CN110446763B - 调节酸值的具有混凝土剥离剂功能的模具涂层剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及调节酸值的具有混凝土剥离剂功能的模具涂层剂，本发明利用了包含A)三聚氰胺(melamine)聚合物树脂、上述B)聚苯乙烯(polystylene)树脂、上述C)苯酚‑福尔马林(Phenol‑formalin)树脂、上述D)聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、上述E)聚丙烯酸酯(polyacrylate)树脂系列和上述F)聚氯乙烯(Polyvinylchloride)的共聚物。

Description

调节酸值的具有混凝土剥离剂功能的模具涂层剂
技术领域
本发明涉及一种涂层剂组合物及其制备方法，该涂层剂组合物涂覆于在使用模板来成型混凝土或水泥造型物时所使用的作为金属或木材模板的所谓的模具的表面，从而在作为目标的造型物和模板之间具有离模和脱模功能。
背景技术
自19世纪90年代混凝土建筑首次在芝加哥建造以来已有130年，在此期间，为了将完成养生的混凝土从成型模板中脱离，在与混凝土接触的成型模板的表面上涂布并使用大量的离模性物质，作为这些离模剂，大部分使用石油系油性物质，并且也有极少一部分使用将油乳化而得的又称水性剥离剂或石蜡油、大豆油等作为离模剂的情况，但目前的实情是，几乎所有国家或建筑企业都在使用将油脂或松脂混合的所谓的建筑剥离剂以用于防止再生废油的油的流动性或增大油的附着性。该剥离剂只有在每次浇注混凝土时涂覆于接触表面才能达到目的。
本发明是一种合成离模性涂层剂的方法，该离模性涂层剂是如目前使用的建筑剥离剂那样，对混凝土进行离模，并即使在每次浇注之前不进行涂布，也可以通过一次的涂覆而使用5至20次的离模性涂层剂。先前技术由于制备方法等限于聚合物树脂的合成和配合、由实施的底漆和面漆构成的产品的实施等，并且没有提及对化学合成反应的具体化学结构和分子量、物理特性等，因此不具体。
另一方面，有关涂层剂组合物的现有技术有韩国公开专利第10-2012-014805号等。
发明内容
技术课题
本发明是一种通过比上述现有技术更提高的技术和具体的合成反应步骤制备剥离涂层剂的方法，其中，所述剥离涂层剂具有混凝土离模效果，并且在涂布后对金属表面具有强的附着能力，并且获得用于以1次涂覆可反复实施混凝土浇注和养生、脱模过程的物质的分子式、分子量、物理特性，从而用作涂层剂，并且具有最佳的组合物。
为了获得满足目标物质的物理化学特性的物质，进行数十种的聚合物合成反应以筛选出接近数种目标物的聚合物树脂的种类并调节这些聚合物树脂的合成方法和参与合成的树脂的组成以合成单一聚合物树脂、二元共聚树脂、三元共聚树脂，并合成改变这些树脂的组成比率的多元共聚物，以制备具有最佳性能的涂层剂组合物。
首先，在本发明中的成型模具中，为了在养生混凝土后具有离模效果，作为所要求的物理特性，由于亲水性和亲油性的明显的表面能差异而可以预期离模效果的那些是最基本的物理函数，这也可以从上述现有技术研究的结果中看出。然而，本发明虽然基于亲水性的混凝土和亲油性的有机聚合物之间存在的这些物理特性，但除此之外，根据存在于彼此接触的两个表面上的摩擦力、表面强度、亲水性物质间(混凝土)的结合强度、亲油性物质(有机聚合物涂层剂)间的结合强度的大小来决定离模性能。
在本发明的预备实验中，将大众所熟知的3M公司的超疏水性涂层剂涂布在金属模具表面并养生混凝土后，金属模具脱模实验结果得出完全没有能够对亲水性混凝土进行离模的能力的结论，从而得出更加坚定的结论。
因此，如果想要通过机制理解混凝土和模具之间的离模过程，则如下。
养生完成的亲水性混凝土具有很难与亲油性的有机聚合物树脂结合的性质，同时在分子间结合力方面将混凝土分子之间的结合力计算为100时，混凝土和涂布于模具表面的剥离涂层剂表面的相互之间的粘附结合力为小于100的结合力，因此养生后的混凝土无法附着于剥离涂层剂的表面而脱落。即，离模过程顺利进行。
另一方面，如果模具剥离涂层剂之间的分子结合力弱于混凝土与涂层剂表面的相互接触结合力，则涂层剂无法发挥离模性能并附着于混凝土表面。
因此，只有通过增强模具涂层剥离剂分子间的结合力使得模具涂层剥离剂分子之间的结合力大于混凝土分子与涂层剂表面的相互间的接触结合力(粘附结合力)的聚合物树脂具有良好的离模性能，并且根据涂层剂的耐候性决定反复离模性能。
然而，如上所述，分子间结合力强的聚合物树脂由于对亲水性的金属表面的附着力显著降低，因此很难在金属剂模具上涂覆。
因此，本发明合成比混凝土分子间结合力强，并且对金属表面的附着力强从而可以起到涂层剂作用的聚合物树脂并制备使用其的模具剥离涂层剂组合物。
解决课题的手段
为了达到上述目的，根据本发明的模具涂层剂的合成和制备方法将解决方法总共分为三个步骤而进行，第一步骤是使用6种筛选出的单一聚合物树脂作为连续剥离功能的涂层剂，详细地，筛选出约57个系列的聚合物树脂并进行实验研究，作为选择用于本发明目的的聚合物树脂，硅(silicon)基树脂大部分选自主要用作离模剂的聚合物树脂，但与混凝土的亲和性好(即，容易附着)，因此完全没有显示与混凝土的离模性能。认为这种原因在于，富含于硅树脂中的Si分子与构成混凝土的大部分的Si分子的作为相同分子的相互亲和性，并且在直链聚合物树脂如聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、聚异丁烯(polyisobutylene)等的情况下，没有能够溶解以可用于涂层的溶剂，聚碳酸酯系列的树脂虽然存在溶剂，但涂覆后需要加热200摄氏度以上，并且即使加热后也难以使用2次以上。据认为，具有疏水、疏油性的氟系聚合物树脂具有虽然对液体等的离模优异但在碱性接触时具有非常弱的离模性的物理性质，并且在与具有氢离子浓度12以上的碱性度的混凝土浆料接触时根本不发挥离模性能，并且橡胶系列(丁二烯)聚合物树脂由于表面强度弱，因此混凝土颗粒渗透到聚合物表面，从而养生后离模性能非常弱，并且环氧(epoxy)系列聚合物树脂与分子量对比丰富的氧气分子和作为硬化剂的胺(amine)分子与混凝土表现出亲和力。
考虑到上述情况，本发明筛选出能够起到具有离模性能的剥离涂层剂的作用的6个聚合物树脂群，这些作为A)三聚氰胺(melamine)聚合物树脂、B)聚苯乙烯(polystylene)树脂、C)苯酚-福尔马林(Phenol-formalin)树脂、D)聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、E)聚丙烯酸酯(polyacrylate)树脂系列、F)聚氯乙烯(Polyvinylchloride)，被选为符合本发明目的的树脂。一次涂覆后可脱模的次数达到2次～3次，并且比起效果的持续性，在性能方面符合。
作为第二步骤，为了增加上述6种树脂的耐候性，将上述A～F的6种聚合物树脂的化学结构作为主链结构并为了引入到支链结构(侧链)中，引入与上述A～F树脂具有不同物理特性的化学物质9种和三聚氰胺共聚物用4种从而进行实验的结果，可以获得二元共聚树脂共45种(基于B～F)和三聚氰胺共聚树脂4种(基于A)。其中，经过混凝土养生实验，排除不符合发明目的的合成二元共聚物中使用的支链引入树脂的结果，筛选出本发明目的所需的a)乙基乙酸乙烯酯(ethylvinyl acetate)、b)乙酸乙烯酯(vinyl acetate)、c)甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、d)甲基丙烯酸2-羟乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate)的4种作为二元共聚物的支链引入用物质。不过，三聚氰胺树脂使用e)丙醇(propanol)和f)丁醇(butanol)作为侧链，实验结果，由于耐候性增加，可以获得在一次涂布后可以使用5次～8次的目标物。
作为上述二元共聚物，虽然使用次数(脱模次数)增加至5次～8次，但作为第三步骤，为了增加对亲水性的金属表面的粘附力，合成并使用通过引入极性基团从而将酸值调节至1.5至20的三元共聚物的结果，剥离涂层剂对金属表面的粘附力增加，从而使用次数进一步增加。因此，通过引入8种极性基团如羧酸(carboxylic acid)、二羧酸(dicarboxylicacid)、磺酸(sulfonic acid)等作为极性基团的实验，作为引入的极性基团，采选了a')马来酸(maleic acid)、b')马来酸酐(maleic anhydride)、c')甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylic acid)、d')丙烯酸(acrylic acid)。
上述本发明的课题是通过混凝土剥离剂来实现的：从A)三聚氰胺聚合物树脂、上述B)聚苯乙烯树脂、上述C)苯酚-福尔马林树脂、上述D)聚甲基丙烯酸甲酯、上述E)聚丙烯酸酯树脂系列、上述F)聚氯乙烯中筛选出分子量在30,000～100,000之间的聚合物树脂并单独使用这6个聚合物树脂，或者将这6个聚合物树脂作为主链，相对于总重量，含有60％～99.5％，并且作为共聚物的支链采用含量为0.5％～40％的物质，该物质使用a)乙基乙酸乙烯酯、b)乙酸乙烯酯、c)甲基丙烯酸乙酯、d)甲基丙烯酸2-羟乙酯等4种以及三聚氰胺树脂使用e)丙醇和f)丁醇，并且其中筛选出分子量在30,000～100,000之间的聚合物树脂并将1种所筛选出的聚合物树脂或混合1种～2种所筛选出的聚合物树脂而得的混合物在混凝土用成型金属模具上涂覆一次，并用作离模已养生的混凝土的涂层剂。
另外，优选将a')马来酸、b')马来酸酐、c')甲基丙烯酸甲酯、d')丙烯酸等作为极性基团，在重量含量比在0.1％～15％之间的范围内引入共聚物中以制备成三元共聚物，并且筛选出这些分子量在30,000～100,000之间的聚合物树脂并使用1种或者混合1～2种使用。
发明效果
第一，对于油性剥离剂，在韩国约有20～30家企业进行竞争，此外还有约60余家小企业正在进行生产，并且引用在代表性企业"建设化学"、"emax"等公司的网站上出现的(涂布量＝9～10平方米平方/升)的那些，从而以4个32坪公寓为标准，计算每层墙体和地面面积约为1600平方米，直至30层为48000平方米，建设时需消耗约50桶废油剥离剂，其中99％被吸收到建筑物的水泥表面，建筑物完工，成为新房综合征或周围污染等各种环境污染的主犯，然而使用本涂层剂不存在环境污染的危险。
第二，当对用于成型的模具进行组装或脱模作业时，消除了进行移动数千个被布满油而变滑的每件重达数十kg的碎块的作业时的危险性，特别是，在进行板坯混凝土作业(天花板和地面)时，可以防止因地面上洒满的油剥离剂而滑倒的导电和坠落事故。
第三，在建设现场，涂布油剥离剂时需要一天的时间，30层的情况需要涂布30次油剥离剂，然而如果使用本涂层剂，则无需每次涂布，因此缩短施工期。
第四，在俄罗斯等寒冷地区，当施工期为4月～10月时，则剩下的期间在施工现场保管金属模具，在此期间，金属模具的氧化严重，并且为了防止这种情况，涂布有大量的防氧化剂、防锈剂等，但效果并不明显。然而，如果使用本发明的涂层剂，则即使不涂布防锈剂，也可以长时间保管。
第五，建设现场也旨在运营无人力现场，以减少安全事故。因此，基于上述30层建筑需要约60名剥离剂涂布人力，但如果使用本发明的涂层剂，则无需这样的人力。因此，安全事故也将减少。
第六，在钢筋混凝土建设现场，基本建设工序包括：模具组装剥离剂涂布-铁-插入组装-混凝土浇注-模具脱模。通过使用本技术，省略第二次的剥离剂涂布工序，从而减少工序。
具体实施方式
以下，将详细描述根据本发明优选实施例的调节酸值的具有混凝土剥离剂功能的模具涂层剂的构成。
上述的树脂是根据平均分子量的大小，合成为多种聚合物树脂并已在市场上出现的所谓的通用聚合物树脂。然而，为了符合本发明的目的，聚合物树脂的平均分子量的大小是受限制的，其优选在20,000至200,000之间，更优选在30,000至100,000之间，更优选地，聚合物树脂的平均分子量为40,000至90,000的范围的聚合物树脂最优选于本发明的目的。
当这些树脂的平均分子量小于上述范围时，软化点降低，使得混凝土分子渗入树脂表面，导致离模性降低，而分子量大于上述范围的聚合物树脂具有软化点上升的倾向，因此由于涂层表面微裂的所谓的表面裂纹现象，水泥分子渗透到裂纹中而无法发挥离模性能。因此，本发明的目的是制备符合于本发明目的的剥离涂层剂聚合物树脂作为上述6种单一聚合物树脂，但将分子量限制在30,000～100,000之间来进行合成，并将其涂布于模具表面而用作剥离涂层剂。另一方面，即使将上述6种树脂混合2至3种，对性能也没有显著差异。
通过将分子量限制在30,000至100,000之间来合成A～F的6种聚合物树脂的方法可以通过多种方法合成，并且即使合成方法不同，也不脱离符合本发明目的的聚合物树脂的范围。
另一方面，当将如上列举的聚合物树脂的有限的平均分子量范围的聚合物树脂涂布于模具的混凝土接触表面时，养生混凝土之后的模具离模效果优异，但其次数非常有限，因此在涂覆剥离涂层剂后，用于成型混凝土的模具的涂层表面因混凝土而严重污染，并且涂覆于表面的涂层剂脱落，因此难以使用2次或3次。
如果以聚苯乙烯为例对其进行说明，则实验结果表明其主要原因是：涂覆在表面上的聚苯乙烯分子间的结合很强，但要重复使用(2次或3次)的聚苯乙烯表面容易老化，特别是，与模具金属表面的聚苯乙烯的粘附力弱。因此，本发明将上述6种聚合物树脂作为主链结构的同时，设计具有侧链的二元共聚物分子结构，该侧链具有良好的表面耐候性并且可以增加对金属表面的粘附力，从而通过调节适当的二元共聚物的含量比率来进行合成，并对二元共聚物的侧链进行聚合的化学物质经过充分的预备实验，最终筛选出a)乙基乙酸乙烯酯、b)乙酸乙烯酯、c)甲基丙烯酸乙酯、d)甲基丙烯酸2-羟乙酯的4种。不过，三聚氰胺树脂使用e)丙醇和f)丁醇作为侧链，因此，在将总共22种二元共聚物(含量参见表1)分别涂布到模具表面上后，进行养生混凝土后的离模实验的结果获得如[表1]所示的结果。有效的是，各22种二元共聚物A～F的主链的重量含量比率(分子量比率)占60％～99.5％。除非另外特别说明，否则本发明说明书中记载的含量比率％均表示分子量％。
另一方面，对应于a)～d)的侧链的重量含量比率(分子量比率)优选为0.5％～40％。特别是，在d)甲基丙烯酸2-羟乙酯的情况下，1％～5％的范围是最有效的，并且当超过5％时，耐候性增加，但由于亲水基的增加而引起离模能力显著降低。
另外，在本发明中，合成过程后获得的聚合物树脂的固体成分优选为10％～45％的范围，并且其余是溶剂(Solvent)，如果固体成分高于该范围，则粘度提高，因此很难进行反应过程。
实施例1(单一聚合物树脂涂层剂)
将15重量％(基于纯固体成分)的下述的[表1]的6种单一聚合物树脂各自添加至30重量％的甲基乙基酮(Methyl Ethyl ketone，MEK)、25重量％的甲苯(tolene)、30重量％的乙酸溶纤剂(Cellosolve Acetate，CA)中并分别制备10kg的涂层剂。
此时的搅拌速度为20RPM至150RPM，温度适合在25摄氏度至55摄氏度之间。如果RPM过快，则担心聚合物链断裂，并且如果温度过高，则担心聚合物进行进一步聚合反应从而变成更大的高分子量。
实施例2(二元共聚物聚合物树脂涂层剂)
将15重量％(基于纯固体成分)的下述的[表1]的22种二元共聚物聚合物树脂各自添加至30重量％的甲基乙基酮(MEK)、25重量％的甲苯(tolene)、30重量％的乙酸溶纤剂(CA)中并分别制备10kg的涂层剂。搅拌速度和温度与实施例1的情况相同。
如下进行如此制备的涂层剂的离模能力的实验。
利用油漆用辊将制备完成的涂层剂涂布到金属模具表面，在约25摄氏度的烘箱中干燥3小时后，将两张已涂覆的金属(横60厘米×竖30厘米)间隔5厘米，彼此相对固定以形成一组金属模具实验模板。将混凝土浇到该模具实验模板的5厘米的空间内，则完成填充有约5厘米厚的混凝土的模具实验模板。将浇有混凝土的模具实验模板在约23摄氏度下养生48小时后，去除模具实验模板的固定针，并将通过从约30厘米的高度垂直下降1次或2次左右的冲击来离模金属模具和混凝土的程度定义为离模能力的尺度，并用肉眼确定涂覆的金属模具表面的混凝土污染程度，并重复直至污染达到预定标准以上(如果金属表面污染部分的面积超过5％，则实验结束)，从而测试离模能力。
这里，将进行了4次下落但也没有离模的情况视为涂层剂的离模性能没有发挥出来。本实验是通过委托韩国国内大学的研究所进行的，实验结果示于[表1]和[表2]中。
[表1]
Figure BDA0002207264630000081
*脱模次数以混凝土离模后无需采取任何后续措施即可重新使用模具的程度为准。(当金属模具表面的污染部分的面积小于5％时，即，涂层剂直到3次的离模试验为止，金属表面的污染部分的面积小于总面积的5％，并且在第4次离模试验中，当金属表面的污染部分的面积超过总面积的5％时，将脱模次数(离模性能)确定为3次)**在上述[表1]中测试的二元共聚物树脂的情况，主链A～F的重量含量比率为92.5％和97％，侧链的重量含量比率为7.5％和3％。
*上述[表1]记载了仅由单一聚合物树脂本身制成的涂层剂的离模能力的测试结果以及由这些聚合物树脂作为主链并引入侧链的二元共聚物树脂制成的涂层剂的离模能力的测试结果，这里，二元共聚物树脂的主链的重量含量比率为92.5％和97％，侧链的重量含量比率，a)乙基乙酸乙烯酯和b)乙酸乙烯酯为7.5％，c)甲基丙烯酸乙酯和d)甲基丙烯酸2-羟乙酯为3％，e)丙醇和f)丁醇为7.5％，从而对22种二元共聚物进行了测试，并且括号内的数字表示用涂布有剥离涂层剂的模具养生混凝土后脱模的次数(离模性能)。
如上述[表1]的结果所示，当用平均分子量为30,000～100,000之间的A～F的单一聚合物树脂(polymer)进行离模实验时，离模性能止于2次～3次，相反，在二元共聚物树脂的情况下，离模性能增加到5次～8次使用次数。这可以看作是由于侧链效应导致与金属模具表面的粘附力增强。
在以上述二元共聚物要求更强的粘附力的情况下，使用将少量羧酸或二羧酸或二羧酸衍生物引入主链结构中以进一步增强极性基团而将酸值调节至1.5至20的所谓的三元共聚物，从而可用作金属模具剥离涂层剂。
但是，更强的极性基团也可能导致混凝土离模性能的降低现象。a')马来酸、b')马来酸酐、c')甲基丙烯酸甲酯、d')丙烯酸等作为引入到这种主链中的极性基团非常有用。
此时，作为三元共聚物引入的酸(acid)的重量含量比在0.1％～15％的范围内使用，从而可以将酸值(acid value)调节至1.5至20。此时，三聚氰胺树脂的二元共聚物排除引入极性基团。
三聚氰胺树脂和三聚氰胺二元共聚物由于分子结构本身具有强亲水结合力，因此未进行亲水性引入的实验。因此，考虑到B)～F)的5个共聚物中的a'～d'的4种引入基，引入羧酸或羧酸衍生物的三元共聚物总共达到80个三元共聚物。
将这些三元共聚物在模具表面上涂覆一次，从而在养生混凝土后进行离模实验的结果，示出约9次～14次的使用性能，据认为，这是由于涂层剂对模具金属表面的粘附力增强，导致涂层剂粘附到混凝土表面而没有从模具表面脱落的结果。
这些4种极性基团引入结果可以看出，虽然根据极性基团的种类的粘附力的大小没有显著差异，但对B)～F)引入极性基团的三元共聚物的连续使用次数的性能存在差异。80个三元共聚物的分子形式和各自的脱模次数(离模性能)示于[表2]中。
[表2]
Figure BDA0002207264630000091
上述[表2]显示引入极性基团的三元共聚聚合物树脂的结合形式，例如[B-a-a']显示[聚苯乙烯-乙基乙酸乙烯酯-马来酸]。括号内的数字表示用涂布有剥离涂层剂的模具养生混凝土后脱模的次数(离模性能)。
如上述[表2]所示，在本发明中，养生混凝土后模具离模能力实验中使用的剥离性能的三元聚合物涂层剂基于主链以五个分类进行实验，根据使用频率的差异不会因引入4种极性基团而有太大变化，因此极性基团的引入非常少量，引入含量本身为0.6％，并起到增强对金属亲水表面的粘附力的作用，并且对混凝土接触表面的离模能力没有显著影响。这里，[表2]的测试中的极性基团由于引入含量本身非常少量(0.6％)，因此在实验中使用合成为几乎完整保持二元聚合物树脂的主链和侧链的含量的三元共聚聚合物树脂。
将由此完成的剥离离模涂层剂的使用次数的差异按升序(次数小的顺序)整理如下。然而，这是对80个三元共聚物树脂在三次养生混凝土后进行模具离模实验的平均值。
B)聚苯乙烯主链的三元聚合物4种(9次～14次)
C)苯酚-福尔马林主链的三元聚合物4种(9次～11次)
E)聚丙烯酸酯主链的三元聚合物4种(9次～11次)
D)聚甲基丙烯酸甲酯主链的三元聚合物4种(9次～11次)
F)聚氯乙烯主链的三元聚合物4种(9次～11次)
另外，[表1]的单一聚合物树脂中仅引入上述极性基团而不引入侧链而将酸值(acid value)调节至1.5至20而合成的聚合物树脂的离模性能显示4至7次的脱模次数，从而确认具有优异的性能。
上述共聚和极性基团引入的反应主要可以在50摄氏度～90摄氏度左右下通过非常常见的聚合引发剂进行合成，有时为了去除未反应，可以在120度下通过短时间反应来获得，也可以该三元共聚物的2种～3种混合物来制备与单一三元共聚物具有类似的剥离功能的涂层剂。

Claims (1)

1.一种具有混凝土剥离剂功能的模具涂层剂，其由将D)聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)中的平均分子量在30,000至100,000之间范围的聚合物树脂作为主链，将b)乙酸乙烯酯(vinyl acetate)作为侧链，并将b')马来酸酐(maleicanhydride)作为极性基团引入的三元共聚物构成。
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