CN103865399B - 增粘树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明首先公开了一种增粘树脂，其是由以下重量份数的原料制备得到：高沸液20-80，松香20-80，酯化催化剂1-2，抗氧剂0.06-0.2；本发明其次公开了一种上述增粘树脂的制备方法，其包括以下步骤：1）按上述重量份数比称取高沸液、松香，酯化催化剂和抗氧剂；2）在温度为75-85℃、真空度为0.09MPa以上的条件下将高沸液减压蒸馏50-70min，得到目标产物，收集蒸出液甲醇；3）将松香，酯化催化剂和抗氧剂投入到步骤S2的目标产物中，在温度为140-180℃、真空度为0.09MPa以上的条件下酯化反应4-8h，然后冷却2-4h，将冷却产物进行破碎、包装后即得产品。本发明的增粘树脂可以替代松香在油墨、热熔胶等领域使用，采用本发明的技术方案实现了高沸液的综合利用，确保TGIC可以绿色生产。

Description

增粘树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种增粘树脂及其制备方法。

背景技术

TGIC(即异氰脲酸三缩水甘油酯)是一种新型环氧树脂，它具有优良的稳定性、耐热性、耐候性、粘接性、高温电性能，以及交联固化性能。其是含羧基官能团基料最重要的固化剂之一，尤其适用于粉末涂料用羧基聚酯的固化剂。近年来，TGIC的市场需求快速增加。据业内人士估计，近两年我国TGIC的年消耗量已达20000t/a以上，随着涂料工业中粉末涂料的发展，耐候性能优异的TGIC粉末涂料需求量仍将迅速增加。目前，TGIC的主要工程工艺过程为：如附图1所示，将ECH（环氧氯丙烷）和CA（异氰脲酸）按一定配比加入反应器中，在酯化催化剂的作用下进行加成反应，得加成产物1,3,5-三异氰脲酸酯，将该加成产物与NaOH反应形成TGIC粗产品，然后将反应中过量的ECH以及副产物NaCl分离，得到的产物经蒸馏、结晶、分离、烘干等步骤，即得最终的TGIC产品。TGIC产品在制备过程中会产生两种废物，即副产物NaCl和高沸液，所谓的高沸液也就是TGIC粗产品在结晶、分离后的高沸点残液，如何将制备TGIC的过程中产生的大量高沸液进行综合利用，避免对环境造成污染，现今科研人员已有了一定的研究基础，比如，将TDI、尿素等为扩链剂，增大高沸液的相对分子质量；利用高沸液中存在一定量的环氧基团和大量的羟基，将其与丙烯酸、二氧六环和酯化催化剂反应尝试制备一种应用于紫外光固化涂料的透明树脂，这些工作对推动TGIC制备过程中产生的高沸液的综合利用具有积极意义，但由于高沸液的成分复杂且各批次间化学成分不稳定，高沸液的综合利用研究难度较大，迄今为止，相关研究仅限于实验室探索，涉及工业化生产的应用工作尚未见报道，因此如何对高沸液进行有效地综合利用，避免环境污染，是有待研究人员解决的技术瓶颈。

发明内容

本发明的首要目的是提供一种增粘树脂，该增粘树脂以化工生产的废液为原料，有效地实现资源回收利用，减小环境压力。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种增粘树脂，是由以下重量份数的原料制备得到：高沸液20-80，松香20-80，酯化催化剂1-2，抗氧剂0.06-0.2，所述的高沸液为制备TGIC过程中结晶、分离TGIC成品时分离出的高沸点残液，所述的酯化催化剂为五氧化二钒、烷基铝、醋酸钠以及醋酸钾中的一种。

较佳的方案为：所述各组分的重量份数为：高沸液40-60，松香40-60，酯化催化剂1-2，抗氧剂0.08-0.1；更佳的方案为：所述各组分的重量份数为：高沸液55，松香50，酯化催化剂1，抗氧剂0.1。

优选的，所述抗氧剂为市售的磷系液态抗氧化剂RT-1135，该抗氧剂在市场上普遍销售。

本发明以高沸液和松香为主要原料，利用高沸液与松香的活性基团之间的反应为原理，生产增粘树脂，本发明的增粘树脂具有生产工艺简便、生产过程零污染排放等优点，实现了高沸液的综合利用，从而确保TGIC得以绿色生产，提高企业生产的经济效益。

本发明的另外一个目的是提供一种增粘树脂的制备方法，其包括以下步骤：

S1）按上述重量份数比称取高沸液、松香，酯化催化剂和抗氧剂；

S2）在温度为75-85℃、真空度为0.09MPa以上的条件下将高沸液减压蒸馏50-70min，得到目标产物，收集蒸出液甲醇；

S3）将松香，酯化催化剂和抗氧剂投入到步骤S2的目标产物中，在在温度为140-180℃、真空度为0.09MPa以上的的条件下酯化反应4-8h，然后冷却2-4h，将冷却产物进行破碎、包装后即得产品。

所述的松香为市场上常见的化学品，其主要由含羧基的化合物组成的树脂状混合物，其软化点在74-76℃，所述的高沸液中主要含有羟基化合物，高沸液经减压蒸馏后的蒸出液为甲醇，未蒸出的馏分为树脂状混合物，即上述的目标产物，将目标产物与松香在酯化催化剂作用下进行反应，即可得到本发明的增粘树脂。

试验验证表明，上述酯化反应能够得到有效产品的温度范围为140-180℃，时间为4-8h，温度过低时酯化反应难以顺利进行，温度过高时会发生物料的分解反应，从而降低产品的收率，产品的颜色也会由黄色转变为褐色。具体优选的方案为：所述酯化反应的温度条件为160-180℃，酯化反应的时间为8h，所述酯化反应的产物时通过风机冷却或者冷却水循环冷却，冷却时间为3h。

本发明的研究思路为：经检测发现，TGIC生产过程中产生的高沸液中的非挥发物软化点与松香十分接近，因此将高沸液与松香进行混合发生酯化反应，可以缩合得到一种新的增粘树脂，成为松香的替代物，采用本发明制备得到的增粘树脂可以代替松香在油墨、造纸施胶剂、热熔胶等领域进行应用。

附图说明

图1是现有技术TGIC的生产工艺流程图。

具体实施方式

为更清楚的说明本发明所公开的技术方案，以下通过8个实施例来作进一步的说明。

实施例1：增粘树脂的制备

1）如图1所示，称取TGIC生产过程中结晶、分离TGIC成品时分离出的高沸液55g并置于旋转蒸发仪中，将旋转蒸发仪的烧瓶置于80℃的油浴锅中，在真空度为0.094MPa的条件下抽真空进行减压蒸馏1h，将低沸点挥发物蒸出，得到的蒸出液甲醇，存留在烧瓶中的为蒸馏的目标产物；

2）称取50g松香、1g五氧化二钒、0.1g磷系液态抗氧化剂RT-1135，加入到上述的旋转蒸发仪的烧瓶中，在温度为180℃、真空度为0.094MPa的条件下发生酯化反应8h，趁热出料，采用风机冷却3h，即得黄色的增粘树脂。

3）经检测，增粘树脂的收率为92.2%，软化点为73-76℃，收集的蒸出液甲醇为7.38g，采用该实施例配方制备得到的增粘树脂的软化点与松香的软化点相接近，因此可以代替松香在油墨、造纸施胶剂、热熔胶等领域的应用。

实施例2：增粘树脂的制备

1）称取TGIC生产过程中结晶、分离TGIC成品时分离出的高沸液40g并置于旋转蒸发仪中，将旋转蒸发仪的烧瓶置于80℃的油浴锅中，在真空度为0.094MPa的条件下抽真空进行减压蒸馏1h，将低沸点挥发物蒸出，得到的蒸出液为甲醇，存留在烧瓶中的为蒸馏的目标产物；

2）称取60g松香、1g醋酸钠、0.1g磷系液态抗氧化剂RT-1135，加入到上述的旋转蒸发仪的烧瓶中，在温度为180℃、真空度为0.094MPa的条件下发生酯化反应8h，趁热出料，采用风机冷却3h，即得黄色的增粘树脂。

3）经检测，增粘树脂的收率为93.4%，软化点为77-81℃，采用该实施例配方制备得到的增粘树脂的软化点略超过松香的软化点，说明松香和高沸液的酯化反应有利于提高松香的软化点，制备得到的增粘树脂应用广泛。

实施例3：增粘树脂的制备

1）称取TGIC生产过程中结晶、分离TGIC成品时分离出的高沸液20g并置于旋转蒸发仪中，将旋转蒸发仪的烧瓶置于80℃的油浴锅中，在真空度为0.094MPa的条件下抽真空进行减压蒸馏1h，将低沸点挥发物蒸出，得到的蒸出液为甲醇，存留在烧瓶中的为蒸馏的目标产物；

2）称取80g松香、1g醋酸钾、0.1g磷系液态抗氧化剂RT-1135，加入到上述的旋转蒸发仪的烧瓶中，在温度为180℃、真空度为0.094MPa的条件下发生酯化反应8h，趁热出料，采用风机冷却3h，即得黄色的增粘树脂。

3）经检测，增粘树脂的收率为95.7%，软化点为83-87℃，采用该实施例配方制备得到的增粘树脂的软化点略超过松香的软化点，说明松香和高沸液的酯化反应有利于提高松香的软化点，制备得到的增粘树脂应用广泛。

实施例4：增粘树脂的制备

1）称取TGIC生产过程中结晶、分离TGIC成品时分离出的高沸液60g并置于旋转蒸发仪中，将旋转蒸发仪的烧瓶置于80℃的油浴锅中，在真空度为0.094MPa的条件下抽真空进行减压蒸馏1h，将低沸点挥发物蒸出，得到的蒸出液为甲醇，存留在烧瓶中的为蒸馏的目标产物；

2）称取40g松香、1g烷基铝、0.1g磷系液态抗氧化剂RT-1135，加入到上述的旋转蒸发仪的烧瓶中，在温度为180℃、真空度为0.094MPa的条件下发生酯化反应8h，趁热出料，采用风机冷却3h，即得浅黄色的增粘树脂。

3）经检测，增粘树脂的收率为91.5%，软化点为55-61℃，采用该实施例配方制备得到的增粘树脂的软化点低于松香的软化点，但仍然可以作为松香的替代品进行应用。

实施例5：增粘树脂的制备

1）称取TGIC生产过程中结晶、分离TGIC成品时分离出的高沸液55g并置于旋转蒸发仪中，将旋转蒸发仪的烧瓶置于80℃的油浴锅中，在真空度为0.094MPa的条件下抽真空进行减压蒸馏1h，将低沸点挥发物蒸出，得到的蒸出液甲醇，存留在烧瓶中的为蒸馏的目标产物；

2）称取50g松香、1g五氧化二钒、0.1g磷系液态抗氧化剂RT-1135，加入到上述的旋转蒸发仪的烧瓶中，在温度为180℃、真空度为0.094MPa的条件下发生酯化反应4h，趁热出料，采用风机冷却3h，即得浅黄色的增粘树脂。

3）经检测，增粘树脂的收率为92.0%，软化点为73-75℃。

实施例6：增粘树脂的制备

1）称取TGIC生产过程中结晶、分离TGIC成品时分离出的高沸液55g并置于旋转蒸发仪中，将旋转蒸发仪的烧瓶置于80℃的油浴锅中，在真空度为0.094MPa的条件下抽真空进行减压蒸馏1h，将低沸点挥发物蒸出，得到的蒸出液甲醇，存留在烧瓶中的为蒸馏的目标产物；

2）称取50g松香、1g五氧化二钒、0.1g磷系液态抗氧化剂RT-1135，加入到上述的旋转蒸发仪的烧瓶中，在温度为140℃、真空度为0.094MPa的条件下发生酯化反应6h，趁热出料，采用风机冷却3h，即得浅黄色的增粘树脂。

3）经检测，增粘树脂的收率为91.6%，软化点为74-75℃。

实施例7：增粘树脂的制备

1）如图1所示，称取TGIC生产过程中结晶、分离TGIC成品时分离出的高沸液55g并置于旋转蒸发仪中，将旋转蒸发仪的烧瓶置于80℃的油浴锅中，在真空度为0.094MPa的条件下抽真空进行减压蒸馏1h，将低沸点挥发物蒸出，得到的蒸出液甲醇，存留在烧瓶中的为蒸馏的目标产物；

2）称取50g松香、1g五氧化二钒、0.1g磷系液态抗氧化剂RT-1135，加入到上述的旋转蒸发仪的烧瓶中，在温度为160℃、真空度为0.094MPa的条件下发生酯化反应8h，趁热出料，采用风机冷却3h，即得浅黄色的增粘树脂。

3）经检测，增粘树脂的收率为92.0%，软化点为73-75℃。

实施例8：增粘树脂的应用

按如下表1所示的重量份数比称取EVA（即乙烯-醋酸乙烯共聚物）、松香、石蜡，抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、荧光增白剂、实施例1制备得到的增粘树脂、依次投入到反应釜中，在氮气氛下搅拌升温至150℃，至物料均匀透明后，继续搅拌20min，趁热出料。其中从表1的数据中可以看出，试验1-3中均有加入本发明的实施例制备得到的增粘树脂，用于验证本发明的增粘树脂的应用效果，试验4是对比例，其是完全采用松香作为树脂原料进行的EVA热熔胶的制备。

表1EVA热熔胶的原料配方

按照化工行业标准HG/T3698-2002的规定，对上述四种配方分别制得的热熔胶性能进行检测，结果如下表2所示：

表2EVA热熔胶性能对比

从表2中的检测结果中可以看出，采用本发明制备的增粘树脂部分或全部替代松香制备EVA热熔胶时，得到的产品的总体指标相近，说明本发明的增粘树脂可以替代松香用于EVA热熔胶的生产。

为进一步考察本发明的增粘树脂在工业规模中替代松香的可行性，申请人将本发明的增粘树脂提供给肇庆星冠千江高新材料有限公司等用户进行工业化生产评价，经试用表明，采用本发明的增粘树脂替代松香生产EVA热熔胶的稳定性好、生产工艺参数变化不大，得到的EVA热熔胶产品的性能稳定。

经中试生产统计得知：每3吨TGIC生产过程分离出的高沸液中可回收甲醇0.3吨，制备本发明的增粘树脂7吨，为企业增加收益约1万余元。

Claims (7)

1.一种增粘树脂，是由以下重量份数的原料制备得到：高沸液20-60，松香20-80，酯化催化剂1-2，抗氧剂0.06-0.2，所述的高沸液为制备TGIC过程中结晶、分离TGIC成品时分离出的高沸点残液，所述的酯化催化剂为五氧化二钒、烷基铝、醋酸钠以及醋酸钾中的一种。

2.根据权利要求1所述的增粘树脂，其特征在于：所述各组分的重量份数为：高沸液40-60，松香40-60，酯化催化剂1-2，抗氧剂0.08-0.1。

3.根据权利要求1所述的增粘树脂，其特征在于：所述各组分的重量份数为：高沸液55，松香50，酯化催化剂1，抗氧剂0.1。

4.根据权利要求1所述的增粘树脂，其特征在于：所述抗氧剂为市售的磷系液态抗氧化剂RT-1135。

5.一种如权利要求1-3任意一项所述的增粘树脂的制备方法，其包括以下步骤：

S1)按上述重量份数比称取高沸液、松香，酯化催化剂和抗氧剂；

S2)在温度为75-85℃、真空度为0.09MPa以上的条件下将高沸液减压蒸馏50-70min，得到目标产物，收集蒸出液甲醇；

S3)将松香，酯化催化剂和抗氧剂投入到步骤S2的目标产物中，在温度为140-180℃、真空度为0.09MPa以上的条件下酯化反应4-8h，然后冷却2-4h，将冷却产物进行破碎、包装后即得产品。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述酯化反应的温度条件为180℃，酯化反应的时间为8h。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述酯化反应的产物是通过风机冷却或者冷却水循环冷却，冷却时间为3h。