CN103145755B - 乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯磷酸酯及其合成方法 - Google Patents

乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯磷酸酯及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于UV光固化涂料附着力促进剂乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯磷酸酯及其合成方法，在装有冷却和加热装置、机械搅拌的反应釜中加入乙二醇二缩水甘油醚，在快速搅拌及催化剂和阻聚剂存在条件下与甲基丙烯酸进行开环加成反应生成乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯；乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯与五氧化二磷进行酯化反应生成乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯磷酸酯。生成的目的产物具有颜色浅、酸值低、附着力好，且含有四官能团，可作为添加剂用于生产紫外光固化涂料，在通用的(甲基)丙烯酸活性单体及(甲基)丙烯酸树脂中有很好的溶解性，可提高树脂对金属、玻璃、塑料、ABS等基材的附着力及树脂的紫外光固化速度。

Description

乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯磷酸酯及其合成方法
技术领域
本发明属于环境友好感光高分子化合物合成技术领域，涉及一种可紫外光固化的磷酸酯类丙烯酸酯的合成方法，特别涉及一种在金属、玻璃等基材表面附着力促进剂乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯磷酸酯合成方法。
背景技术
紫外光固化涂料与传统涂料相比，不含任何有机溶剂或惰性稀释剂，固化时不需加热，具有环境友好、能耗低、效率高、化学稳定性好、适用性好等特点，是一种业内人士广泛赞同的“5E”涂料(Economy，Efficiency，Ecology，Energy-saving，Enabling)，已广泛应用于各个领域。随着各种光敏涂料的开发应用，紫外光固化涂料配方设计的关键之一便是如何提高其与各种基材的附着力，因为良好的附着力是涂膜获得良好加工性能、耐介质性能及户外耐候性能的前提。所以如何通过提高涂料的附着力来提高涂膜的性质是我们大家所关注的问题。一般情况下是通过添加各种附着力促进剂来改善其附着力。磷酸酯类丙烯酸酯因含有甲基的C＝C双键、羟基以及醚键等官能团能与金属、玻璃、塑料、ABS等基材表面形成较强的化学键合而获得与基材良好的附着力且能较好地应付光固化时的体积收缩性及收缩内应力等问题，同时在通用的(甲基)丙烯酸活性单体及(甲基)丙烯酸树脂中有很好的溶解性，是一种性能良好的光固化涂料附着力促进剂，能明显提高涂料对金属、玻璃、塑料、ABS等基材的附着力，且分子中含有四官能团，光固化速度快。
目前国内外的文献报道了几种磷酸酯类丙烯酸酯的合成方法，一是以三氯化磷为磷酸酯化试剂与甲基丙烯酸羟乙酯反应先生成亚磷酸酯，再经氧化变成磷酸酯，最后经水解脱氯可得纯度大于90％的双酯。此方法生产的磷酸酯具有双酯含量高、酸值低，所得产物质量好，但上述方法存在以下几个问题，第一：生产工艺过程多、收率低，生产成本过高，第二：反应中有大量副产物HCl产生，污染大，需要对其进行后处理，第三：三氯化磷是发烟液体，其气体有毒、有刺激性和强腐蚀性，生产条件苛刻。另外几种合成方法是以三氯氧磷、五氧化二磷、聚磷酸、焦磷酸等为磷酸酯化试剂与甲基丙烯酸羟乙酯进行酯化反应，但所得产物都存在C＝C双键官能团含量低，酸值高，在树脂光固化过程中存在光固化速度慢及树脂的耐受性受到影响。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种以五氧化二磷为磷酸酯化试剂合成具有C＝C双键官能团含量高、酸值低、黏度低、附着力好的新型磷酸酯类丙烯酸酯。
本发明实施例是这样实现的，一种乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯磷酸酯，其分子结构式如下：
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯磷酸酯的合成方法，在装有冷却和加热装置、机械搅拌的反应釜中加入乙二醇二缩水甘油醚，在快速搅拌及催化剂和阻聚剂存在条件下与甲基丙烯酸进行开环加成反应生成乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯；乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯与五氧化二磷进行酯化反应生成乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯磷酸酯。
在快速搅拌及催化剂和阻聚剂存在条件下，乙二醇二缩水甘油醚与甲基丙烯酸进行开环加成反应生成乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯；乙二醇二缩水甘油醚与甲基丙烯酸开环加成反应的质量比为1∶0.8～1.1；开环加成反应的温度为20～110℃，开环加成反应的时间为1～12小时。
进一步，开环加成反应的催化剂为对甲基苯磺酸、三苯基膦、三苯基氧膦、六次甲基四胺、四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、N，N-二甲基苄胺、活性铬(III)络合物；催化剂用量为反应物总质量的0.5～1.0％。
进一步，开环加成反应的阻聚剂是对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、氯化铁；阻聚剂用量为反应物总质量的0.1～0.5％。
进一步，乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯与五氧化二磷进行酯化反应。乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯与五氧化二磷酯化反应的质量比1∶0.1～0.25，酯化反应温度为0～105℃，酯化反应时间为1～6小时。
本发明采用的合成方法具有工艺简单，环境友好，将柔顺性优良的醚键引入分子的主链中，制取的目的产物具有黏度低、C＝C双键官能团含量高、酸值低、附着力强、颜色浅，可广泛应用在金属、玻璃、塑料、ABS等基材上，改善紫外光固化涂料的附着力、固化速度及树脂耐受性能等。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯磷酸酯，其分子结构式如下：
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯磷酸酯的合成方法，在装有冷却和加热装置、机械搅拌的反应釜中加入乙二醇二缩水甘油醚，在快速搅拌及催化剂和阻聚剂存在条件下与甲基丙烯酸进行开环加成反应生成乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯；乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯与五氧化二磷进行酯化反应生成乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯磷酸酯。
作为本发明实施例的一优选方案，在快速搅拌及催化剂和阻聚剂存在条件下，乙二醇二缩水甘油醚与甲基丙烯酸进行开环加成反应生成乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯；乙二醇二缩水甘油醚与甲基丙烯酸开环加成反应的质量比为1∶0.8～1.1；开环加成反应的温度为20～110℃，开环加成反应的时间为1～12小时。
作为本发明实施例的一优选方案，开环加成反应的催化剂为对甲基苯磺酸、三苯基膦、三苯基氧膦、六次甲基四胺、四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、N，N-二甲基苄胺、活性铬(III)络合物；催化剂用量为反应物总质量的0.5～1.0％。
作为本发明实施例的一优选方案，开环加成反应的阻聚剂是对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，5二叔丁基对苯二酚、氯化铁；阻聚剂用量为反应物总质量的0.1～0.5％。
作为本发明实施例的一优选方案，乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯与五氧化二磷进行酯化反应。乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯与五氧化二磷酯化反应的质量比1∶0.1～0.25，酯化反应温度为0～105℃，酯化反应时间为1～6小时。
以下结合具体实施方案对本发明作进一步的说明。
实施例1
在装有冷却加热装置及机械搅拌的反应釜中加入乙二醇二缩水甘油醚100g，三苯基膦1.6g，对羟基苯甲醚0.6g，在温度50℃以下，缓慢加入甲基丙烯酸95g，加料完毕后升温，反应温度控制在100～110℃反应6小时后。反应结束后，将产物冷却至30℃以下，得乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯。再在反应釜中缓慢加入五氧化二磷26g，控制温度在50℃以下，加入完毕后升温，反应温度控制在75～90℃反应6小时，反应结束后冷却即得产物。产物为浅黄色，运动粘度(25℃)280mPa·s，四官能度含量62％以上，酸值130mgKOH/g。
实施例2
在装有冷却加热装置及机械搅拌的反应釜中加入乙二醇二缩水甘油醚100g，N，N-二甲基苄胺1.8g，对羟基苯甲醚0.6g，在温度50℃以下，缓慢加入甲基丙烯酸90g，加料完毕后升温，反应温度控制在100～110℃反应8小时后。反应结束后，将产物冷却至30℃以下，得乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯。再在反应釜中缓慢加入五氧化二磷25g，控制温度在50℃以下，加入完毕后升温，反应温度控制在75～90℃反应6小时，反应结束后冷却即得产物。产物为浅黄色，运动粘度(25℃)270mPa·s，四官能度含量60％以上，酸值128mgKOH/g。
实施例3
在装有冷却加热装置及机械搅拌的反应釜中加入乙二醇二缩水甘油醚60Kg，三苯基膦1Kg，对羟基苯甲醚0.5Kg，在温度50℃以下，缓慢加入甲基丙烯酸57Kg，加料完毕后升温，反应温度控制在100～110℃反应7小时后。反应结束后，将产物冷却至30℃以下，得乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯。再在反应釜中缓慢加入五氧化二磷16Kg，控制温度在50℃以下，加入完毕后升温，反应温度控制在75～90℃反应6小时，反应结束后冷却即得产物。产物为浅黄色，运动粘度(25℃)275mPa·s，四官能度含量61％以上，酸值135mgKOH/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯磷酸酯，其特征在于，其分子结构式如下：
2.一种权利要求1所述乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯磷酸酯的合成方法，其特征在于，在装有冷却和加热装置、机械搅拌的反应釜中加入乙二醇二缩水甘油醚，在搅拌及催化剂和阻聚剂存在条件下与甲基丙烯酸进行开环加成反应生成乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯；乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯与五氧化二磷进行酯化反应生成乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯磷酸酯，其中，乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯与五氧化二磷酯化反应的质量比1∶0.1～0.25，酯化反应温度为0～105℃，酯化反应时间为1～6小时。
3.根据权利要求2所述乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯磷酸酯的合成方法，其特征在于，在快速搅拌及催化剂和阻聚剂存在条件下，乙二醇二缩水甘油醚与甲基丙烯酸进行开环加成反应生成乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯；乙二醇二缩水甘油醚与甲基丙烯酸开环加成反应的质量比为1∶0.8～1.1；开环加成反应的温度为20～110℃，开环加成反应的时间为1～12小时。
4.根据权利要求2所述乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯磷酸酯的合成方法，其特征在于，开环加成反应的催化剂为对甲基苯磺酸、三苯基膦、三苯基氧膦、六次甲基四胺、四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、N，N-二甲基苄胺、活性铬(III)络合物；催化剂用量为反应物总质量的0.5～1.0％。
5.根据权利要求2所述乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯磷酸酯的合成方法，其特征在于，开环加成反应的阻聚剂是对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、氯化铁；阻聚剂用量为反应物总质量的0.1～0.5％。
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