CN107501523A - 一种环氧改性丙烯酸阻燃树脂及其制备、使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环氧改性丙烯酸阻燃树脂及其制备、使用方法，该制备方法包括将一定质量的高沸物导入带夹套升降温的密闭容器内，并搅拌；向所述密闭容器内加入抗氧剂，分别向所述密闭容器内加入催化剂三乙胺、丙烯酸或甲基丙烯酸、阻聚剂；将所述密闭容器内的温度升温即反应生成所述阻燃树脂。本申请提供的方案具有绿色环保、工艺简单、成本低等优点。获得的环氧改性丙烯酸阻燃树脂市场用途广泛，经济效益和社会效益显著。同时推进了粉末涂料助剂TGIC的清洁生产，解决了副产物处理难，制约粉末涂料助剂TGIC发展的问题。降低了粉末涂料助剂TGIC生产成本，回收甲醇循环利用。还具有绿色环保，无新增废气、废水、固废产生、工艺简单、安全可靠等特点。

Description

一种环氧改性丙烯酸阻燃树脂及其制备、使用方法

技术领域

本发明涉及化学物质制备技术领域，特别是涉及一种利用TGIC生产过程中产生的高沸物制备的环氧改性丙烯酸阻燃树脂及其制备、使用方法。

背景技术

TGIC是三缩水甘油基异氰尿酸酯是一种杂环多环氧化合物，具有很好的耐热、耐侯性、粘接性以及优异的高温性能。主要用于含羧基聚酯、羧基丙烯酸树料的固化剂，高纯度的TGIC可层压板，粘合剂，塑料稳定剂等。TGIC是重要的粉末涂料固化剂，被广泛应用于铝合金、公路、家电印刷电路及涂料中，目前没有更好的替代其性能的产品。粉末涂料助剂TGIC的生产过程中的副产品，主要包括由生产后工序蒸馏回收甲醇后形成的常温粘度320mPa·s的甲醇蒸馏残渣(以下简称“高沸物”)，含有异氰尿酸的环氧衍生物、甲醇等，具有粘度大、成分复杂，可利用性差，成为行业的重要工艺、技术、环保难题，过去部分企业寻求将其与低沸点溶剂混合作为锅炉生物燃料，但成本高、市场用途少，因此可操作性不强；也有学术文摘报道用松香与其合成生产“松香改性增稠树脂”，主要用于油漆生产的原料，但是，目前国家环保政策日趋严格，涂料行业“水进油退”的趋势不可更改，此类树脂的市场前景不容乐观，并且在行业中未见实际生产经营案例。由此可见，高沸物成为TGIC绿色发展的主要瓶颈。

发明内容

本发明提供了一种环氧改性丙烯酸阻燃树脂及其制备、使用方法。

本发明提供了如下方案：

一种环氧改性丙烯酸阻燃树脂的制备方法，包括：

将一定质量的高沸物导入带夹套升降温的密闭容器内，并搅拌；所述高沸物为生产TGIC过程中蒸馏回收甲醇后形成的常温粘度320mPa·s的甲醇蒸馏残渣；

按所述高沸物质量比的4.5-6％的量向所述密闭容器内加入抗氧剂168，控制所述密闭容器真空度在0.075兆帕以上，升温至60-70℃，进行精馏38-43分钟，并回收甲醇；

甲醇回收完毕，分别向所述密闭容器内加入所述高沸物质量比4.6-5.5％的催化剂三乙胺、质量比35-39％的纯度95％为丙烯酸或甲基丙烯酸、质量比0.04-0.06％的阻聚剂701，并搅拌；

将所述密闭容器内的温度升温至100-110℃，保温反应56-63分钟，即反应生成所述阻燃树脂。

优选的：将生成的所述阻燃树脂降温至30℃以下，放料至包装桶内并用少量苯乙烯封存。

优选的：所述密闭容器为不锈钢反应釜或搪瓷反应釜。

优选的：按所述高沸物质量比的5％的量加入抗氧剂168，控制所述密闭容器真空度在0.075兆帕以上，升温至65℃，进行精馏42分钟，并回收甲醇。

优选的：甲醇回收完毕，分别向所述密闭容器内加入所述高沸物质量比5％的催化剂三乙胺、质量比37％的纯度95％为丙烯酸或甲基丙烯酸、质量比0.05％的阻聚剂701，并搅拌。

优选的：将所述密闭容器内的温度升温至106℃，保温反应60分钟，即反应生成所述阻燃树脂。

一种采用所述的方法制备而成的环氧改性丙烯酸阻燃树脂。

一种所述环氧改性丙烯酸阻燃树脂的使用方法，所述方法包括：

将适量所述环氧改性丙烯酸阻燃树脂置于开口容器内，根据操作时间按一定比例依次加入固化系的促进剂钴水、过氧化甲乙酮；

加入完毕后搅拌均匀，在10-40分钟内加工使用。

根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：

通过本发明，可以实现一种环氧改性丙烯酸阻燃树脂及其制备、使用方法，在一种实现方式下，该制备方法可以包括将一定质量的高沸物导入带夹套升降温的密闭容器内，并搅拌；所述高沸物为生产TGIC过程中蒸馏回收甲醇后形成的常温粘度320mPa·s的甲醇蒸馏残渣；按所述高沸物质量比的4.5-6％的量向所述密闭容器内加入抗氧剂168，控制所述密闭容器真空度在0.075兆帕以上，升温至60-70℃，进行精馏38-43分钟，并回收甲醇；甲醇回收完毕，分别向所述密闭容器内加入所述高沸物质量比4.6-5.5％的催化剂三乙胺、质量比35-39％的纯度95％为丙烯酸或甲基丙烯酸、质量比0.04-0.06％的阻聚剂701，并搅拌；将所述密闭容器内的温度升温至100-110℃，保温反应56-63分钟，即反应生成所述阻燃树脂。本申请提供的方案具有绿色环保、工艺简单、成本低等优点。获得的环氧改性丙烯酸阻燃树脂市场用途广泛，经济效益和社会效益显著。同时推进了粉末涂料助剂TGIC的清洁生产，解决了副产物处理难，制约粉末涂料助剂TGIC发展问题。降低了粉末涂料助剂TGIC生产成本，回收甲醇循环利用。还具有绿色环保，无新增废气、废水、固废产生、工艺简单、安全可靠等特点。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

生产TGIC过程中蒸馏回收甲醇后形成的常温粘度320mPa·s的甲醇蒸馏残渣(高沸物)做生物燃料因粘度大、成分复杂，会造成成本高、操作难度大、市场小；高沸物做“松香改性增稠树脂”，产品质量受松香品质影响较大、成本高，受环保制约市场前景不容乐观。本申请提供的方案可解决粉末涂料助剂TGIC行业生产中的工艺、技术、环保课题，将高沸物转化为一种绿色、环保、低成本、多用途的建材阻燃树脂。

下面通过具体实施例对本申请提供的方案做详细介绍：

实施例

本发明实施例提供的一种环氧改性丙烯酸阻燃树脂的制备方法，该方法包括将一定质量的高沸物导入带夹套升降温的密闭容器内，并搅拌；所述高沸物为生产TGIC过程中蒸馏回收甲醇后形成的常温粘度320mPa·s的甲醇蒸馏残渣；在实际应用中，所述密闭容器为不锈钢反应釜或搪瓷反应釜。

按所述高沸物质量比的4.5-6％的量向所述密闭容器内加入抗氧剂168，控制所述密闭容器真空度在0.075兆帕以上，升温至60-70℃，进行精馏38-43分钟，并回收甲醇；进一步的，按所述高沸物质量比的5％的量加入抗氧剂168，控制所述密闭容器真空度在0.075兆帕以上，升温至65℃，进行精馏42分钟，并回收甲醇。抗氧化剂168是一种辅助抗氧化剂，溶于苯、氯仿等，微溶于乙醇、不溶于水，常与抗氧化剂1010、1076等酚类抗氧化剂复合使用，具有较好的协同效果，能提高加工性能，广泛应用。

甲醇回收完毕，分别向所述密闭容器内加入所述高沸物质量比4.6-5.5％的催化剂三乙胺、质量比35-39％的纯度95％为丙烯酸或甲基丙烯酸、质量比0.04-0.06％的阻聚剂701，并搅拌；进一步的，甲醇回收完毕，分别向所述密闭容器内加入所述高沸物质量比5％的催化剂三乙胺、质量比37％的纯度95％为丙烯酸或甲基丙烯酸、质量比0.05％的阻聚剂701，并搅拌。三乙胺，有机化合物，系统命名为N，N-二乙基乙胺，是具有有强烈的氨臭的无色透明液体，在空气中微发烟。微溶于水，可溶于乙醇、乙醚。水溶液呈弱碱性。易燃，易爆。有毒，具强刺激性。工业上主要用作溶剂、固化剂、催化剂、阻聚剂、防腐剂，及合成染料等。丙烯酸是重要的有机合成原料及合成树脂单体，是聚合速度非常快的乙烯类单体。是最简单的不饱和羧酸，由一个乙烯基和一个羧基组成。纯的丙烯酸是无色澄清液体，带有特征的刺激性气味。它可与水、醇、醚和氯仿互溶，是由从炼油厂得到的丙烯制备的。大多数用以制造丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、羟乙酯等丙烯酸酯类。丙烯酸及丙烯酸酯可以均聚及共聚，其聚合物用于合成树脂、合成纤维、高吸水性树脂、建材、涂料等工业部门。阻聚剂701化学名为2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基(TMHP0)，本品用作丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸脂、甲基丙烯酸脂、氯乙烯、农药骠马及不饱和树脂等的高效阻聚剂，能替代苯二酚，是新一代环保型产品。

将所述密闭容器内的温度升温至100-110℃，保温反应56-63分钟，即反应生成所述阻燃树脂。进一步的，将所述密闭容器内的温度升温至106℃，保温反应60分钟，即反应生成所述阻燃树脂。在实际应用中，可以将生成的所述阻燃树脂降温至30℃以下，放料至包装桶内并用少量苯乙烯封存。为了避免生产获得树脂变质，应该尽量减少空气空间或用少量苯乙烯封存。

本申请实施例还可以提供一种环氧改性丙烯酸阻燃树脂。该树脂可广泛用于玻璃钢树脂、格栅、彩钢瓦等建材生产制造领域，由于产品原材料中含有三个胺基，产品具有阻燃性，产品无毒无味，属绿色环保产品和废物利用。

本申请实施例还可以提供一种环氧改性丙烯酸阻燃树脂的使用时方法，该方法包括将适量所述环氧改性丙烯酸阻燃树脂置于开口容器内，根据操作时间按一定比例依次加入固化系的促进剂钴水、过氧化甲乙酮；本申请使用的沽水(蓝水)可以作用于不饱和聚酯树脂常温固化引发剂，通常与固化剂配套使用，广泛于玻璃钢制品、人造大理石、宝丽板、汽车包围、聚酯家具、工艺铸造、油漆等等。过氧化甲乙酮(白水)相对分子质量：210.22.无色液体。相对密度1.053。凝固点-20℃。不溶于水，溶于苯、醇、醚和酯。在130℃分解。通常商品为60％的苯二甲酸二甲酸溶液。相对密度：约1.091闪点：50℃(开杯)。半衰期t1/2＝0.2h(150℃)、6h(120℃)、10h(105℃)。活性氧含量18.20％。是不饱和聚酯树脂在世界上应用最广泛的引发剂。90％以上的喷射法成型所用的引发剂是过氧化甲乙酮。其价格低，性能好，使用极其方便，和树脂混合容易。

加入完毕后搅拌均匀，在10-40分钟内加工使用。具体可以根据操作时间和小试，确定加入固化体系的量。可用于进行加工模压等、自然晾干或低温烘干。一次大量使用时，应在有搅拌装置容器内加固化体系搅拌均匀后使用。

本申请提供了一种粉末涂料助剂TGIC的生产过程中的副产品转化为一种绿色、环保、低成本、多用途的建材阻燃树脂的方案。粉末涂料助剂TGIC生产后工序蒸馏回收甲醇后形成的常温粘度320mPa·s的高沸液(以下简称“高沸物”)，业内低端处理用于生物燃料易产生环保问题，高端处理成本太高无效益。本专利通过长期分析、研究，结合市场需求，研究发明了一种绿色、环保、低成本、多用途的建材阻燃树脂。

本申请提供的方案安全可操作性性强，无危险工艺，无废水废渣产生，尾气主要为少量挥发性甲醇气体，通过引风、冷凝、水喷淋等装置可回收及达标排放。TGIC是目前国内外通用的粉末涂料助剂，虽然属于国家产业规划中限制类产品，而目前没有可以替代它的合适产品，但在生产过程中又产生高沸物(每吨TGIC产生0.3吨)，加工生产松香改性增稠树脂时，不但生产成本较高(松香质量占比50以上，成本占比70％)，而且应用市场主要是环氧树脂油漆和聚氨酯油漆生产原料，目前国家大力推行涂料行业“水进油退”政策，因此，市场前景不容乐观。而本申请提供的方案所用主要原材料为TGIC生产的副产品，其它辅助材料占比不足40％、成本不足30％。

总之，本申请提供的方案具有绿色环保、工艺简单、成本低等优点。获得的环氧改性丙烯酸阻燃树脂市场用途广泛，经济效益和社会效益显著。同时推进了粉末涂料助剂TGIC的清洁生产，解决了副产物处理难，制约粉末涂料助剂TGIC发展问题。降低了粉末涂料助剂TGIC生产成本，回收甲醇循环利用。还具有绿色环保，无新增废气、废水、固废产生、工艺简单、安全可靠等特点。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个......”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种环氧改性丙烯酸阻燃树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

将一定质量的高沸物导入带夹套升降温的密闭容器内，并搅拌；所述高沸物为生产TGIC过程中蒸馏回收甲醇后形成的常温粘度320mPa·s的甲醇蒸馏残渣；

按所述高沸物质量比的4.5-6％的量向所述密闭容器内加入抗氧剂168，控制所述密闭容器真空度在0.075兆帕以上，升温至60-70℃，进行精馏38-43分钟，并回收甲醇；

甲醇回收完毕，分别向所述密闭容器内加入所述高沸物质量比4.6-5.5％的催化剂三乙胺、质量比35-39％的纯度95％为丙烯酸或甲基丙烯酸、质量比0.04-0.06％的阻聚剂701，并搅拌；

将所述密闭容器内的温度升温至100-110℃，保温反应56-63分钟，即反应生成所述阻燃树脂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将生成的所述阻燃树脂降温至30℃以下，放料至包装桶内并用少量苯乙烯封存。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述密闭容器为不锈钢反应釜或搪瓷反应釜。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按所述高沸物质量比的5％的量加入抗氧剂168，控制所述密闭容器真空度在0.075兆帕以上，升温至65℃，进行精馏42分钟，并回收甲醇。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，甲醇回收完毕，分别向所述密闭容器内加入所述高沸物质量比5％的催化剂三乙胺、质量比37％的纯度95％为丙烯酸或甲基丙烯酸、质量比0.05％的阻聚剂701，并搅拌。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述密闭容器内的温度升温至106℃，保温反应60分钟，即反应生成所述阻燃树脂。

7.一种采用权利要求1至6任意一项所述的方法制备而成的环氧改性丙烯酸阻燃树脂。

8.一种权利要求7所述环氧改性丙烯酸阻燃树脂的使用方法，其特征在于，所述方法包括：

将适量所述环氧改性丙烯酸阻燃树脂置于开口容器内，根据操作时间按一定比例依次加入固化系的促进剂钴水、过氧化甲乙酮；

加入完毕后搅拌均匀，在10-40分钟内加工使用。