CN101531737A - 利用异氰尿酸三缩水甘油酯生产副产物合成紫外光固化树脂的方法 - Google Patents

利用异氰尿酸三缩水甘油酯生产副产物合成紫外光固化树脂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)生产副产物合成紫外光固化树脂的方法。首先将具有一定环氧值的TGIC甲醇重结晶母液副产物中的甲醇利用减压蒸馏的方式除去后，滴加与体系的环氧值等物质的量的丙烯酸，在催化剂和阻聚剂存在的条件下保温反应，达到预定的酸值和环氧值后，根据需要加入适当数量的活性稀释剂，即制得具有紫外光反应活性的UV固化树脂。该方法将TGIC生产过程中作为废弃物处理的副产物替代液体环氧树脂E44或E51，生产具有广泛用途的光固化树脂，实现了变废为宝，大大降低了光固化树脂的生产成本。

Description

利用异氰尿酸三缩水甘油酯生产副产物合成紫外光固化树脂的方法
技术领域
本发明涉及一种紫外光固化树脂的合成方法，具体的讲，是一种利用异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)生产副产物合成紫外光固化树脂的方法。
背景技术
紫外光(UV)固化是利用紫外光引发具有化学活性的低分子量物质转变成高分子量产物的化学过程，表观上就是从液态瞬间转化成固态的过程。作为一种先进的材料表面处理技术，是具有“5E”特点的工业技术：高效(Efficient)、适用性广(Enabling)、经济(Economical)，节能(Energy Saving)、环境友好(Environment friendly)而备受涂料界所青睐，随着我国环保法规的颁布，为了适应保护环境、节省资源的时代要求，UV固化涂料从上世纪90年代引入我国以来，短短十多年的时间，获得了长足发展，每年都以超过20％的速度增长，据统计，到2006年我国UV固化产品就有11.6万吨，名副其实成为世界UV固化产品生产大国，广泛应用于木器、塑料、金属、纸张、手机外壳、集成线路板、光纤、光盘及陶瓷、石材建筑等领域。UV涂料在我国的高速发展与UV涂料自身的特点是分不开的，其突出的优势在于：
1.固化速度快，可以进行快速连续化作业，提高生产效率。
2.可常温固化，可对热敏性基材涂饰。
3.节约能源，施工时较常规热固性涂料可节能75％～90％。
4.节省占地面积，涂装设备紧凑简便易自动化。
5.无有机溶剂VOC释放，符合环保要求，减少火灾隐患，也减少对资源的浪费。
6.提升产品的性能，较常规涂料在耐磨性、光泽、耐化学品性等指标有大幅提高。
UV固化树脂作为UV固化涂料的基本骨架，对漆膜性能起决定性的作用。双酚A环氧丙烯酸酯是UV固化树脂的最主要品种，其突出的优点是对各种基材附着力优异、固化速度快、漆膜硬度高、与各种活性稀释剂相容性好，2006年国内环氧丙烯酸酯的产量超过了一万吨。双酚A环氧丙烯酸酯的合成路线为用E51或E44液体环氧树脂在催化剂存在条件下与丙烯酸进行开环酯化反应，环氧树脂与丙烯酸的理论摩尔当量比为1:1。双酚A环氧丙烯酸酯的生产成本为20-22元/公斤，市场售价为25元/公斤左右。
异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)作为一种功能性的环氧化合物，它与含羧基的聚酯树脂配套使用，主要用于制备耐候性优良的粉末涂料，其突出的优点在于保光、保色、耐粉化、耐热性及对金属底材的附着力性能优异，因此其在国内、国外占有很大的粉末涂料市场。异氰尿酸三缩水甘油酯TGIC是由环氧氯丙烷(ECH)与氰尿酸反应后在碱性条件下闭环反应而成，产物经脱盐、将过量的ECH蒸馏后得初产品，再用甲醇重结晶处理后经离心、干燥才能得到最终产品，其主要的副产物是在用甲醇重结晶处理过程中产生的重结晶母液，这部分重结晶母液的数量约为TGIC最终成品数量的一半，按目前国内TGIC年产量一万吨计算，这部分副产物的数量约为5000吨左右。
TGIC甲醇重结晶母液副产物除了含有20％～30％的甲醇外，其余物质的主要成分为没有完全结晶分离出来的TGIC、碱性条件下闭环反应不完全的含有两个环氧基和一个环氧基的副产物及部分在生产过程中发生环氧开环聚合的TGIC聚合物等。TGIC甲醇重结晶母液副产物的环氧值为0.3～0.5mol环氧基/100克，与用来制备紫外光(UV)固化树脂的最主要品种双酚A环氧丙烯酸酯的液体环氧树脂原料E44和E51的环氧值基本相当。目前该副产物没有得到合理的利用，国内TGIC生产厂家普遍将其作为废弃物处理，不仅造成了资源浪费，而且污染了环境。
发明内容
本发明的目的是提供一种用异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)生产副产物合成紫外光固化树脂的方法，该方法将TGIC生产过程中作为废弃物处理的副产物替代液体环氧树脂E44或E51，生产具有广泛用途的光固化树脂，实现了变废为宝，大大降低了光固化树脂的生产成本。
本发明利用TGIC生产副产物合成光固化树脂的技术原理如下：首先将具有一定环氧值的TGIC甲醇重结晶母液副产物中的甲醇利用减压蒸馏的方式除去后，滴加与体系的环氧值等物质的量的丙烯酸，在催化剂和阻聚剂存在的条件下保温反应，达到预定的酸值和环氧值后，根据需要加入适当数量的活性稀释剂，即制得具有紫外光反应活性的UV固化树脂。
本发明通过以下技术方案实现：
利用异氰尿酸三缩水甘油酯生产副产物合成紫外光固化树脂的方法，其特征在于其原料配方组成如下，按重量份比例：
TGIC生产副产物      60-80
(甲基)丙烯酸        20-30
催化剂              0.1-0.5
阻聚剂              0.1-0.5
活性稀释剂          10-20。
制备方法如下：
(1)将配方量的所述TGIC生产副产物加入反应容器中，进行甲醇蒸馏，以将体系中的甲醇全部蒸出时为止，取样测定所述反应容器中物料的环氧值；所述反应容器配备有电动搅拌、冷却盘管、冷凝器、滴加罐、拉真空装置和设备、取样口；
(2)根据测定的物料的环氧值和物料质量确定需要加入的甲基丙烯酸(或丙烯酸)的量，所述甲基丙烯酸(或丙烯酸)的摩尔数与反应容器中物料的环氧值的当量相等，将配方量的催化剂和阻聚剂加入到称量好的甲基丙烯酸(或丙烯酸)中，搅拌分散均匀；
(3)在80-100℃条件下，将甲基丙烯酸(或丙烯酸)在3-4小时内滴加到反应容器中的物料中去，此反应为放热反应，注意用冷却盘管降温已控制反应体系的温度不超过100℃。
(4)保温反应2-4小时后，升温到120℃，保温反应2-4小时，取样测酸值和环氧值，当体系的酸值小于5.0mgKOH/g，环氧值小于0.003环氧当量/100g时，结束反应；
(5)根据需要加入配方量的活性稀释剂，搅拌均匀后，过滤，包装，即得成品。
所述TGIC生产副产物为生产TGIC过程中甲醇重结晶处理产生的结晶母液副产物；
所述甲基丙烯酸为工业级甲基丙烯酸，并可用工业级丙烯酸替代；
所述催化剂选自N，N-二乙基苄胺、N，N-二甲基苄胺、三乙醇胺、苄基三甲基氯化铵、三苯基膦中的一种或两种以上组合；
所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚、2，6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚中的一种或两种以上组合；
所述活性稀释剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)、环氧氯丙烷丙烯酸酯中的一种或两种以上组合。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
用TGIC生产过程中甲醇重结晶处理产生的结晶母液副产物为原料在催化剂存在条件下与(甲基)丙烯酸进行开环酯化反应，生成的产物可替代目前市场上通用的双酚A环氧丙烯酸酯，以制备具有广泛用途的各种紫外光固化涂料。本发明将TGIC生产过程中作为废弃物处理的副产物替代液体环氧树脂E44或E51，生产具有广泛用途的光固化树脂，实现了变废为宝，大大降低了光固化树脂的生产成本(降低60％以上)，符合发展循环经济、可持续发展的科学发展观，对节省资源、保护环境具有重大而深远的意义。本发明的实施不仅具有显著的经济效益，而且具有巨大的社会效益，开创了国内TGIC废弃物再生利用的先河。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明做进一步说明。
实施例1
准确称量800g TGIC生产副产物，加入到1000ml四口瓶中，加热升温到80℃，将副产物中的甲醇在常压条件下蒸出，在蒸馏的后期进行减压蒸馏，直至无甲醇馏出时为止。准确称量蒸馏出的甲醇数量，本例中蒸出的甲醇数量为226克，取样测定四口瓶中物料的环氧值，经测定本例物料的环氧值为0.425环氧当量/100g，据此计算四口瓶中物料的环氧当量为2.44环氧当量，准确称取与四口瓶中的物料的环氧当量等摩尔的丙烯酸的量，即175.0克丙烯酸；将2.3克N，N-二甲基苄胺和2.1克对羟基苯甲醚，加入其中，搅拌溶解均匀。控制反应温度为85℃，将丙烯酸滴加到四口瓶中，滴加时间控制在3.5小时。保温反应2小时后，升温到120℃保温反应3小时，取样测酸值和环氧值，当体系的酸值小于5.0mgKOH/g，环氧值小于0.003环氧当量/100g时，结束反应，降温到70℃，加入130克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，搅拌均匀后出料包装。测定最终产物的格氏管粘度(25℃)为145秒。
实施例2、3、4、5
实施例2、3、4、5的工艺操作过程基本上与实施例1相同，表1分别列出了这四个实施例的物料种类、数量等技术参数，以及最终产物的技术指标。
表1 实施例的物料参数和最终产物的技术指标
Figure A200810010603D00071
Figure A200810010603D00081
上述实施例仅用于说明本发明，但不对本发明做任何限制，本发明作了大量的试验，在技术方案中所述的原料配比范围及工艺条件都是可行的。

Claims (6)

1、利用异氰尿酸三缩水甘油酯生产副产物合成紫外光固化树脂的方法，其特征在于其原料配方组成如下，按重量份比例：
TGIC生产副产物      60-80
甲基丙烯酸          20-30
催化剂              0.1-0.5
阻聚剂              0.1-0.5
活性稀释剂          10-20
制备方法如下：
(1)将配方量的所述TGIC生产副产物加入反应容器中，进行甲醇蒸馏，以将体系中的甲醇全部蒸出时为止，取样测定所述反应容器中物料的环氧值；所述反应容器配备有电动搅拌、冷却盘管、冷凝器、滴加罐、拉真空装置和设备、取样口；
(2)根据测定的物料的环氧值和物料质量确定需要加入的甲基丙烯酸的量，所述甲基丙烯酸的摩尔数与反应容器中物料的环氧值的当量相等，将配方量的催化剂和阻聚剂加入到称量好的甲基丙烯酸中，搅拌分散均匀；
(3)在80-100℃条件下，将甲基丙烯酸在3-4小时内滴加到反应容器中的物料中去，此反应为放热反应，注意用冷却盘管降温已控制反应体系的温度不超过100℃。
(4)保温反应2-4小时后，升温到120℃，保温反应2-4小时，取样测酸值和环氧值，当体系的酸值小于5.0mgKOH/g，环氧值小于0.003环氧当量/100g时，结束反应；
(5)根据需要加入配方量的活性稀释剂，搅拌均匀后，过滤，包装，即得成品。
2、根据权利要求1所述的利用异氰尿酸三缩水甘油酯生产副产物合成紫外光固化树脂的方法，其特征在于，所述TGIC生产副产物为生产TGIC过程中甲醇重结晶处理产生的结晶母液副产物。
3、根据权利要求1所述的利用异氰尿酸三缩水甘油酯生产副产物合成紫外光固化树脂的方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸为工业级甲基丙烯酸，并可用工业级丙烯酸替代。
4、根据权利要求1所述的利用异氰尿酸三缩水甘油酯生产副产物合成紫外光固化树脂的方法，其特征在于，所述催化剂选自N，N-二乙基苄胺、N，N-二甲基苄胺、三乙醇胺、苄基三甲基氯化铵、三苯基膦中的一种或两种以上组合；
5、根据权利要求1所述的利用异氰尿酸三缩水甘油酯生产副产物合成紫外光固化树脂的方法，其特征在于，所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚、2，6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚中的一种或两种以上组合。
6、根据权利要求1所述的利用异氰尿酸三缩水甘油酯生产副产物合成紫外光固化树脂的方法，其特征在于，所述活性稀释剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环氧氯丙烷丙烯酸酯中的一种或两种以上组合。
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