CN103483555B - 一种环氧树脂与不饱和树脂的共聚体及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环氧树脂与不饱和树脂的共聚体，包括以下配比的组分：间苯型不饱和聚酯树脂:双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂:双酚A型环氧树脂=1:1:X，其中X为双酚A型环氧树脂占比,占树脂总质量的10～60%，引发剂占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的2%，促进剂占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的2%，填料占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的50%。本发明能够完全满足实验室的要求，能有效降低成本，显著提高生产效率。

Description

一种环氧树脂与不饱和树脂的共聚体及其应用

技术领域

本发明属于高分子复合材料技术领域，尤其涉及一种环氧树脂与不饱和树脂的共聚体及其应用。

背景技术

自二十世纪六十年代开始使用环氧树脂板作为实验室台面以来，环氧树脂台面已得到了广泛的应用。目前，全球70%以上的实验室采用环氧树脂板作为实验室台面、通风柜台面水槽等。

环氧树脂及其固化物的性能特点：

力学性能高。环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。

附着力强。环氧树脂固化体系中含有活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性基团，赋予环氧固化物对金属、陶瓷、玻璃、混凝土、木材等极性基材以优良的附着力。

固化收缩率小。一般为1～2%，是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一，线胀系数也很小，一般为6×10^-5/℃，所以固化后体积变大。

工艺性好。环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可低压成型或接触压成型，能与各种固化剂配合制造无溶剂、高固体、粉末涂料及水性涂料等环保型涂料。

不饱和树脂性能特点：

工艺性能优良。这是不饱和树脂最大的优点，可以在室温下固化，常压下成型，工艺性能灵活，特别适合大型和现场制造玻璃树脂。

粘度较低，在真空状态下可制得无缺陷浇注体，固化后树脂综合性能好。力学性能指标虽略低于环氧树脂，但由于酚醛树脂。

混合物可容纳更多填充料，树脂价格较低，可大大降低生产成本。

品种多样，可选择性强，树脂颜色浅，可以制成透明制品，适应广泛。

但和环氧树脂相比，缺点很明显：

固化时收缩率较大，贮存期限短，含苯乙烯，有刺激性气味，长期接触对身体健康不利。

耐热性较差，绝大多数不饱和聚酯树脂的热变形温度都在50～60℃，一些耐热性好的树脂也只能到120℃。

力学性能较差，容易变形，成品热胀冷缩严重。

耐化学腐蚀性能较差。不饱和聚酯树脂耐水、烯酸、稀碱的性能较好，但耐强酸、强碱、有机溶剂的性能差，不能完全满足实验室台面的使用要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种环氧树脂与不饱和树脂的共聚体，该共聚体可以制备成共聚固化制备台面，可以降低成本，提高生产效率。

本发明的另一个目的是提供一种将上述环氧树脂与不饱和树脂的共聚体制备成共聚固化制备台面的方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种环氧树脂与不饱和树脂的共聚体，包括以下配比的组分：

间苯型不饱和聚酯树脂:双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂=1:1，

双酚A型环氧树脂占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的10～40%，

引发剂占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的2%，

促进剂占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的2%，

填料占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的50%。

作为一种优选的技术方案，所述引发剂为过氧化甲乙酮或过氧化环己酮。

作为一种优选的技术方案，所述促进剂为环烷酸苯乙烯溶液。

作为一种优选的技术方案，所述填料为石英粉。

本发明还提供了一种上述环氧树脂与不饱和树脂的共聚体的制备方法，包括以下步骤：

将质量比为1:1的间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂混合，加入占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的10～60%的双酚A型环氧树脂，同时加入占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的2%的引发剂和占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的2%的促进剂，占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的50%的填料，固化，然后熟化再固化，得到环氧树脂与不饱和树脂的共聚体。

作为一种优选的技术方案，所述固化的时间为0.5～1h。

作为一种优选的技术方案，所述熟化后在固化的时间为8h，温度为100℃。

本发明还提供了一种将上述环氧树脂与不饱和树脂的共聚体制备成共聚固化制备台面的方法，包括以下步骤：

将环氧树脂与不饱和树脂的共聚体进行固化反应得到共聚固化制备台面。

作为一种优选的技术方案，所述固化的温度为180～200℃。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

1、本发明采用的双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂和间苯型不饱和聚酯树脂，分子链中易被水解遭破坏的酯键间的间距增大，从而降低了酯键密度，双酚A耐腐性不饱和聚酯树脂与苯乙烯共聚固化后的空间效应大，对酯基起屏蔽保护作用，阻碍了酯键的水解，而在分子结构中的新戊基连接着两个苯环，保持了化学的稳定性，所以具有较好的耐酸、耐碱及耐水解性能。

2、本发明能够完全满足实验室的要求，能有效降低成本，显著提高生产效率。

附图说明

图1是双酚A型环氧树脂+胺类硬化剂固化的扫描电镜图。

图2是间苯型不饱和聚酯树脂+双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂以1:1的比例混合固化的扫描电镜图。

图3是本发明实施例6所示环氧树脂与不饱和树脂的共聚体的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

一种上述环氧树脂与不饱和树脂的共聚体的制备方法，包括以下步骤：

将质量比为1:1的间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂混合，加入占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的10%的双酚A型环氧树脂，同时加入占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的2%的引发剂过氧化甲乙酮和占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的2%的促进剂环烷酸苯乙烯溶液，占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的50%的填料石英粉，固化0.5h，然后熟化再固化8h，温度为100℃，得到环氧树脂与不饱和树脂的共聚体。

一种将上述环氧树脂与不饱和树脂的共聚体制备成共聚固化制备台面的方法，包括以下步骤：

将环氧树脂与不饱和树脂的共聚体进行固化反应得到共聚固化制备台面；固化的温度为180℃。

实施例2

一种上述环氧树脂与不饱和树脂的共聚体的制备方法，包括以下步骤：

将质量比为1:1的间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂混合，加入占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的15%的双酚A型环氧树脂，同时加入占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的2%的引发剂过氧化甲乙酮和占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的2%的促进剂环烷酸苯乙烯溶液，占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的50%的填料石英粉，固化1h，然后熟化再固化8h，温度为100℃，得到环氧树脂与不饱和树脂的共聚体。

一种将上述环氧树脂与不饱和树脂的共聚体制备成共聚固化制备台面的方法，包括以下步骤：

将环氧树脂与不饱和树脂的共聚体进行固化反应得到共聚固化制备台面；固化的温度为190℃。

实施例3

一种上述环氧树脂与不饱和树脂的共聚体的制备方法，包括以下步骤：

将质量比为1:1的间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂混合，加入占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的20%的双酚A型环氧树脂，同时加入占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的2%的引发剂过氧化甲乙酮和占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的2%的促进剂环烷酸苯乙烯溶液，占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的50%的填料石英粉，固化0.6h，然后熟化再固化8h，温度为100℃，得到环氧树脂与不饱和树脂的共聚体。

一种将上述环氧树脂与不饱和树脂的共聚体制备成共聚固化制备台面的方法，包括以下步骤：

将环氧树脂与不饱和树脂的共聚体进行固化反应得到共聚固化制备台面；固化的温度为200℃。

实施例4

一种上述环氧树脂与不饱和树脂的共聚体的制备方法，包括以下步骤：

将质量比为1:1的间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂混合，加入占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的25%的双酚A型环氧树脂，同时加入占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的2%的引发剂过氧化甲乙酮和占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的2%的促进剂环烷酸苯乙烯溶液，占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的50%的填料石英粉，固化0.7h，然后熟化再固化8h，温度为100℃，得到环氧树脂与不饱和树脂的共聚体。

一种将上述环氧树脂与不饱和树脂的共聚体制备成共聚固化制备台面的方法，包括以下步骤：

将环氧树脂与不饱和树脂的共聚体进行固化反应得到共聚固化制备台面；固化的温度为185℃。

实施例5

一种上述环氧树脂与不饱和树脂的共聚体的制备方法，包括以下步骤：

将质量比为1:1的间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂混合，加入占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的30%的双酚A型环氧树脂，同时加入占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的2%的引发剂过氧化甲乙酮和占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的2%的促进剂环烷酸苯乙烯溶液，占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的50%的填料石英粉，固化0.8h，然后熟化再固化8h，温度为100℃，得到环氧树脂与不饱和树脂的共聚体。

一种将上述环氧树脂与不饱和树脂的共聚体制备成共聚固化制备台面的方法，包括以下步骤：

将环氧树脂与不饱和树脂的共聚体进行固化反应得到共聚固化制备台面；固化的温度为195℃。

实施例6

一种上述环氧树脂与不饱和树脂的共聚体的制备方法，包括以下步骤：

将质量比为1:1的间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂混合，加入占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的35%的双酚A型环氧树脂，同时加入占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的2%的引发剂过氧化甲乙酮和占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的2%的促进剂环烷酸苯乙烯溶液，占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的50%的填料石英粉，固化0.9h，然后熟化再固化8h，温度为100℃，得到环氧树脂与不饱和树脂的共聚体。

一种将上述环氧树脂与不饱和树脂的共聚体制备成共聚固化制备台面的方法，包括以下步骤：

将环氧树脂与不饱和树脂的共聚体进行固化反应得到共聚固化制备台面；固化的温度为187℃。

实施例7

一种上述环氧树脂与不饱和树脂的共聚体的制备方法，包括以下步骤：

将质量比为1:1的间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂混合，加入占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的40%的双酚A型环氧树脂，同时加入占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的2%的引发剂过氧化甲乙酮和占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的2%的促进剂环烷酸苯乙烯溶液，占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的50%的填料石英粉，固化0.75h，然后熟化再固化8h，温度为100℃，得到环氧树脂与不饱和树脂的共聚体。

一种将上述环氧树脂与不饱和树脂的共聚体制备成共聚固化制备台面的方法，包括以下步骤：

将环氧树脂与不饱和树脂的共聚体进行固化反应得到共聚固化制备台面；固化的温度为197℃。

实施例8

一种上述环氧树脂与不饱和树脂的共聚体的制备方法，包括以下步骤：

将质量比为1:1的间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂混合，加入占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的45%的双酚A型环氧树脂，同时加入占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的2%的引发剂过氧化环己酮和占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的2%的促进剂环烷酸苯乙烯溶液，占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的50%的填料石英粉，固化0.5h，然后熟化再固化8h，温度为100℃，得到环氧树脂与不饱和树脂的共聚体。

一种将上述环氧树脂与不饱和树脂的共聚体制备成共聚固化制备台面的方法，包括以下步骤：

将环氧树脂与不饱和树脂的共聚体进行固化反应得到共聚固化制备台面；固化的温度为180℃。

实施例9

一种上述环氧树脂与不饱和树脂的共聚体的制备方法，包括以下步骤：

将质量比为1:1的间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂混合，加入占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的50%的双酚A型环氧树脂，同时加入占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的2%的引发剂过氧化环己酮和占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的2%的促进剂环烷酸苯乙烯溶液，占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的50%的填料石英粉，固化1h，然后熟化再固化8h，温度为100℃，得到环氧树脂与不饱和树脂的共聚体。

一种将上述环氧树脂与不饱和树脂的共聚体制备成共聚固化制备台面的方法，包括以下步骤：

将环氧树脂与不饱和树脂的共聚体进行固化反应得到共聚固化制备台面；固化的温度为200℃。

实施例10

一种上述环氧树脂与不饱和树脂的共聚体的制备方法，包括以下步骤：

将质量比为1:1的间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂混合，加入占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的60%的双酚A型环氧树脂，同时加入占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的2%的引发剂过氧化环己酮和占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的2%的促进剂环烷酸苯乙烯溶液，占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的50%的填料石英粉，固化0.75h，然后熟化再固化8h，温度为100℃，得到环氧树脂与不饱和树脂的共聚体。

一种将上述环氧树脂与不饱和树脂的共聚体制备成共聚固化制备台面的方法，包括以下步骤：

将环氧树脂与不饱和树脂的共聚体进行固化反应得到共聚固化制备台面；固化的温度为190℃。

本发明采用的双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂和间苯型不饱和聚酯树脂，分子链中易被水解遭破坏的酯键间的间距增大，从而降低了酯键密度，双酚A耐腐性不饱和聚酯树脂与苯乙烯共聚固化后的空间效应大，对酯基起屏蔽保护作用，阻碍了酯键的水解，而在分子结构中的新戊基连接着两个苯环，保持了化学的稳定性，所以具有较好的耐酸、耐碱及耐水解性能。

实验结果表明：不饱和树脂与环氧树脂混合后,在不饱和树脂固化放热(180℃-200℃)过程中发生了嵌段共聚反应,不饱和树脂在固化过程形成的中间体可以作为环氧树脂的固化剂使用，不饱和树脂固化过程中产生的活性游离基（羧基、羟基等）和环氧树脂的环氧基进行反应，形成共聚体；而环氧树脂的固化又导致不饱和树脂的固化更全面均衡，形成的嵌段共聚物的结构更紧密。

将实施例6制备得到的样品通过扫描电镜（SEM）对样品的断面形貌特征进行比对分析：

如图1～3所示，图1是双酚A型环氧树脂+胺类硬化剂固化的扫描电镜图；图2是间苯型不饱和聚酯树脂+双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂以1:1的比例混合固化的扫描电镜图；图3是本发明实施例6所示环氧树脂与不饱和树脂的共聚体的扫描电镜图。

用于扫描电镜分析的3个样品分别为：1号样品为双酚A型环氧树脂+胺类硬化剂固化；2号样品为简苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂以1：1比例混合固化；3号样品为：简苯型不饱和聚酯树脂：双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂：双酚A型环氧树脂为4：4：2混合共聚固化。填料选用50%的石英粉。

从图1中可以看出，结构不致密，存在缺陷，主要由于双酚A型环氧树脂粘度较大，固化过程中气泡无法排出导致。从图2中可以看出，结构相对致密，但是颗粒大小不均匀，主要是由于不饱和树脂活性很大，局部先固化，容易形成大分子链。从图3中可以看出，颗粒均匀，结构致密，几乎没有缺陷，主要是因为较低的粘度使得搅拌均匀，气泡排出彻底，双酚A型环氧树脂与不饱和树脂产生共聚反应，固化均匀。

本发明所制备的共聚固化制备台面，样品规格20mm厚，黑色板材自带试样，参照GB/T17657-1999人造板及饰面人造板理化性能试验方法进行检验，检验结果均符合相应规定。耐高温性能（500℃），结果：表面无变化；表面耐划痕性，结果：表面无整圈连续划痕；弯曲强度136MPa，弯曲弹性模量18.1GPa，吸水率（23℃，24h）0.73×10²%，巴氏硬度58，压缩强度233MPa。

同时我们将环氧树脂和不饱和树脂共聚制备的样品送到国家权威机构，对其物理、化学性能进行测试。

结论：本发明能够完全满足实验室的要求，能有效降低成本，显著提高生产效率。

Claims (5)

1.一种环氧树脂与不饱和树脂的共聚体，其特征在于，包括以下配比的组分：

间苯型不饱和聚酯树脂:双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂:双酚A型环氧树脂＝1:1:X，其中X为双酚A型环氧树脂占比，双酚A型环氧树脂占树脂总质量的10～60％，

引发剂占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的2％，所述促进剂为环烷酸苯乙烯溶液，

促进剂占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的2％，

填料占间苯型不饱和聚酯树脂和双酚A型耐腐不饱和聚酯树脂总质量的50％。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂与不饱和树脂的共聚体，其特征在于，所述引发剂为过氧化甲乙酮或过氧化环己酮。

3.根据权利要求1所述的环氧树脂与不饱和树脂的共聚体，其特征在于，所述填料为石英粉。

4.一种权利要求1至3任一所述的环氧树脂与不饱和树脂的共聚体制备成共聚固化台面的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将环氧树脂与不饱和树脂的共聚体进行固化反应得到共聚固化台面。

5.根据权利要求4所述的环氧树脂与不饱和树脂的共聚体制备成共聚固化台面的方法，其特征在于，所述固化反应的温度为180～200℃。