JPH09263435A - アクリル人造大理石およびその製造方法 - Google Patents
アクリル人造大理石およびその製造方法Info
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- JPH09263435A JPH09263435A JP9003969A JP396997A JPH09263435A JP H09263435 A JPH09263435 A JP H09263435A JP 9003969 A JP9003969 A JP 9003969A JP 396997 A JP396997 A JP 396997A JP H09263435 A JPH09263435 A JP H09263435A
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Abstract
に製造する方法を提供する。 【解決手段】 アイソタクチックメタクリル酸メチル系
重合体、シンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合
体、メタクリル酸メチル系単量体、該重合体と単量体の
合計100重量部に対して平均粒子径0.1〜100μ
mの無機粉末20〜400重量部および重合開始剤を含
有するシロップを型へ注入し、重合硬化させることによ
って、クリアランスの小さい型を用いた場合でも、無機
粉末が均一に分散したアクリル人造大理石を容易に製造
できる。
Description
石及びその製造方法に関する。
リル人造大理石は、美しい外観と優れた特性を活かし
て、キッチン天板や各種カウンタートップ、洗面化粧
台、バスタブ、シャワートレー、防水パン、床材、壁
材、間仕切り板等に使用されている。
ては、アクリル系不飽和単量体に無機粉末を分散させた
シロップを所望する形状の型内に注入し、重合硬化さ
せ、その後型を除去して製品を得る方法がある。
から重合硬化が完了するまでの間に分散させた無機粉末
が沈降することがあり、得られた製品の表面と裏面で物
性が異なったり、また温度変化によって反りを発生する
などといった問題点を有していた。
開平03−285854号公報には、メタクリル酸メチ
ルを主体とする不飽和単量体20〜80重量%および無
機粉末80〜20重量%からなる樹脂組成物100重量
部に対してシリカ微細粒子0.5〜5重量部を含有させ
ることを特徴とするアクリル人工大理石、およびメタク
リル酸メチルを主体とする不飽和単量体20〜80重量
%および無機粉末80〜20重量%からなるシロップ1
00重量部に対してシリカ微細粒子0.5〜5重量部を
共存混合せしめ、型へ注入して重合硬化することを特徴
とするアクリル人工大理石の製造方法が開示されてい
る。
は、メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体20
〜80重量%と無機粉末80〜20重量%からなるシロ
ップを該シロップ100重量部に対して、0.01〜1
重量部の水の共存下において重合硬化せしめることを特
徴とするアクリル人造大理石の製造方法、およびメタク
リル酸メチルを主体とする不飽和単量体20〜80重量
%と無機粉末80〜20重量%からなるシロップを該シ
ロップ100重量部に対して、0.01〜1重量部の水
と0.01〜1重量部の酸とからなる酸性水溶液の共存
下において重合硬化せしめることを特徴とするアクリル
人造大理石の製造方法が開示されている。
体とシンジオタクチックメタクリル酸メチル重合体は、
メタクリル酸メチル単量体中でステレオコンプレックス
メタクリル酸メチル重合体を形成することが広く知られ
ている。ステレオコンプレックスメタクリル酸メチル重
合体のメタクリル酸メチル単量体溶液は、室温下で高粘
度のゲル状であり、温度を高くすると急激に粘度が低下
し低粘度のゾル状になる。このいわゆるゾル・ゲル転移
が温度に対して可逆的に起こる。例えば、特公昭47−
14834号公報にはこのステレオコンプレックスメタ
クリル酸メチル重合体を重合性単量体中に溶解させた高
粘度ゲルを一旦温度を上げて、低粘度ゾルにした後、型
へ注入して重合硬化させる方法が開示されている。
54号公報に記載の方法では、シリカ微粒子の添加量が
多く、取り扱い性が悪い他、コスト面でも不利となる。
また、特開平04−275314号公報に記載の、水も
しくは酸性水溶液を添加する方法では、粘度が著しく高
く、特にクリアランスの小さい型内へ注入使用とした場
合、非常に困難である。
法では重合硬化完了までに無機粉末が沈降しにくいが、
重合硬化させるために用いるラジカル重合開始剤が、温
度を高くすると分解し、生じたラジカルが重合性単量体
を重合硬化さる。そのため、型に注入する作業を速やか
に行わなければ、注入途中で重合により急激に粘度が上
昇しクリアランスの小さい型内への注入が出来ない。
できるアクリル人造大理石について鋭意検討した結果、
特定量のアイソタクチックメタクリル酸メチル系重合
体、シンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体、
メタクリル酸メチル系単量体、平均粒子径0.1〜10
0μmの無機粉末および重合開始剤を含有するシロップ
を型へ注入し、重合硬化させることによって、取り扱い
性が容易で、かつクリアランスの小さい型内の場合でも
シロップの注入が容易で、無機粉末が均一に分散した人
造大理石を容易に製造することができることを見出し、
本発明を完成するに至った。
おりである。 (1)アイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体、
シンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体および
該重合体の合計100重量部に対して平均粒子径0.1
〜100μmの無機粉末20〜400重量部を含有する
ことを特徴とするアクリル人造大理石。 (2)アイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体、
シンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体、メタ
クリル酸メチル系単量体、該重合体と単量体の合計10
0重量部に対して平均粒子径0.1〜100μmの無機
粉末20〜400重量部および重合開始剤を含有するシ
ロップを型へ注入し、重合硬化させることを特徴とする
アクリル人造大理石の製造方法。 以下、本発明を詳細に説明する。
メタクリル酸メチル系重合体とは、メタクリル酸メチル
単位を主成分としてなる重合体で、メタクリル酸メチル
単位連鎖のアイソタクチシチーがトライアッド表示で5
0%以上であることを意味し、必要により共重合可能な
他の単量体との共重合体を含むものである。
あり、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−エ
チルヘキシル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル等の
メタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸2−ヒ
ドロキシエチル、等のアクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸、アクリル酸などの不飽和酸類、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、スチレン等単官能単量体であ
る。さらに、(ポリ)アルキレングリコールジ(メタ)
アクリル酸エステル、アリル(メタ)アクリル酸エステ
ル、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリル酸エ
ステル、ジビニルベンゼン等分子内に2個以上の不飽和
2重結合を含有する多官能単量体である。
重合体中の各単量体単位の比率は、メタクリル酸メチル
50〜100重量部、好ましくは90〜100重量部、
共重合可能な他の単量体0〜50重量部、好ましくは0
〜10重量部である。共重合可能な他の単量体が50重
量部を越えると、メタクリル酸メチル系単量体に溶解し
にくくなる為である。特に、これら共重合可能な官能基
を2個以上有する単量体は、共重合時に架橋体を与え、
得られたポリマーが溶剤に不溶となるので、単官能単量
体1000重量部に対して1重量部以下としなければな
らない。
クリル酸メチル系重合体は、従来公知の方法によって製
造する事が出来るが、例えばグリニアル試薬を重合開始
剤として用いてアニオン重合させることによって得られ
る(特開昭61−179210号公報、特開昭61−1
76617号公報)。
リル酸メチル系重合体とは、メタクリル酸メチル単位を
主成分としてなる重合体で、メタクリル酸メチル単位連
鎖のシンジオタチシチーがトライアッド表示で50%以
上であることを意味し、必要により上記共重合可能な他
の単量体との共重合体を含むものである。
共重合体中の各単量体単位の比率は、メタクリル酸メチ
ル50〜100重量部、好ましくは90〜100重量
部、共重合可能な他の単量体0〜50重量部、好ましく
は0〜10重量部である。共重合可能な他の単量体が5
0重量部を越えると、メタクリル酸メチル系単量体に溶
解しにくくなる為である。特に、これら共重合可能な官
能基を2個以上有する単量体は、共重合時に架橋体を与
え、得られたポリマーが溶剤に不溶となるので、単官能
単量体1000重量部に対して1重量部以下としなけれ
ばならない。
系重合体は、従来公知の方法によって製造する事が出来
る。重合開始剤としては、メタクリル酸メチルを主成分
とする単量体の重合用として公知のもので良い。例え
ば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオ
キサイド、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサエー
ト等の有機過酸化物系開始剤;2,2’アゾビスイソブ
チロニトリル、2,2’アゾビス(2,4−ジメチルバ
レロニトリル)等のアゾ系開始剤;さらには過酸化物開
始剤とアミン類、メルカプタン類等の還元性化合物を主
成分として組み合わされた公知のレドックス系開始剤;
また、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、1−ヒドロ
ヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、
アシルホスフェノキサイド、ベンゾフェノン、ミヒラー
ケトン、チオキサントン類等に必要に応じて光増感剤を
併用する光重合開始剤系等である。また、有機アルミニ
ウム化合物と有機リン化合物との錯体化合物、または有
機ランタニド錯体を開始剤として用いてアニオン重合さ
せることによって得られる(特公平6−89054号公
報、特開平3−263412号公報)。
分とする単量体とは、メタクリル酸メチルが50%以上
で必要により上記共重合可能な他の単量体を含有する単
量体混合物である。
メチル系単量体に不溶で、その重合硬化を阻害しないも
のであれば特に制限はない。例えば、水酸化アルミニウ
ム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウ
ム、アルミン酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マ
グネシウム、シリカ、タルク、クレー等の粉末がある
が、これらに限定されるものではない。なかでも水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカが好まし
い。無機粉末は平均粒径が0.1〜100μm、好まし
くは0.1〜50μmのものが用いられる。
合体、シンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合
体、メタクリル酸メチル系単量体、無機粉末および重合
開始剤を含有するシロップを得る方法は従来公知の方法
でよい。例えば、該メタクリル酸メチル系単量体に該ア
イソタクチックメタクリル酸メチル系重合体および該シ
ンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体を同時
に、または一方を先に溶解後、他方を溶解させ、該無機
粉末および重合開始剤を混合してもよい。また、該アイ
ソタクチックメタクリル酸メチル系重合体、該シンジオ
タクチックメタクリル酸メチル系重合体を該メタクリル
酸メチル系単量体に溶解し、該無機粉末を該メタクリル
酸メチル系単量体に混合し、これらを混合し、これに重
合開始剤を混合してもよい。さらに、該メタクリル酸メ
チル系単量体を予備重合によりその一部を重合させた
後、該アイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体を
添加し撹拌しながら溶解し、その後または同時に該無機
粉末を混合しても良い。
合体の量およびシンジオタクチックメタクリル酸メチル
系重合体の量によってシロップの液質がかわり、シロッ
プが0〜40℃の範囲で高粘度ゲル状態にならないよう
にしなければならない。シロップ中のアイソタクチック
メタクリル酸メチル系重合体、シンジオタクチックメタ
クリル酸メチル系重合体およびメタクリル酸メチル系単
量体の合計100重量部に対して、好ましくはアイソタ
クチックメタクリル酸メチル系重合体の量が0.01〜
8重量部、より好ましくはアイソタクチックメタクリル
酸メチル系重合体が1〜8重量部でシンジオタクチック
メタクリル酸メチル系重合体が0.01〜1.9重両部
またはアイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体が
0.01〜1重量部でシンジオタクチックメタクリル酸
メチル系重合体が1.9〜8.9重両部であり、このこ
とによりシロップは0〜40℃の等温度下に於いて、高
せん断下での粘度が低せん断下での粘度に比べて低くな
る。すなわち、撹拌速度と共に粘度が低下する、チキソ
トロピー性を有する。
流体となり、取り扱い性が容易で、かつクリアランスの
小さい型内の場合でも容易に注入でき、また無機粉末の
沈降が防止され、無機粉末が均一に分散した人工大理石
が得られる。シロップ中のアイソタクチックメタクリル
酸メチル系重合体、およびシンジオタクチックメタクリ
ル酸メチル系重合体が上記の量より少ないと粘度を低下
させる効果が少なくなり、また多くなると粘度が上昇し
て好ましくない。
大理石に要求される性能などによって定まるものであり
特に限定されるものではないが、好ましくはシロップ中
のアイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体、シン
ジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体、メタクリ
ル酸メチル系単量体の合計100重量部に対して20〜
400重量部である。
紫外線吸収剤、連鎖移動剤、染料、顔料、ガラス繊維、
着色された無機充填剤、柄剤を添加することができる。
また、耐熱性、耐衝撃性改良の目的で各種樹脂、架橋樹
脂粒子を溶解、分散させることも可能である。
って重合硬化させることが出来る。例えば、該シロップ
にラジカル重合開始剤を添加し、加熱して重合する方法
が挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用量は、該シロ
ップの重合体と単量体の合計100重量部に対して0.
001〜4重量部程度である。特に0.001〜0.4
重量部程度である。
ば、2枚のガラス板あるいは金属板と軟質シール材及び
クランプにより構成されたセルを用いるバッチ式のセル
キャスト法、2枚のステンレス製連続ベルトによる連続
セルも使用できる。また、その他金属、樹脂等よりなる
所望の形状のモールドに注入し重合することも可能であ
る。また、モールド内にガラス繊維マット、種々の樹脂
繊維マットを予め設置することも可能である。
法、例えば温風、温水、赤外線ヒーター等の熱源によっ
て加熱する方法があるが、特に限定されない。
たは単量体混合物の組成によって適宜選択されるが、一
般には、0〜130℃で1〜数10時間の範囲で重合が
行われる。注型重合の終了後は、モールドを構成するガ
ラス、あるいは金属を除去してアクリル人造大理石を得
る。
有するため、取り扱い性が容易であり、無機粉末の沈降
を防止できるとともにクリアランスの小さな型内の場合
でも容易に注入でき、無機粉末が均一に分散した人造大
理石を容易に製造することができる。
本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例
中で行った物性評価、試験方法は以下の通りである。 (1)分子量評価:ゲルパーミュエーションクロマトグ
ラフィー( ウォータズ社製、150−CV) を使用し
て、溶媒としてTHFを用いて測定した。分子量決定に
は、ポリメタクリル酸メチル基準検量線を用いた。 (2)ポリマーの立体規則性評価:プロトン核磁気共鳴
スペクトル装置(Varian 社製、XL−200) を使用し
て、溶媒としてニトロベンゼン−d5 を用いて測定し
た。アイソタクチシチー、シンジオタクチシチーはトラ
イアッドで示した。 (3)粘度測定:B型粘度計((株)トキメック社製、
DVM−B2)を用いて、JISK7117に準拠して
行った。6min -1での粘度、60min -1での粘度を示し
た。 (4)注液の操作性:型を振ったり、シロップを加圧せ
ずに注液できるものを良、そうでないものを不良とし
た。 (5)沈降量:シロップ150gを直径3cm、容量1
00mlの容器に入れ24時間放置し、液面から水酸化
アルミニウムがどれくらい沈降したか定規で測定し沈降
量とした。 (6)人造大理石板の反り:幅20mm、長さ100m
mの試験片を平滑な板の上に載せて、空隙が出来るかど
うかで判断した。
合によって得られたアイソタクチックメタクリル酸メチ
ル重合体(数平均分子量31,800、アイソタクチシ
チー85%)0.4重量部とラジカル重合よって得られ
たシンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体(メ
タクリル酸メチル単位98重量%、アクリル酸メチル単
位2重量%、数平均分子量64,400、シンジオタク
チシチー59%)8重量部を60℃に加熱し、撹拌しな
がら溶解した。
して平均粒径25μmの水酸化アルミニウム200重量
部を加え均一になるよう撹拌分散させてシロップを得
た。得られたシロップの粘度、注液操作性、沈降量を測
定した。結果を表2に示す。このシロップ300重量部
に、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビス
(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.3重量部を添
加して脱気した後、2枚のガラス板と塩化ビニル樹脂ガ
スケットにより、ガラス板の間隙が3mmになるように
構成されたセルに注入し、30℃で16時間重合を行っ
た。さらに120℃の熱風乾燥炉で2時間熱処理し、冷
却後ガラスセルを除去し厚さ3mmの人造大理石板を得
た。得られた人造大理石板の反りの有無を評価した。結
果を表2に示す。
ル酸メチル単量体の量を表1のように変えた以外は、実
施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
は、実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
0℃に変えた以外は実施例4と同様に行った。結果を表
2に示す。
0℃に変えた以外は実施例4と同様に行った。結果を表
2に示す。
リルに変え、0.1重量部添加し、重合温度を60℃に
変えた以外は実施例4と同様に行った。結果を表2に示
す。
タクチックメタクリル酸メチル系重合体、メタクリル酸
メチル単量体を表1に示すように変えた以外は、実施例
1と同様に行った。結果を表2に示す。
Claims (5)
- 【請求項1】 アイソタクチックメタクリル酸メチル系
重合体、シンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合
体および該重合体の合計100重量部に対して平均粒子
径0.1〜100μmの無機粉末20〜400重量部を
含有することを特徴とするアクリル人造大理石。 - 【請求項2】 アイソタクチックメタクリル酸メチル系
重合体、シンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合
体、メタクリル酸メチル系単量体、該重合体と単量体の
合計100重量部に対して平均粒子径0.1〜100μ
mの無機粉末20〜400重量部および重合開始剤を含
有するシロップを型へ注入し、重合硬化させることを特
徴とするアクリル人造大理石の製造方法。 - 【請求項3】 アイソタクチックメタクリル酸メチル系
重合体、シンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合
体およびメタクリル酸メチル系単量体の合計100重量
部中のアイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体の
量が0.01〜8重量部である請求項2記載のアクリル
人造大理石の製造方法。 - 【請求項4】 アイソタクチックメタクリル酸メチル系
重合体、シンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合
体およびメタクリル酸メチル系単量体の合計100重量
部中のアイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体の
量が1〜8重量部であり、シンジオタクチックメタクリ
ル酸メチル系重合体の量が0.01〜1.9重量部であ
る請求項2記載のアクリル人造大理石の製造方法。 - 【請求項5】 アイソタクチックメタクリル酸メチル系
重合体、シンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合
体およびメタクリル酸メチル系単量体の合計100重量
部中のアイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体の
量が0.01〜1重量部であり、シンジオタクチックメ
タクリル酸メチル系重合体の量が1.9〜8.9重量部
である請求項2記載のアクリル人造大理石の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP396997A JP3882247B2 (ja) | 1996-01-24 | 1997-01-13 | アクリル人造大理石およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8-10422 | 1996-01-24 | ||
JP1042296 | 1996-01-24 | ||
JP396997A JP3882247B2 (ja) | 1996-01-24 | 1997-01-13 | アクリル人造大理石およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH09263435A true JPH09263435A (ja) | 1997-10-07 |
JP3882247B2 JP3882247B2 (ja) | 2007-02-14 |
Family
ID=26337650
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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JP (1) | JP3882247B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005272175A (ja) * | 2004-03-23 | 2005-10-06 | Kuraray Co Ltd | 透明感に優れたアクリル系人工大理石 |
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-
1997
- 1997-01-13 JP JP396997A patent/JP3882247B2/ja not_active Expired - Fee Related
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