켰다. 이 희석된 용액에, 0.3 부의 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 단량체(SR-350, 사르토머 캄파니(Sartomer Company)); 0.07 부의 젤렉(Zelec) PH 불포화 인산 에스테르(스테판 캄파니(Stepan Company)); 0.15 부의 디옥틸술포숙시네이트, 나트륨염(미네랄 스피리트 운반체 중 약 75%); 0.35 부의 t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트(무취 미네랄 스피리트 중 75 % 용액; 아토피나의 루퍼록스 10M75); 및 0.04 부의 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴)(이 아이 듀폰 드 네모아즈 앤드 캄파니의 바조 67)을 첨가하였다. 이러한 용액을 실온에서 혼합하여 균질한 용액을 제조하였다. 이어서 고 전단 하에서, 44.0 부의 알루미나 삼수화물(ATH) 및 입자 크기가 4 내지 150 메시인 22.0 부의 알루미나 삼수화물-충전된 아크릴 인조대리석 크런치를 첨가하였다.

상기 혼합물을 응축 칼럼이 장착된 실험실용 진공배기 장치에서 5분 동안 22 인치 수은에서 진공배기시켰다. 진공배기 후, 혼합물을 80 ℃로 예열된 폴리비닐 알콜이 덧대어진 캐스팅 박스에 부었다. 혼합물을 부은 후에는, 그 위에 80 ℃로 가열된 덮개를 덮었다. 내재된 열전대를 통해 열경화 프로필을 측정하였다.

그 결과의 플라크는 상당한 충전제 침강을 나타내었다. 거의 모든 ATH-충전된 아크릴 크런치가 전면(아래쪽) 상에 수집되었다. 이면(위쪽)은 충전제 함량이 낮았고 상당한 단량체 비등(boil) 결함을 나타내었다.

실시예 6

하기와 같이 아크릴 매트릭스를 사용하여 캐스트 인조대리석 재료를 제조하였다: 22.0 부의 25 % 아크릴 중합체 용액(분자량이 약 30,000인 폴리메틸메타크릴레이트가 메틸메타크릴레이트에 용해된 것)을 10.3 부의 메틸메타크릴레이트로써 추가로 희석시켰다. 이 희석된 용액에, 0.29 부의 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 단량체(SR-350, 사르토머 캄파니); 0.60 부의 젤렉 PH 불포화 인산 에스테르(스테판 캄파니); 0.15 부의 디옥틸술포숙시네이트, 나트륨염(미네랄 스피리트 운반체 중 약 75%); 0.35 부의 t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트(무취 미네랄 스피리트 중 75 % 용액; 아토피나의 루퍼록스 10M75); 0.04 부의 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴)(이 아이 듀폰 드 네모아즈 앤드 캄파니의 바조 67); 및 0.30 부의 ERL-4221 지방족 에폭시 수지(다우 케미칼)를 첨가하였다. 이러한 용액을 실온에서 혼합하여 균질한 용액을 제조하였다. 이어서 고 전단 하에서, 44.0 부의 알루미나 삼수화물 및 입자 크기가 4 내지 150 메시인 22.0 부의 알루미나 삼수화물-충전된 아크릴 인조대리석 입자 혼합물을 첨가하였다.

상기 혼합물을 응축 칼럼이 장착된 실험실용 진공배기 장치에서 5분 동안 22 인치 수은에서 진공배기시켰다. 진공배기 후, 진공배기된 혼합물을 80 ℃로 예열된 폴리비닐 알콜이 덧대어진 캐스팅 박스에 부었다. 그 위에 80 ℃로 가열된 덮개를 덮었다. 내재된 열전대를 통해 열경화 프로필을 측정하였다.

그 결과의 플라크는 재료 전체에 걸쳐 ATH-충전된 아크릴 응집체 입자가 균질하게 분포됨을 나타내었다.

실시예 7

하기와 같이 아크릴 매트릭스를 사용하여 캐스트 인조대리석 재료를 제조하였다: 20.7 부의 25 % 아크릴 중합체 용액(분자량이 약 30,000인 폴리메틸메타크릴레이트가 메틸메타크릴레이트에 용해된 것)을 9.6 부의 메틸메타크릴레이트로써 추가로 희석시켰다. 이 희석된 용액에, 0.28 부의 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 단량체(SR-350, 사르토머 캄파니); 0.60 부의 젤렉 PH 불포화 인산 에스테르(스테판 캄파니); 0.15 부의 디옥틸술포숙시네이트, 나트륨염(미네랄 스피리트 운반체 중 약 75%); 1.11 부의 t-부틸 퍼옥시말레산(PMA-25, 아토피나); 및 0.30 부의 ERL-4221 지방족 에폭시 수지(다우 케미칼)를 첨가하였다. 이러한 용액을 실온에서 혼합하여 균질한 용액을 제조하였다. 이어서 고 전단 하에서, 44.0 부의 알루미나 삼수화물 및 입자 크기가 4 내지 150 메시인 22.0 부의 알루미나 삼수화물-충전된 아크릴 인조대리석 입자 혼합물을 첨가하였다.

상기 혼합물을 응축 칼럼이 장착된 실험실용 진공배기 장치에서 총 3분 동안 22 인치 수은에서 진공배기시켰다. 진공배기의 마지막 40 초 동안, 1.0 % 부의 수산화칼슘 분산액; 0.17 부의 에틸렌 글리콜 디머캅토아세테이트; 및 0.10 부의 증류수를 빠르게 연달아 용액에 주사함으로써, 세 가지의 활성화제 용액을 주입하였다. 진공배기 후, 진공배기된 혼합물을 40 ℃로 예열된 폴리비닐 알콜이 덧대어진 캐스팅 박스에 부었다. 내재된 열전대를 통해 열경화 프로필을 측정하였다.

그 결과의 샘플은, 응집체 충전제 침강을 나타내는 에폭시 수지 시스템을 함유하지 않는 대조용 재료에 비해, 재료 전체에 걸쳐 ATH-충전된 아크릴 응집체 입 자가 균질하게 분포됨을 나타내었다.

Claims

(i) 자유라디칼 개시제에 의해 중합될 수 있는 모노에틸렌성 불포화 수지, (ii) 인산 에스테르, (iii) 에폭시, (iv) 자유라디칼 개시제, (v) 조성물의 중량의 10 % 이상을 차지하는 고체 충전제를 포함하는 중합성 조성물.
제 1 항에 있어서, 수지가 폴리에스테르를 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 수지가 아크릴레이트를 포함하는 조성물.
제 3 항에 있어서, 아크릴레이트가 메틸 메타크릴레이트인 조성물.
제 1 항에 있어서, 50 % 이상의 충전제를 함유하는 조성물.
제 5 항에 있어서, 80 % 이상의 충전제를 함유하는 조성물.
제 6 항에 있어서, 충전제가 미네랄을 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서, (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 중량을 기준으로, (i)는 40 내지 80 부로 존재하고, (ii)는 0.1 내지 5 부로 존재하고, (iii)는 0.1 내지 50 부로 존재하고, (iv)는 0.1 내지 2.0 부로 존재하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 인산 에스테르 대 에폭시의 몰비가 1:4 내지 8:1인 조성물.
제 1 항의 조성물에 의해 형성된 중합된 물품.
제 10 항에 있어서, 조리대 상판으로서의 중합된 물품.
(a) (i) 자유라디칼 개시제에 의해 중합될 수 있는 모노에틸렌성 불포화 수지, (ii) 인산 에스테르, (iii) 에폭시, (iv) 자유라디칼 개시제, (v) 조성물의 중량의 10 % 이상을 차지하는 고체 충전제로 이루어진 조성물을 혼합하고, (b) 조성물을 캐스팅 또는 성형하고; (c) 조성물을 경화시킴을 포함하는, 중합성 조성물의 캐스팅 또는 성형 방법.
제 12 항에 있어서, 수지가 폴리에스테르를 포함하는 방법.
제 12 항에 있어서, 수지가 아크릴레이트를 포함하는 방법.
제 14 항에 있어서, 아크릴레이트가 메틸 메타크릴레이트인 방법.
제 12 항에 있어서, 충전제가 조성물의 50 % 이상을 차지하는 방법.
제 12 항에 있어서, 충전제가 조성물의 80 % 이상인 방법.
제 13 항에 있어서, 충전제가 미네랄을 포함하는 방법.
제 12 항에 있어서, 상이한 반응 속도를 갖는 둘 이상의 자유라디칼 개시제를 사용하는 방법.
제 19 항에 있어서, 열개시 경화를 사용하는 방법.
제 12 항에 있어서, 상기 조성물을 움직이는 벨트 상에 캐스팅하는 방법.