CN101397364B - 一种气干性环氧乙烯基酯树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种气干性环氧乙烯基酯树脂的制备方法是：由双酚A型环氧树脂、丙烯酸或甲基丙烯酸、富马酸反应，再用双环戊二烯对生成的环氧乙烯基酯树脂进行改性，在上述反应体系中滴加双环戊二烯，控制温度110～130℃反应1～3小时，直到酸值降到20mgKOH/g以下，反应产物冷却到110℃以下，再加入苯乙烯稀释，混合均匀。与现有技术相比，本发明具有以下优点：具有良好的气干性，对于厚0.1mm涂层，表干时间≤0.5h，实干时间≤4h，表面硬度可达到3H：选用双环戊二烯改性原料配方成本低：制备方法简单，环保无“三废”产生，产品稳定性好。产品能常温固化、固化速度快、漆膜附着力高、收缩率低，耐腐蚀性好等优良的性能。

Description

一种气干性环氧乙烯基酯树脂的制备方法
技术领域
本发明属于高分子聚合物技术领域，具体涉及一种气干性环氧乙烯基酯树脂的制备方法。
背景技术
环氧乙烯基酯树脂由于兼具环氧树脂的优良耐腐蚀性能和力学性能，又具不饱和聚酯树脂加工成型方便的工艺性能，目前已成为耐腐蚀玻璃钢制品的主要基体材料，应用面很广，遍及化工、冶金、建筑等防腐蚀领域。
环氧乙烯基酯树脂分子两端含乙烯基团，中间骨架为环氧树脂，属于一类不饱和聚酯树脂。环氧乙烯基酯树脂的固化是通过引发剂所产生的自由基激活树脂和交联剂中的双键，进行交联反应而发生。通常环氧乙烯基酯树脂仅适宜于制作表面光洁度要求不高的玻璃钢制品，不适宜作为涂料，因为环氧乙烯基酯、乙烯基单体、有机过氧化物和促进剂组成的共聚物用于薄层时，受大气氧的影响而引起制品表面粘手和固化不完全。
随着环氧乙烯基酯树脂在防腐蚀、复合材料等领域的深入应用，人们对其性能提出了更高的要求，特别用作玻璃钢胶衣和防腐蚀涂料时对产品的气干性要求比较高，这就需要对现有的环氧乙烯基酯树脂进行改性。目前一般采用富马酸或异氰酸酯对双酚A型环氧乙烯基酯树脂进行改性，提高乙烯基酯树脂的力学性能和工艺性能。ZL20041007573公开了一种以丙烯酸和双酚A环氧树脂为主要原料并采用富马酸和甲苯二异氰酸酯为扩链剂合成分子量特别高的耐腐蚀环氧乙烯基酯树脂的方法，树脂固化物表面气干性好，0.15mm厚涂层，实干时间为4h，表面硬度可达3H。但这一合成方法还存在生产周期长，反应终点树脂粘度增加过快不易控制等缺点。中国专利200610117800.7公开了一种环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，采用低环氧当量和高环氧当量的双酚A环氧树脂、有机一元不饱和羧酸合成气干性环氧乙烯基酯树脂的方法。树脂气干性好，表干≤0.5小时，实干≤4小时。但这一合成方法还存在原料成本较高，反应温度也较高的不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产成本低、气干性优良、收缩率低的气干性环氧乙烯基酯树脂制备方法，该方法生产的环氧乙烯基酯树脂适用于金属、木材、混凝土和构筑物表面等的涂层及制作玻璃钢胶衣。
本发明的目的这样实现的，气干性环氧乙烯基酯树脂的组份，以质量百分数计，包括：
双酚A型环氧树脂                       20～50％
丙烯酸或甲基丙烯酸                    5～20％
富马酸                                2～12％
双环戊二烯                            0～10％
催化剂                                0.1～1.0％
阻聚剂                                0.01～0.1％
苯乙烯                                30～50％
制备方法是：由双酚A型环氧树脂、丙烯酸或甲基丙烯酸、富马酸反应，再用双环戊二烯对生成的环氧乙烯基酯树脂进行改性，然后用稀释剂稀释即可得到产物。具体步骤包括：
(1)按上述质量百分数，将双酚A环氧树脂、丙烯酸或甲基丙烯酸、富马酸、催化剂、阻聚剂投入反应釜中，开启搅拌，逐渐升温，控制在90～130℃下反应2～6小时。
(2)上述反应体系中滴加双环戊二烯，控制温度110～130℃反应1～3小时，直到酸值降到20mgKOH/g以下。
(3)将反应产物冷却到110℃以下，加入苯乙烯，混合均匀后得到气干性环氧乙烯基酯树脂。
其中双酚A型环氧树脂包括E-51、E-44双酚A型环氧树脂等；催化剂为芐基二甲胺、芐基二乙胺、或芐基三乙基氯化铵中的一种；阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、对苯醌中的一种。
双环戊二烯采用工业级的双环戊二烯，其重量百分含量为80～95％，可来自煤焦油或石油裂解制乙烯的副产物C5馏分。
通常环氧乙烯基酯树脂固化时表面会发黏，这是固化时空气中氧气参加聚合反应引起：初期生成的自由基R·与分子氧结合生成聚合物过氧自由基RO2·，R·的活性比RO2·的活性大，在制品表面停留在RO2·这一阶段，就抑制了聚合物分子量的增长。与不饱和聚酯树脂中的双键相比，双环戊二烯中脂环上的不饱和双键优先夺取氧，与空气中的氧结合生成过氧化物，实现类似干油性的交联干燥，因此减慢了氧对顺丁烯二酸上的双键与苯乙烯交联固化的阻聚作用，使表面快速干燥，使树脂具有气干性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
①环氧乙烯基酯树脂分子中引入了气干性的双环戊二烯基团，其加成产物与苯乙烯形成的共聚物就可不受大气中氧的阻聚作用，具有良好的气干性。对于厚0.1mm涂层，表干时间≤0.5h，实干时间≤4h，表面硬度可达到3H。
②选用双环戊二烯改性原料成本低，不需要采用价格较高的甲苯二异氰酸酯或高环氧当量的环氧树脂来提高聚合物的分子量，提高了树脂的气干性。
③合成工艺简单，环保无“三废”产生，产品稳定性好。
④本发明提供的产品能常温固化、固化速度快、漆膜附着力高、收缩率低，耐腐蚀性好等优良的性能。
具体实施方式
下面结合实施例更详细地描述本发明，但本发明绝不局限于实施例。
实施例1：
在500ml带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中投入E51双酚A环氧树脂196g、甲基丙烯酸70g、富马酸23.5g、芐基二甲胺1g、对苯二酚0.10g，开启搅拌，逐渐升温，控制在110℃下反应4小时。反应体系中慢慢滴加双环戊二烯28g，控制温度110℃反应3小时，直到酸值降到20mgKOH/g以下。将反应产物冷却到110℃以下加入180g苯乙烯，混合均匀后降温至60℃出料，过滤即得浅黄色的粘性液体。
实施例2：
在1000ml带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中投入E51双酚A环氧树脂392g、甲基丙烯酸160g、富马酸24g、芐基二乙胺3g、甲基对苯二酚0.24g，开启搅拌，逐渐升温，控制在90℃下反应6小时。反应体系中慢慢滴加双环戊二烯30g，控制温度130℃反应1小时，直到酸值降到20mgKOH/g以下。将反应产物冷却到110℃以下加入395g苯乙烯，混合均匀后降温至60℃出料，过滤即得浅黄色的粘性液体。
实施例3：
在500ml带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中投入E51双酚A环氧树脂196g、甲基丙烯酸60g、富马酸37.5g、芐基三乙基氯化铵2g、4-叔丁基邻苯二酚0.12g，开启搅拌，逐渐升温，控制在130℃下反应2小时。反应体系中慢慢滴加双环戊二烯48g，控制温度110℃反应3小时，直到酸值降到20mgKOH/g以下。将反应产物冷却到110℃以下加入180g苯乙烯，混合均匀后降温至60℃出料，过滤即得浅黄色的粘性液体。
实施例4：
在500ml带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中投入E44双酚A环氧树脂227g、甲基丙烯酸75g、富马酸17g、芐基二甲胺2g、对苯二酚0.12g，开启搅拌，逐渐升温，控制在100℃下反应5小时。反应体系中慢慢滴加双环戊二烯20g，控制温度110℃反应3小时，直到酸值降到20mgKOH/g以下。将反应产物冷却到110℃以下加入210g苯乙烯，混合均匀后降温至60℃出料，过滤即得浅黄色的粘性液体。
实施例5：
在1000ml带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中投入E44双酚A环氧树脂454g、甲基丙烯酸120g、富马酸75g、芐基二乙胺、2，5-二叔丁基对苯二酚0.24g，开启搅拌，逐渐升温，控制在110℃下反应4小时。反应体系中慢慢滴加双环戊二烯95g，控制温度130℃反应1小时，直到酸值降到20mgKOH/g以下。将反应产物冷却到110℃以下加入450g苯乙烯，混合均匀后降温至60℃出料，过滤即得浅黄色的粘性液体。
实施例6：
在1000ml带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中投入E51双酚A环氧树脂392g、丙烯酸116g、富马酸48g、芐基三乙基氯化铵4g、、对苯醌0.20g，开启搅拌，逐渐升温，控制在130℃下反应2小时。反应体系中慢慢滴加双环戊二烯60g，控制温度110℃反应3小时，直到酸值降到20mgKOH/g以下。将反应产物冷却到110℃以下加入330g苯乙烯，混合均匀后降温至60℃出料，过滤即得浅黄色的粘性液体。
实施例7：
在1000ml带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中投入E51双酚A环氧树脂392g、丙烯酸125g、富马酸35g、芐基二甲胺4g、2，5-二叔丁基对苯二酚0.20g，开启搅拌，逐渐升温，控制在120℃下反应3小时。反应体系中慢慢滴加双环戊二烯44g，控制温度120℃反应2小时，直到酸值降到20mgKOH/g以下。将反应产物冷却到110℃以下加入320g苯乙烯，混合均匀后降温至60℃出料，过滤即得浅黄色的粘性液体。
实施例8：
在500ml带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中投入E44双酚A环氧树脂227g、丙烯酸50g、富马酸37.5g、芐基二乙胺2g、甲基对苯二酚0.10g，开启搅拌，逐渐升温，控制在110℃下反应4小时。反应体系中慢慢滴加双环戊二烯47g，控制温度130℃反应1小时，直到酸值降到20mgKOH/g以下。将反应产物冷却到110℃以下加入220g苯乙烯，混合均匀后降温至60℃出料，过滤即得浅黄色的粘性液体。
实施例9：
在1000ml带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中投入E51双酚A环氧树脂454g、丙烯酸134g、富马酸24g、芐基三乙基氯化铵4g、4-叔丁基邻苯二酚0.20g，开启搅拌，逐渐升温，控制在110℃下反应4小时。反应体系中慢慢滴加双环戊二烯28g，控制温度120℃反应2小时，直到酸值降到20mgKOH/g以下。将反应产物冷却到110℃以下加入390g苯乙烯，混合均匀后降温至60℃出料，过滤即得浅黄色的粘性液体。
以上各个实施例中所得树脂的典型质量指标如下：
Figure S2008100367087D00061
该树脂浇铸体的典型力学性能指标如下：
  项目   数据   测试方法
  拉伸强度，MPa   60～80   GB/T2568-1995
  拉伸模量，GPa   3.0～3.5   GB/T2568-1995
  断裂伸长率，％   2～5   GB/T2568-1995
  弯曲强度，MPa   100～130   GB/T2570-1995
  弯曲模量，GPa   3.2～3.8   GB/T2570-1995
  热变形形温度(1.8MPa)   90～105   GB/T 1634-1989

Claims (4)

1.一种气干性环氧乙烯基酯树脂的制备方法，包括下列步骤：
(1)以质量百分比配方配料备用：
双酚A型环氧树脂                       20～50％
丙烯酸或甲基丙烯酸                    5～20％
富马酸                                2～12％
双环戊二烯                            大于0～小于等于10％
催化剂                                0.1～1.0％
阻聚剂                                0.01～0.1％
苯乙烯                                30～50％
所述催化剂为苄基二甲胺、苄基二乙胺或苄基三乙基氯化铵中的一种；
(2)将双酚A环氧树脂、丙烯酸或甲基丙烯酸、富马酸、催化剂、阻聚剂投入反应釜中，开启搅拌，逐渐升温，控制在90～130℃下反应2～6小时；
(3)上述反应体系中滴加双环戊二烯，控制温度110～130℃反应1～3小时，直到酸值降到20mgKOH/g以下；
(4)将反应产物冷却到110℃以下，加入苯乙烯，混合均匀后得到气干性环氧乙烯基酯树脂。
2.按权利要求1所述一种气干性环氧乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于；所述双酚A型环氧树脂为E-51或E-44双酚A型环氧树脂。
3.按权利要求1所述一种气干性环氧乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于；所述阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、对苯醌中的一种。
4.按权利要求1所述一种气干性环氧乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于；所述双环戊二烯采用工业级的双环戊二烯，其重量百分含量为80～95％，来自煤焦油或石油裂解制乙烯的副产物C5馏分。
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