CN103342798A - 一种低粘度耐高温改性环氧树脂的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种粘度低、耐温高的改性高性能环氧树脂的合成方法。本方法包括下述步骤：（1）在带温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器的三口烧瓶中加入多官能团环氧树脂，逐步加热并搅拌；（2）当温度升至80℃时滴加不饱和一元羧酸，并加入催化剂和阻聚剂，控制反应温度为80～120℃，进行部分聚合反应；（3）每隔一小时测定酸值，直到酸值降至15mgKOH/g以下为反应终点；（4）将反应产物冷却并加入交联剂，控制温度60-80℃搅拌均匀后得到低粘度耐高温改性环氧树脂。与多官能团环氧树脂体系相比，改性环氧树脂体系具有粘度低、活性高、耐温高、成本低等优点，适合于树脂传递模塑成型工艺，主要用作先进复合材料的基体树脂。

Description

一种低粘度耐高温改性环氧树脂的合成方法

技术领域

本发明涉及一种低粘度耐高温改性高性能环氧树脂的合成方法，属于高分子材料及复合材料领域。

背景技术

环氧树脂具有良好的综合力学性能，收缩率低，稳定性好、优异的电绝缘性能，作为涂料、胶粘剂、复合材料的基体树脂、电子封装材料等在航空航天、机械、电子、电器、汽车等领域得到了广泛的应用。

多官能团环氧树脂固化后交联密度高，内应力大，存在脆性大、耐温低、抗冲击韧性差、耐疲劳性差等缺点，限制环氧树脂作为结构材料用先进复合材料主要基体树脂在航空航天、电力电子、交通运输、胶粘剂等高端领域的应用。

一般环氧树脂粘度较大，在实际成型时工艺性差，在固化体系中加入稀释剂来降低粘度。但加入稀释剂后会降低固化后树脂的热变形温度、胶接强度、耐介质腐蚀及耐老化性能。

发明专利CN102666635A公开了部分酯化环氧树脂的制造方法：在聚合物承载碱性催化剂的存在下使多官能环氧树脂与（甲基）丙烯酸反应，将聚合物承载碱性催化剂除去得到部分酯化环氧树脂。部分酯化环氧树脂可有效地用作加工工序中需要确定位置的制品的密封材料等原料，如液晶面板的密封材料、电气部件的涂料等的原料使用，而其中含有反应时使用碱性催化剂残渣等杂质，会产生增粘、凝胶化、贮存稳定性降低，因此需要除去树脂中残存的来自碱性催化剂的杂质。专利CN102666635A存在以下缺点：一是采用的聚合物承载碱性催化剂是通过3价有机磷化合物和/或胺化合物与不溶性的聚合物化学键合，或者将碱性催化剂导入单体后，将单体聚合，然后用二乙烯基苯等交联单体进行三维交联而得到，因此与反应体系中直接加催化剂相比反应速率较低，催化效率低；二是反应过程中通过向反应体系内喷射空气保持反应体系内和反应系上的气相的氧浓度以防止树脂凝胶化，同时由于催化剂的氧化导致催化剂活性降低，反应速率进一步降低；三是树脂反应体系中没有加入阻聚剂，影响了其反应和贮存过程中树脂的稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种粘度低、耐温高、活性高、成本低的改性高性能环氧树脂，主要用作先进复合材料的基体树脂。

为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：

（1）在带温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器的三口烧瓶中加入多官能团环氧树脂，逐步加热并搅拌；

（2）当温度升至80℃时开始滴加不饱和一元羧酸并加入催化剂和阻聚剂，控制反应温度在80～120℃之间；

（3）每隔一小时测定酸值，直到酸值降至15mgKOH/g以下为反应终点；

（4）将反应产物冷却并加入交联剂，控制温度60-80℃搅拌均匀后得到耐高温改性环氧树脂。

各种组分的质量百分比如下：

所述多官能团环氧树脂是指4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、对氨基苯酚环氧树脂、1，2-环氧环己烷-4，5-二甲酸二缩水甘油酯。

不饱和一元羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、苯基丙烯-（2）酸中的一种。

所述催化剂为非质子季胺盐和过渡金属有机配合物的复配物。非质子季胺盐包括四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵中的一种；过渡金属有机配合物包括三乙酰丙酮铬、三水杨酸铬、三氟化乙酰丙酮铬中的一种。

阻聚剂为对苯二酚、甲基氢醌、对苯醌、特丁基邻苯二酚、2，6-叔丁基邻苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二甲基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、三甲基氢醌、对羟基苯甲醚、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基中的一种或两种。

交联剂为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、双环戊二烯丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯一种或一种以上的混合物。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

①与目前的多官能团环氧树脂体系相比，本发明的树脂具有粘度低的优点，适合于树脂传递模塑成型（RTM）工艺。

②多官能团环氧树脂与不饱和一元羧酸生成端基含有双键的共聚物，共聚物中加入一种或一种以上的交联剂，具有反应活性高，凝胶时间长短可调，工艺方便。

③本发明得到的改性环氧树脂体系的耐温性与多官能团环氧树脂体系相当。

④与目前的多官能团环氧树脂体系相比，本发明得到的改性环氧树脂体系的成本大大降低。

⑤采用复配催化剂具有反应活性高的优点，可以使反应时间缩短30%以上，且催化反应选择性高，副反应少，质量稳定。

实施例1：

在500ml带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器三口烧瓶中投入4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂200g，逐步加热并搅拌；当温度升至80℃时开始滴加丙烯酸49g，并加入四甲基氯化铵2g、三乙酰丙酮铬1g、甲基对苯二酚1g，对羟基苯甲醚1g，控制反应温度在80～120℃之间，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至15mgKOH/g以下为反应终点。将反应产物冷却并加入67g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，控制温度60～80℃以下搅拌均匀后得到耐高温改性环氧树脂。

实施例2：

在500ml带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器三口烧瓶中投入4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂200g，逐步加热并搅拌；当温度升至80℃时开始滴加丙烯酸74g，并加入苄基三乙基氯化铵2g、水杨酸铬1g、对苯二酚1g，1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇（TEMPOL）1g，控制反应温度在80～120℃之间，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至15mgKOH/g以下为反应终点。将反应产物冷却并加入126g邻苯二甲酸二烯丙酯，控制温度60～80℃以下搅拌均匀后得到耐高温改性环氧树脂。

实施例3：

在500ml带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器三口烧瓶中投入对氨基苯酚环氧树脂200g，逐步加热并搅拌；当温度升至80℃时开始滴加甲基丙烯酸44g，并加入苄基三甲基氯化铵2g、三乙酰丙酮铬2g、三甲基氢醌1g，1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇（TEMPOL）1g，控制反应温度在80～120℃之间，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至15mgKOH/g以下为反应终点。将反应产物冷却并加入42g三烯丙基异三聚氰酸酯，控制温度60～80℃以下搅拌均匀后得到耐高温改性环氧树脂。

实施例4：

在500ml带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器三口烧瓶中投入4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂200g，逐步加热并搅拌；当温度升至80℃时开始滴加甲基丙烯酸117g，并加入苄基三甲基溴化铵2g、三氟化乙酰丙酮铬1g、叔丁基对苯二酚1g、2，6-二叔丁基对甲酚1g，控制反应温度在80～120℃之间，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至15mgKOH/g以下为反应终点。将反应产物冷却并加入88g甲基丙烯酸羟乙酯，154g乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯，控制温度60～80℃以下搅拌均匀后得到耐高温改性环氧树脂。

实施例5：

在500ml带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器三口烧瓶中投入1，2-环氧环己烷-4，5-二甲酸二缩水甘油酯200g，逐步加热并搅拌；当温度升至80℃时开始滴加甲基丙烯酸88g，并加入苄基三甲基氯化铵2g、三乙酰丙酮铬2g、叔丁基对苯二酚1g，2，6-二叔丁基对甲酚1g，控制反应温度在80～120℃之间，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至15mgKOH/g以下为反应终点。将反应产物冷却并加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯115g，控制温度60～80℃以下搅拌均匀后得到耐高温改性环氧树脂。

实施例6：

在1000ml带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器三口烧瓶中投入对氨基苯酚环氧树脂400g，逐步加热并搅拌；当温度升至80℃时开始滴加丙烯酸122g，并加入苄基三乙基溴化铵4g、三乙酰丙酮铬1g、特丁基对苯二酚2g、特丁基邻苯二酚2g，控制反应温度在80～120℃之间，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至15mgKOH/g以下为反应终点。将反应产物冷却并加入100g苯乙烯，174g双环戊二烯甲基丙烯酸酯，控制温度60～80℃以下搅拌均匀后得到耐高温改性环氧树脂。

实施例7：

在1000ml带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器三口烧瓶中投入对氨基苯酚环氧树脂200g，逐步加热并搅拌；当温度升至80℃时开始滴加甲基丙烯酸73g，并加入苄基三乙基氯化铵2g、水杨酸铬2g、2，6-二甲基对苯二酚1g，2，5-二特丁基对苯二酚1g，控制反应温度在80～120℃之间，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至15mgKOH/g以下为反应终点。将反应产物冷却并加入乙烯基甲苯50g，乙氧化双酚A二丙烯酸酯90g，控制温度60～80℃以下搅拌均匀后得到耐高温改性环氧树脂。

实施例8：

在1000ml带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器三口烧瓶中投入4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂400g，逐步加热并搅拌；当温度升至80℃时开始滴加苯基丙烯-（2）酸301g，并加入苄基三乙基溴化铵4g、三乙酰丙酮铬2g、2，6-叔丁基邻苯二酚2g，2，5-二特丁基对苯二酚2g，控制反应温度在80～120℃之间，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至15mgKOH/g以下为反应终点。将反应产物冷却并加入苯乙烯141g，聚乙二醇二丙烯酸酯114g，控制温度60～80℃以下搅拌均匀后得到耐高温改性环氧树脂。

实施例9：

在1000ml带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器三口烧瓶中投入4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂400g，逐步加热并搅拌；当温度升至80℃时开始滴加丁烯酸204g，并加入四乙基溴化铵2g、三氟化乙酰丙酮铬1g、甲基氢醌1g，1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇（TEMPOL）1g，控制反应温度在80～120℃之间，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至15mgKOH/g以下为反应终点。将反应产物冷却并加入187gα-甲基苯乙烯，98g间苯二甲酸二烯丙酯，控制温度60～80℃以下搅拌均匀后得到耐高温改性环氧树脂。

实施例10：

在1000ml带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器三口烧瓶中投入对氨基苯酚环氧树脂200g，逐步加热并搅拌；当温度升至80℃时开始滴加甲基丙烯酸59g，并加入苄基三乙基溴化铵2g、三乙酰丙酮铬2g、对苯醌1g，1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇（TEMPOL）1g，控制反应温度在80～120℃之间，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至15mgKOH/g以下为反应终点。将反应产物冷却并加入60g苯乙烯，56g丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯，控制温度60～80℃以下搅拌均匀后得到耐高温改性环氧树脂。

与目前多官能团环氧树脂体系相比，本发明得到的改性环氧树脂体系具有以下典型性能。

Claims (2)

1.一种低粘度耐高温改性高性能环氧树脂的合成方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）在带温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器的三口烧瓶中加入多官能团环氧树脂，逐步加热并搅拌；

（2）当温度升至80℃时开始滴加不饱和一元羧酸，并加入催化剂和阻聚剂，控制反应温度在80～120℃之间；

（3）每隔一小时测定酸值，直到酸值降至15mgKOH/g以下为反应终点；

（4）将反应产物冷却并加入交联剂，控制温度60-80℃搅拌均匀后得到耐高温改性环氧树脂；

其中，各种组分的质量百分比如下：

所述多官能团环氧树脂为选自4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、对氨基苯酚环氧树脂、1，2-环氧环己烷-4，5-二甲酸二缩水甘油酯中的一种，

不饱和一元羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、苯基丙烯-（2）酸中的一种，

所述催化剂为非质子季胺盐和过渡金属有机配合物的复配物；

阻聚剂为选自对苯二酚、甲基氢醌、对苯醌、特丁基邻苯二酚、2，6-叔丁基邻苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二甲基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、三甲基氢醌、对羟基苯甲醚、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基中的一种或两种；

交联剂为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、双环戊二烯丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯一种或一种以上的混合物。

2.如权利要求1所述的一种低粘度耐高温改性高性能环氧树脂的合成方法，其特征在于，所述的非质子季胺盐为选自四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵中的一种；过渡金属有机配合物为选自三乙酰丙酮铬、三水杨酸铬、三氟化乙酰丙酮铬中的一种。