CN116948145A - 一种无卤阻燃乙烯基酯树脂及其制备方法和复合树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机高分子化合物领域，尤其涉及C08G59/00领域，更具体的涉及一种无卤阻燃乙烯基酯树脂及其制备方法和复合树脂。复合树脂的制备原料按照质量百分比至少包括：30‑45％无卤阻燃乙烯基酯树脂，40‑50％耐高温乙烯基酯树脂，0.02‑0.05％第二阻聚剂，10‑20％可交联单体，0‑20％添加型阻燃剂；其中无卤阻燃乙烯基酯树脂的制备原料按照质量百分数计至少包括：环氧树脂40‑60％，不饱和一元羧酸13‑18％、阻聚剂0.05‑0.1％、催化剂0.5‑0.7％，交联单体24‑35％，偶联剂0.3‑0.7％。本发明所提供的复合树脂不仅耐高温，不含卤素，而且有优异的力学性能，制备过程简单且绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子化合物领域，尤其涉及C08G59/00领域，更具体的涉及一种无卤阻燃乙烯基酯树脂及其制备方法和复合树脂。
背景技术
乙烯基酯树脂是由环氧树脂和含双键的不饱和一元羧酸为起始原料，在催化剂等助剂的共同作用下，经加热开环酯化反应得到端基或侧基含有不饱和双键的低聚物，再溶于交联单体中得到一种自由基固化的热固性树脂。乙烯基酯树脂由于兼具环氧树脂的优良耐腐蚀性能和力学性能，又具有不饱和聚酯树脂加工成型方便的工艺性能，目前已成为耐腐蚀玻璃钢制品的主要基体材料，应用面很广，遍及化工、冶金、建筑等国民经济各领域。但由于乙烯基环氧树脂的氧指数较低，通常仅为19.8％，因此易燃烧，难以满足其在轨道交通、船舶运输等特殊领域的需求，且燃烧过程中会释放出大量烟毒气体，存在着严重的安全隐患。研究发现，在树脂基体中加入阻燃剂，可明显提高其阻燃性。目前主流的解决方法如下：1)将添加型阻燃剂通过物理共混方式分散于高分子材料中，从而发挥阻燃作用；添加型阻燃剂使用量大，操作比较方便，是一种被广泛采用的阻燃剂。但其通常与基体溶解性差，在固化过程易析出分相，使得阻燃性和力学性能无法稳定及兼顾。2)通过分子结构设计或化学改性，使参加反应的原料带上阻燃元素，通过聚合反应过程参加反应，从而结合到高聚物的主链或侧链中去，起到阻燃作用。反应型阻燃剂的特点是阻燃稳定性好，不易消失，对材料的影响较小，但操作和加工工艺较为复杂。目前，市场上大量使用的反应型阻燃树脂含卤素，与无卤的环保阻燃技术不相适应。但随着人们环保意识的增强，由于含卤阻燃剂在燃烧过程中会释放出大量腐蚀性和有害气体，世界上很多国家已明令禁止其使用；同时传统的乙烯基树脂的耐高温性能存在不足，不能满足高温使用条件的要求，限制了使用范围。因此研发一种制备工艺简单，容易产业化的耐高温无卤阻燃的乙烯基树脂，具有重大意义。
现有技术为CN107383337A的专利公开了一种无卤素阻燃乙烯基酯树脂，其制备原料包括含磷环氧树脂，不饱和一元酸，催化剂，阻聚剂，可交联单体，该乙烯基酯树脂燃烧时不会产生有毒的含卤气体，解决了劣化复合材料物理性能的缺陷；现有技术为CN111454463B公开了一种阻燃性磷酸化碳纳米管改性丙烯酸树脂材料，制备原料包括富磷酸化碳纳米管，环氧树脂，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸等，该丙烯酸树脂材料不仅解决了原料相容性差的问题，而且有较好的阻燃性能。但是上述发明难以同时实现材料阻燃性强，力学性能优异，生产成本低的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种无卤阻燃乙烯基酯树脂，制备原料按照质量百分数计至少包括：环氧树脂40-60％，不饱和一元羧酸13-18％、阻聚剂0.05-0.1％、催化剂0.5-0.7％，交联单体24-35％，偶联剂0.3-0.7％。
优选的，所述的环氧树脂至少包括无卤阻燃环氧树脂、苯酚联苯环氧树脂、苯酚芳烷烃环氧树脂、双环戊二烯苯酚环氧树脂中的一种。
进一步优选的，所述的环氧树脂至少包括苯酚联苯环氧树脂，双环戊二烯苯酚环氧树脂，无卤阻燃环氧树脂中的一种。
优选的，所述的不饱和一元羧酸至少包括甲基丙烯酸，丙烯酸，丁烯酸中的一种。
进一步优选的，所述的不饱和一元羧酸至少包括丙烯酸，甲基丙烯酸中的一种。
优选的，所述的阻聚剂至少包括叔丁基对苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、对苯醌、对苯二酚、甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚中的一种或多种。
进一步优选的，所述的阻聚剂包括对羟基苯甲醚，4-叔丁基邻苯二酚，对苯二酚。
进一步优选的，所述的对羟基苯甲醚，4-叔丁基邻苯二酚，对苯二酚的质量比为(3-6)：(0.1-3)：(0.5-4)。
作为一种可实施的方案，所述对羟基苯甲醚，4-叔丁基邻苯二酚，对苯二酚的质量比可以包括5.2：0.7：3.8、5：0.7：3.7、3.8：2.7：0.6、3.7：2.6：0.6。
优选的，所述的催化剂至少包括三甲胺、甲硫醚、二乙二醇二甲醚、三苯基膦、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基二甲胺、咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑中的一种或多种。
进一步优选的，所述的催化剂至少包括三苯基膦、苄基三甲基氯化铵。
进一步优选的，所述的三苯基膦和苄基三甲基氯化铵的质量比为(1-3)：(4-6)。
作为一种可实施的案例，所述的三苯基膦和苄基三甲基氯化铵的质量比可以包括2：5.9、1.94：5.8、1.5：4.4、1.5：4.3。
优选的，所述的交联单体至少包括苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、TAIC、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯的一种或多种。
进一步优选的，所述的交联单体至少包括苯乙烯。
优选的，所述的偶联剂至少包括甲基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、顺丁烯酸酰胺基丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中一种或多种。
进一步优选的，所述的偶联剂至少包括γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷。
本发明中选用特定的制备原料制备得到的无卤阻燃乙烯基酯树脂，主体聚合组分包括环氧树脂，不饱和一元羧酸和交联单体三组分，其中环氧树脂和含双键的不饱和一元羧酸为起始原料，在催化剂等助剂的共同作用下，经加热开环酯化反应得到端基或侧基含有不饱和双键的低聚物，再溶于交联单体中得到一种自由基固化的热固性树脂。该树脂可以得到兼具环氧树脂的优良耐腐蚀性能和力学性能，又具有不饱和聚酯树脂加工成型方便的工艺性能。其中交联单体至少包括苯乙烯，苯乙烯较为活泼，在常温下即可聚合，因此使用单一组份的阻聚剂难以有效阻聚；对羟基苯甲醚是丙烯酸及其酯类单体常用的阻聚剂，它可以有效地捕捉自由基从而阻止自由基链反应的进行，其优点是未除去该阻聚剂的单体仍能参与聚合，且对聚合反应的影响不大；多元酚类阻聚剂阻聚作用实际上是抗氧化作用，易氧化为醌式结构的酚，如对苯二酚与过氧自由基的反应活性大，阻聚活性高，苯环上带有推电子基团如4-叔丁基邻苯二酚则使与过氧自由基的反应活性高，阻聚活性也强，叔丁基邻苯二酚在高温下阻聚效果很差，但在稍低温度，其阻聚效果比对苯二酚高25倍。本发明选用多元酚类阻聚剂4-叔丁基邻苯二酚，对苯二酚和对羟基苯甲醚复配，且对羟基苯甲醚，4-叔丁基邻苯二酚，对苯二酚的质量比为(3-6)：(0.1-3)：(0.5-4)时，不仅能起到更好地阻聚，而且不会影响其他反应的进行，在高温下也能起到阻聚的效果，阻聚剂复配使用的阻聚效果约为单一阻聚剂阻聚效果的300倍，通过使用该种限定的阻聚剂可以得到分子量合适的无卤阻燃乙烯基酯树脂，该树脂的氧指数可达32％以上，在作为复合树脂的制备原料后，可以为复合树脂提供优异的阻燃性能。
本发明第二方面提供了一种无卤阻燃乙烯基酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
将环氧树脂投入反应釜，保温于80±2℃搅拌融化后，加入不饱和一元羧酸和阻聚剂，保温于80±2℃，搅拌0.3-0.8h后加入催化剂，开启冷却水，控制反应釜升温速率为18-22℃/h，最终反应釜温度达到115±2℃，温度达到105-110℃开始，每隔0.3-0.8h测试环氧值和酸值，环氧值小于0.02mol/100g，酸值小于14mgKOH/g为反应终点，然后降温至75-85℃，再按照质量比加入阻聚剂、交联单体、偶联剂，继续搅拌0.5-1.0h，得到无卤阻燃乙烯基酯树脂。
本发明第三方面提供了一种复合树脂，复合树脂的制备原料按照质量百分比至少包括：30-45％无卤阻燃乙烯基酯树脂，40-50％耐高温乙烯基酯树脂，0.02-0.05％第二阻聚剂，10-20％可交联单体，0-20％添加型阻燃剂。
优选的，所述的第二阻聚剂至少包括对苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物、对苯醌、对羟基苯甲醚和邻甲基对苯二酚中的一种。
进一步优选的，所述的第二阻聚剂至少包括邻甲基对苯二酚。
优选的，所述的可交联单体至少包括苯乙烯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(甲基丙烯酸)三羟甲基丙烷酯、季戊四醇三丙烯酸酯和双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种。
进一步优选的，所述的可交联单体为季戊四醇三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
优选的，所述的添加型阻燃剂至少包括三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、聚磷酸铵、甲基磷酸二甲酯、磷酸三苯酯和DOPO中的一种。
作为一种可实施的案例，所述的添加型阻燃剂可以包括氢氧化铝。
所述的复合树脂的制备方法包括将各制备原料混合均匀即得。
本发明制备的复合树脂是通过使用无卤阻燃乙烯基酯树脂和耐高温乙烯基酯树脂在一起复配交联，其中无卤阻燃乙烯基酯树脂的氧指数可以达到32％，复配后的复合树脂的不仅阻燃性能好，氧指数可达28％以上，并且耐高温，玻璃化转变温度(Tg)能达到190℃以上，另外可交联单体的引入还可以进一步提高复合树脂的力学性能，使复合树脂有更长的使用寿命。本发明所述的复合树脂的制备方法简单，仅需将各原料混合均匀即可，同时还避免了有机溶剂的使用，不仅能够实现低成本高效制备，而且绿色环保。
有益效果
1、本发明通过按照特定的原料及其配比，合成得到的无卤阻燃乙烯基酯树脂，无卤阻燃乙烯基酯树脂的氧指数可达32％，能够与耐高温乙烯基酯树脂共混制备得到复合树脂，不仅阻燃性能好，氧指数可达28％以上，并且耐高温，玻璃化转变温度(Tg)能达到190℃以上。
2、本发明所制备得到的无卤阻燃乙烯基酯树脂具有优异的阻燃效果，其自身的氧指数可达到32％，而且由于自身不含有卤元素，在高温下不会产生有毒的含卤气体，可以应用在防火要求高的材料中。
3、本发明所制备得到的复合树脂分子式完全不含卤元素，与市面上含卤化学阻燃型乙烯基酯树脂相比更绿色环保。
4、本发明所制备得到的复合树脂在复配后有优异的耐热性和阻燃型，同时力学性能和耐腐蚀性能下降不明显。
5、本发明所制备得到的复合树脂粘度适中，适用于手糊，真空导入，树脂传递模塑(RTM)，拉挤等复合材料成型工艺，与碳纤维或玻璃纤维浸润良好。
6、本发明所述的复合树脂生产流程简单、成本低，容易实现工业化生产，制备过程较为绿色环保，避免了有机溶剂的使用，具有很好的市场推广前景。
附图说明
图1为实施例1制备得到的无卤阻燃乙烯基酯树脂的DSC曲线图，其中无卤阻燃乙烯基酯树脂单独的氧指数：32％。
图2为实施例1制备得到的复合树脂的DSC曲线图。
图3为实施例2制备得到的复合树脂的DSC曲线图。
图4为实施例3制备得到的复合树脂的DSC曲线图。
图5为实施例4制备得到的复合树脂的DSC曲线图。
图6为实施例5制备得到的复合树脂的DSC曲线图。
图7为实施例6制备得到的复合树脂的DSC曲线图。
图8为对比例1制备得到的复合树脂的DSC曲线图。
图9为对比例1制备得到的复合树脂的DSC曲线图。
具体实施方式
实施例1
本实施例第一方面提供了一种无卤阻燃乙烯基酯树脂，制备原料按照质量百分比计为56.8％环氧树脂，16.9％不饱和一元羧酸，0.086％阻聚剂，0.69％催化剂，25％交联单体，0.524％偶联剂。
所述的环氧树脂为苯酚联苯环氧树脂SQXN-324(购自山东圣泉新材料股份有限公司)。
所述的不饱和一元羧酸为甲基丙烯酸(CAS号：79-41-4)。
所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚(CAS号：150-76-5)，4-叔丁基邻苯二酚(CAS号：98-29-3)，对苯二酚(CAS号：123-31-9)；对羟基苯甲醚，4-叔丁基邻苯二酚，对苯二酚的质量比为5.2：0.7：3.8。
所述的催化剂为三苯基膦(CAS号：603-35-0)，苄基三甲基氯化铵(CAS号：56-93-9)；三苯基膦和苄基三甲基氯化铵的质量比为2：5.9。
所述的交联单体为苯乙烯(CAS号：100-42-5)。
所述的偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(CAS号：2530-85-0)。
本实施例第二方面提供了一种无卤阻燃乙烯基酯树脂的制备方法，为以下步骤：
将苯酚联苯环氧树脂投入反应釜，升温至80℃加热融化，再投入对羟基苯甲醚和4-叔丁基邻苯二酚，保温于80℃，搅拌10min，加入甲基丙烯酸，搅拌均匀后加入三苯基膦和苄基三甲基氯化铵，开启冷却水，控制反应釜升温速率为20℃/h，最终反应釜温度达到115℃。温度达到110℃开始，每隔0.5h测试环氧值和酸值，环氧值降至0.021eq/100g，酸值降至14mgKOH/g为反应终点。然后降温至80℃，加入对苯二酚，苯乙烯，γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷继续搅拌1.0h，即得到无卤阻燃乙烯基酯树脂。
本实施例第三方面提供了一种复合树脂，复合树脂的制备原料按照质量百分比为：34.99％无卤阻燃乙烯基酯树脂，48.98％耐高温乙烯基酯树脂，0.03％第二阻聚剂，16％可交联单体。
所述的第二阻聚剂为邻甲基对苯二酚(CAS号：95-71-6)。
所述的可交联单体为季戊四醇三丙烯酸酯(CAS号：3524-68-3)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(CAS号：15625-89-5)，季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量比为7.5：8.5。
所述的耐高温乙烯基酯树脂的制备方法为：将279.7kg苯酚酚醛环氧树脂SQPN-048(购自山东圣泉新材料股份有限公司)、45.8kg多官能团环氧树脂AG-80(购自上海华谊树脂有限公司)，，投入反应釜，升温至80℃加热融化，再投入0.22Kg对羟基苯甲醚(CAS号：150-76-5)，保温于80±2℃，搅拌0.5h，加入161.7Kg甲基丙烯酸(CAS号：79-41-4)，1.13Kg三苯基膦(CAS号：603-35-0)和4.14Kg苄基三甲基氯化铵(CAS号：56-93-9)，开启冷却水，控制反应釜升温速率为20℃/h，最终反应釜温度达到115℃，温度达到110℃开始，每隔0.5h测试环氧值和酸值，环氧值降至0.02eq/100g，酸值降至14mgKOH/g为反应终点，得到耐高温乙烯基酯树脂预聚物。降温至80℃，加入0.26Kg的4-叔丁基邻苯二酚(CAS号：98-29-3)，0.045Kg对苯二酚(CAS号：123-31-9)，288.6Kg苯乙烯(CAS号：100-42-5)，150.9Kg三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(CAS号：15625-89-5)，47.4Kg三聚氰酸三烯丙酯(CAS号：101-37-1)，5.0Kg的γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷KH570(CAS号：2530-85-0)，继续搅拌1.0h，得到耐高温乙烯基酯树脂。
所述的复合树脂的制备方法为将各制备原料混合均匀即得。
本实施例制备得到的无卤阻燃乙烯基酯树脂的DSC曲线图如图1所示，其中无卤阻燃乙烯基酯树脂单独的氧指数：32％。
本实施例制备得到的复合树脂的DSC曲线图如图2所示。
实施例2
本实施例第一方面提供了一种无卤阻燃乙烯基酯树脂，制备原料按照质量百分比计为58.9％环氧树脂，14.7％不饱和一元羧酸，0.085％阻聚剂，0.70％催化剂，25.16％交联单体，0.455％偶联剂。
所述的环氧树脂为苯酚联苯环氧树脂SQXN-324(购自山东圣泉新材料股份有限公司)。
所述的不饱和一元羧酸为丙烯酸(CAS号：79-10-7)。
所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚(CAS号：150-76-5)，4-叔丁基邻苯二酚(CAS号：98-29-3)，对苯二酚(CAS号：123-31-9)；对羟基苯甲醚，4-叔丁基邻苯二酚，对苯二酚的质量比为5.0：0.7：3.7。
所述的催化剂为三苯基膦(CAS号：603-35-0)，苄基三甲基氯化铵(CAS号：56-93-9)；三苯基膦和苄基三甲基氯化铵的质量比为1.94：5.8。
所述的交联单体为苯乙烯(CAS号：100-42-5)。
所述的偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(CAS号：2530-85-0)。
本实施例第二方面提供了一种无卤阻燃乙烯基酯树脂的制备方法，为以下步骤：
将苯酚联苯环氧树脂投入反应釜，升温至80℃加热融化，再投入对羟基苯甲醚和4-叔丁基邻苯二酚，保温于80℃，搅拌10min，加入丙烯酸，搅拌均匀后加入三苯基膦和苄基三甲基氯化铵，开启冷却水，控制反应釜升温速率为20℃/h，最终反应釜温度达到115℃。温度达到110℃开始，每隔0.5h测试环氧值和酸值，环氧值降至0.021eq/100g，酸值降至15mgKOH/g为反应终点。然后降温至80℃，加入对苯二酚，苯乙烯，γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷继续搅拌1.0h，即得到无卤阻燃乙烯基酯树脂。
本实施例第三方面提供了一种复合树脂，复合树脂的制备原料按照34.99％无卤阻燃乙烯基酯树脂，48.98％耐高温乙烯基酯树脂，0.03％第二阻聚剂，16％可交联单体。
所述的第二阻聚剂为邻甲基对苯二酚(CAS号：95-71-6)。
所述的可交联单体为季戊四醇三丙烯酸酯(CAS号：3524-68-3)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(CAS号：15625-89-5)，季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量比为7.5：8.5。
所述的添加型阻燃剂为氢氧化铝(CAS号：21645-51-2)。
所述的耐高温乙烯基酯树脂的制备方法为：将279.7kg苯酚酚醛环氧树脂SQPN-048(购自山东圣泉新材料股份有限公司)、45.8kg多官能团环氧树脂AG-80(购自上海华谊树脂有限公司)，投入反应釜，升温至80℃加热融化，再投入0.22Kg对羟基苯甲醚(CAS号：150-76-5)，保温于80±2℃，搅拌0.5h，加入161.7Kg甲基丙烯酸(CAS号：79-41-4)，1.13Kg三苯基膦(CAS号：603-35-0)和4.14Kg苄基三甲基氯化铵(CAS号：56-93-9)，开启冷却水，控制反应釜升温速率为20℃/h，最终反应釜温度达到115℃，温度达到110℃开始，每隔0.5h测试环氧值和酸值，环氧值降至0.02eq/100g，酸值降至14mgKOH/g为反应终点，得到耐高温乙烯基酯树脂预聚物。降温至80℃，加入0.26Kg的4-叔丁基邻苯二酚(CAS号：98-29-3)，0.045Kg对苯二酚(CAS号：123-31-9)，288.6Kg苯乙烯(CAS号：100-42-5)，150.9Kg三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(CAS号：15625-89-5)，47.4Kg三聚氰酸三烯丙酯(CAS号：101-37-1)，5.0Kg的γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷KH570(CAS号：2530-85-0)，继续搅拌1.0h，得到耐高温乙烯基酯树脂。
所述的复合树脂的制备方法为将各制备原料混合均匀即得。
本实施例制备得到的复合树脂的DSC曲线图如图3所示。
实施例3
本实施例第一方面提供了一种无卤阻燃乙烯基酯树脂，制备原料按照质量百分比计为56.84％环氧树脂，16.91％不饱和一元羧酸，0.085％阻聚剂，0.69％催化剂，24.98％交联单体，0.495％偶联剂。
所述的环氧树脂为苯酚联苯环氧树脂SQXN-324(购自山东圣泉新材料股份有限公司)。
所述的不饱和一元羧酸为甲基丙烯酸(CAS号：79-41-4)。
所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚(CAS号：150-76-5)，4-叔丁基邻苯二酚(CAS号：98-29-3)，对苯二酚(CAS号：123-31-9)；对羟基苯甲醚，4-叔丁基邻苯二酚，对苯二酚的质量比为5.2：0.7：3.8。
所述的催化剂为三苯基膦(CAS号：603-35-0)，苄基三甲基氯化铵(CAS号：56-93-9)；三苯基膦和苄基三甲基氯化铵的质量比为2：5.9。
所述的交联单体为苯乙烯(CAS号：100-42-5)。
所述的偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(CAS号：2530-85-0)。
本实施例第二方面提供了一种无卤阻燃乙烯基酯树脂的制备方法，为以下步骤：
将苯酚联苯环氧树脂投入反应釜，升温至80℃加热融化，再投入对羟基苯甲醚和4-叔丁基邻苯二酚，保温于80℃，搅拌10min，加入甲基丙烯酸，搅拌均匀后加入三苯基膦和苄基三甲基氯化铵，开启冷却水，控制反应釜升温速率为20℃/h，最终反应釜温度达到115℃。温度达到110℃开始，每隔0.5h测试环氧值和酸值，环氧值降至0.021eq/100g，酸值降至14mgKOH/g为反应终点。然后降温至80℃，加入对苯二酚，苯乙烯，γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷继续搅拌1.0h，即得到无卤阻燃乙烯基酯树脂。
本实施例第三方面提供了一种复合树脂，复合树脂的制备原料按照30％无卤阻燃乙烯基酯树脂，44.97％耐高温乙烯基酯树脂，0.03％第二阻聚剂，15％可交联单体，10％添加型阻燃剂。
所述的第二阻聚剂为邻甲基对苯二酚(CAS号：95-71-6)。
所述的可交联单体为季戊四醇三丙烯酸酯(CAS号：3524-68-3)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(CAS号：15625-89-5)，季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量比为7：8。
所述的添加型阻燃剂为氢氧化铝(型号：ON-908)(CAS号：21645-51-2)。
所述的耐高温乙烯基酯树脂的制备方法为：将279.7kg苯酚酚醛环氧树脂SQPN-048(购自山东圣泉新材料股份有限公司)、45.8kg多官能团环氧树脂AG-80(购自上海华谊树脂有限公司)，投入反应釜，升温至80℃加热融化，再投入0.22Kg对羟基苯甲醚(CAS号：150-76-5)，保温于80±2℃，搅拌0.5h，加入161.7Kg甲基丙烯酸(CAS号：79-41-4)，1.13Kg三苯基膦(CAS号：603-35-0)和4.14Kg苄基三甲基氯化铵(CAS号：56-93-9)，开启冷却水，控制反应釜升温速率为20℃/h，最终反应釜温度达到115℃，温度达到110℃开始，每隔0.5h测试环氧值和酸值，环氧值降至0.02eq/100g，酸值降至14mgKOH/g为反应终点，得到耐高温乙烯基酯树脂预聚物。降温至80℃，加入0.26Kg的4-叔丁基邻苯二酚(CAS号：98-29-3)，0.045Kg对苯二酚(CAS号：123-31-9)，288.6Kg苯乙烯(CAS号：100-42-5)，150.9Kg三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(CAS号：15625-89-5)，47.4Kg三聚氰酸三烯丙酯(CAS号：101-37-1)，5.0Kg的γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷KH570(CAS号：2530-85-0)，继续搅拌1.0h，得到耐高温乙烯基酯树脂。
所述的复合树脂的制备方法为将各制备原料混合均匀即得。
本实施例制备得到的复合树脂的DSC曲线图如图4所示。
实施例4
本实施例第一方面提供了一种无卤阻燃乙烯基酯树脂，制备原料按照质量百分比计为49.91％环氧树脂，15.68％不饱和一元羧酸，0.082％阻聚剂，0.68％催化剂，33.11％交联单体，0.538％偶联剂。
所述的环氧树脂为双环戊二烯苯酚环氧树脂和无卤阻燃环氧树脂；双环戊二烯苯酚环氧树脂和无卤阻燃环氧树脂的质量比为26：16.96。
所述的不饱和一元羧酸为甲基丙烯酸(CAS号：79-41-4)。
所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚(CAS号：150-76-5)，4-叔丁基邻苯二酚(CAS号：98-29-3)，对苯二酚(CAS号：123-31-9)；对羟基苯甲醚，4-叔丁基邻苯二酚，对苯二酚的质量比为3.8：2.7：0.6。
所述的催化剂为三苯基膦(CAS号：603-35-0)，苄基三甲基氯化铵(CAS号：56-93-9)；三苯基膦和苄基三甲基氯化铵的质量比为1.5：4.4。
所述的交联单体为苯乙烯(CAS号：100-42-5)。
所述的偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(CAS号：2530-85-0)。
本实施例第二方面提供了一种无卤阻燃乙烯基酯树脂的制备方法，为以下步骤：
将双环戊二烯苯酚环氧树脂和无卤阻燃环氧树脂投入反应釜，升温至80℃加热融化，再投入对羟基苯甲醚和4-叔丁基邻苯二酚，保温于80℃，搅拌10min，加入甲基丙烯酸，搅拌均匀后加入三苯基膦和苄基三甲基氯化铵，开启冷却水，控制反应釜升温速率为20℃/h，最终反应釜温度达到115℃。温度达到110℃开始，每隔0.5h测试环氧值和酸值，环氧值降至0.02eq/100g，酸值降至15mgKOH/g为反应终点。然后降温至80℃，加入对苯二酚，苯乙烯，γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷继续搅拌1.0h，即得到无卤阻燃乙烯基酯树脂。
本实施例第三方面提供了一种复合树脂，复合树脂的制备原料按照质量百分比为：35.99％无卤阻燃乙烯基酯树脂，47.48％耐高温乙烯基酯树脂，0.03％第二阻聚剂，16.5％可交联单体。
所述的第二阻聚剂为邻甲基对苯二酚(CAS号：95-71-6)。
所述的可交联单体为季戊四醇三丙烯酸酯(CAS号：3524-68-3)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(CAS号：15625-89-5)，季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量比为8.0：8.5。
所述的耐高温乙烯基酯树脂的制备方法为：将279.7kg苯酚酚醛环氧树脂SQPN-048(购自山东圣泉新材料股份有限公司)、45.8kg多官能团环氧树脂AG-80(购自上海华谊树脂有限公司)，投入反应釜，升温至80℃加热融化，再投入0.22Kg对羟基苯甲醚(CAS号：150-76-5)，保温于80±2℃，搅拌0.5h，加入161.7Kg甲基丙烯酸(CAS号：79-41-4)，1.13Kg三苯基膦(CAS号：603-35-0)和4.14Kg苄基三甲基氯化铵(CAS号：56-93-9)，开启冷却水，控制反应釜升温速率为20℃/h，最终反应釜温度达到115℃，温度达到110℃开始，每隔0.5h测试环氧值和酸值，环氧值降至0.02eq/100g，酸值降至14mgKOH/g为反应终点，得到耐高温乙烯基酯树脂预聚物。降温至80℃，加入0.26Kg的4-叔丁基邻苯二酚(CAS号：98-29-3)，0.045Kg对苯二酚(CAS号：123-31-9)，288.6Kg苯乙烯(CAS号：100-42-5)，150.9Kg三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(CAS号：15625-89-5)，47.4Kg三聚氰酸三烯丙酯(CAS号：101-37-1)，5.0Kg的γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷KH570(CAS号：2530-85-0)，继续搅拌1.0h，得到耐高温乙烯基酯树脂。
所述的复合树脂的制备方法为将各制备原料混合均匀即得。
本实施例制备得到的复合树脂的DSC曲线图如图5所示。
实施例5
本实施例第一方面提供了一种无卤阻燃乙烯基酯树脂，制备原料按照质量百分比计为51.91％环氧树脂，13.66％不饱和一元羧酸，0.083％阻聚剂，0.7％催化剂，33.11％交联单体，0.537％偶联剂。
所述的环氧树脂为双环戊二烯苯酚环氧树脂和无卤阻燃环氧树脂；双环戊二烯苯酚环氧树脂和无卤阻燃环氧树脂的质量比为26：16.96。
所述的不饱和一元羧酸为丙烯酸(CAS号：79-10-7)。
所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚(CAS号：150-76-5)，4-叔丁基邻苯二酚(CAS号：98-29-3)，对苯二酚(CAS号：123-31-9)；对羟基苯甲醚，4-叔丁基邻苯二酚，对苯二酚的质量比为3.7：2.6：0.6。
所述的催化剂为三苯基膦(CAS号：603-35-0)，苄基三甲基氯化铵(CAS号：56-93-9)；三苯基膦和苄基三甲基氯化铵的质量比为1.5：4.3。
所述的交联单体为苯乙烯(CAS号：100-42-5)。
所述的偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(CAS号：2530-85-0)。
本实施例第二方面提供了一种无卤阻燃乙烯基酯树脂的制备方法，为以下步骤：
将双环戊二烯苯酚环氧树脂和无卤阻燃环氧树脂投入反应釜，升温至80℃加热融化，再投入对羟基苯甲醚和4-叔丁基邻苯二酚，保温于80℃，搅拌10min，加入丙烯酸，搅拌均匀后加入三苯基膦和苄基三甲基氯化铵，开启冷却水，控制反应釜升温速率为20℃/h，最终反应釜温度达到115℃。温度达到110℃开始，每隔0.5h测试环氧值和酸值，环氧值降至0.02eq/100g，酸值降至15mgKOH/g为反应终点。然后降温至80℃，加入对苯二酚，苯乙烯，γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷继续搅拌1.0h，即得到无卤阻燃乙烯基酯树脂。
本实施例第三方面提供了一种复合树脂，复合树脂的制备原料按照质量百分比为：35.99％无卤阻燃乙烯基酯树脂，47.48％耐高温乙烯基酯树脂，0.03％第二阻聚剂，16.5％可交联单体。
所述的第二阻聚剂为邻甲基对苯二酚(CAS号：95-71-6)。
所述的可交联单体为季戊四醇三丙烯酸酯(CAS号：3524-68-3)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(CAS号：15625-89-5)，季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量比为8.0：8.5。
所述的耐高温乙烯基酯树脂的制备方法为：将279.7kg苯酚酚醛环氧树脂SQPN-048(购自山东圣泉新材料股份有限公司)、45.8kg多官能团环氧树脂AG-80(购自上海华谊树脂有限公司)，投入反应釜，升温至80℃加热融化，再投入0.22Kg对羟基苯甲醚(CAS号：150-76-5)，保温于80±2℃，搅拌0.5h，加入161.7Kg甲基丙烯酸(CAS号：79-41-4)，1.13Kg三苯基膦(CAS号：603-35-0)和4.14Kg苄基三甲基氯化铵(CAS号：56-93-9)，开启冷却水，控制反应釜升温速率为20℃/h，最终反应釜温度达到115℃，温度达到110℃开始，每隔0.5h测试环氧值和酸值，环氧值降至0.02eq/100g，酸值降至14mgKOH/g为反应终点，得到耐高温乙烯基酯树脂预聚物。降温至80℃，加入0.26Kg的4-叔丁基邻苯二酚(CAS号：98-29-3)，0.045Kg对苯二酚(CAS号：123-31-9)，288.6Kg苯乙烯(CAS号：100-42-5)，150.9Kg三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(CAS号：15625-89-5)，47.4Kg三聚氰酸三烯丙酯(CAS号：101-37-1)，5.0Kg的γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷KH570(CAS号：2530-85-0)，继续搅拌1.0h，得到耐高温乙烯基酯树脂。
所述的复合树脂的制备方法为将各制备原料混合均匀即得。
本实施例制备得到的复合树脂的DSC曲线图如图6所示。
实施例6
本实施例第一方面提供了一种无卤阻燃乙烯基酯树脂，制备原料按照质量百分比计为49.91％环氧树脂，15.68％不饱和一元羧酸，0.082％阻聚剂，0.68％催化剂，33.11％交联单体，0.538％偶联剂。
所述的环氧树脂为双环戊二烯苯酚环氧树脂和无卤阻燃环氧树脂；双环戊二烯苯酚环氧树脂和无卤阻燃环氧树脂的质量比为26：16.96。
所述的不饱和一元羧酸为甲基丙烯酸(CAS号：79-41-4)。
所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚(CAS号：150-76-5)，4-叔丁基邻苯二酚(CAS号：98-29-3)，对苯二酚(CAS号：123-31-9)；对羟基苯甲醚，4-叔丁基邻苯二酚，对苯二酚的质量比为3.8：2.7：0.6。
所述的催化剂为三苯基膦(CAS号：603-35-0)，苄基三甲基氯化铵(CAS号：56-93-9)；三苯基膦和苄基三甲基氯化铵的质量比为1.5：4.4。
所述的交联单体为苯乙烯(CAS号：100-42-5)。
所述的偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(CAS号：2530-85-0)。
本实施例第二方面提供了一种无卤阻燃乙烯基酯树脂的制备方法，为以下步骤：
将双环戊二烯苯酚环氧树脂和无卤阻燃环氧树脂投入反应釜，升温至80℃加热融化，再投入对羟基苯甲醚和4-叔丁基邻苯二酚，保温于80℃，搅拌10min，加入甲基丙烯酸，搅拌均匀后加入三苯基膦和苄基三甲基氯化铵，开启冷却水，控制反应釜升温速率为20℃/h，最终反应釜温度达到115℃。温度达到110℃开始，每隔0.5h测试环氧值和酸值，环氧值降至0.021eq/100g，酸值降至14mgKOH/g为反应终点。然后降温至80℃，加入对苯二酚，苯乙烯，γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷继续搅拌1.0h，即得到无卤阻燃乙烯基酯树脂。
本实施例第三方面提供了一种复合树脂，复合树脂的制备原料按照质量百分比为：30％无卤阻燃乙烯基酯树脂，44.985％耐高温乙烯基酯树脂，0.015％第二阻聚剂，15％可交联单体，10％添加型阻燃剂。
所述的第二阻聚剂为邻甲基对苯二酚(CAS号：95-71-6)。
所述的可交联单体为季戊四醇三丙烯酸酯(CAS号：3524-68-3)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(CAS号：15625-89-5)，季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量比为7：8。
所述的添加型阻燃剂为氢氧化铝(型号：ON-908)(CAS号：21645-51-2)。
所述的耐高温乙烯基酯树脂的制备方法为：将279.7kg苯酚酚醛环氧树脂SQPN-048(购自山东圣泉新材料股份有限公司)、45.8kg多官能团环氧树脂AG-80(购自上海华谊树脂有限公司)，投入反应釜，升温至80℃加热融化，再投入0.22Kg对羟基苯甲醚(CAS号：150-76-5)，保温于80±2℃，搅拌0.5h，加入161.7Kg甲基丙烯酸(CAS号：79-41-4)，1.13Kg三苯基膦(CAS号：603-35-0)和4.14Kg苄基三甲基氯化铵(CAS号：56-93-9)，开启冷却水，控制反应釜升温速率为20℃/h，最终反应釜温度达到115℃，温度达到110℃开始，每隔0.5h测试环氧值和酸值，环氧值降至0.02eq/100g，酸值降至14mgKOH/g为反应终点，得到耐高温乙烯基酯树脂预聚物。降温至80℃，加入0.26Kg的4-叔丁基邻苯二酚(CAS号：98-29-3)，0.045Kg对苯二酚(CAS号：123-31-9)，288.6Kg苯乙烯(CAS号：100-42-5)，150.9Kg三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(CAS号：15625-89-5)，47.4Kg三聚氰酸三烯丙酯(CAS号：101-37-1)，5.0Kg的γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷KH570(CAS号：2530-85-0)，继续搅拌1.0h，得到耐高温乙烯基酯树脂。
所述的复合树脂的制备方法为将各制备原料混合均匀即得。
本实施例制备得到的复合树脂的DSC曲线图如图7所示。
对比例1
本对比例第一方面提供了一种无卤阻燃乙烯基酯树脂，制备原料按照质量百分比计为54.01％环氧树脂，18.27％不饱和一元羧酸，0.09％阻聚剂，0.75％催化剂，26.37％交联单体，0.51％偶联剂。
所述的环氧树脂为含磷环氧树脂(DOPO-HQ型改性酚醛环氧)；
所述的不饱和一元羧酸为甲基丙烯酸(CAS号：79-41-4)。
所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚(CAS号：150-76-5)，4-叔丁基邻苯二酚(CAS号：98-29-3)，对苯二酚(CAS号：123-31-9)；对羟基苯甲醚，4-叔丁基邻苯二酚，对苯二酚的质量比为4.4：3.6：0.6。
所述的催化剂为三苯基膦(CAS号：603-35-0)，苄基三甲基氯化铵(CAS号：56-93-9)；三苯基膦和苄基三甲基氯化铵的质量比为1.9：5.6。
所述的交联单体为苯乙烯(CAS号：100-42-5)。
所述的偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(CAS号：2530-85-0)。
本对比例第二方面提供了一种无卤阻燃乙烯基酯树脂的制备方法，为以下步骤：
将含磷环氧树脂按配比投入反应釜，升温至80℃加热搅拌一段时间待温度稳定，再投入对羟基苯甲醚和4-叔丁基邻苯二酚，保温于80℃，搅拌10min，加入甲基丙烯酸，搅拌均匀后加入三苯基膦和苄基三甲基氯化铵，开启冷却水，控制反应釜升温速率为20℃/h，最终反应釜温度达到115℃。温度达到110℃开始，每隔0.5h测试环氧值和酸值，环氧值降至0.025eq/100g，酸值降至14mgKOH/g为反应终点。然后降温至80℃，加入对苯二酚，苯乙烯，γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷继续搅拌1.0h，即得到无卤阻燃乙烯基酯树脂。
本对比例第三方面提供了一种复合树脂，复合树脂的制备原料按照质量百分比为：34.99％无卤阻燃乙烯基酯树脂，48.98％耐高温乙烯基酯树脂，0.03％第二阻聚剂，16％可交联单体。
所述的第二阻聚剂为邻甲基对苯二酚(CAS号：95-71-6)。
所述的可交联单体为季戊四醇三丙烯酸酯(CAS号：3524-68-3)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(CAS号：15625-89-5)，季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量比为7.5：8.5。
所述的耐高温乙烯基酯树脂的制备方法为：将279.7kg苯酚酚醛环氧树脂SQPN-048(购自山东圣泉新材料股份有限公司)、45.8kg多官能团环氧树脂AG-80(购自上海华谊树脂有限公司)，投入反应釜，升温至80℃加热融化，再投入0.22Kg对羟基苯甲醚(CAS号：150-76-5)，保温于80±2℃，搅拌0.5h，加入161.7Kg甲基丙烯酸(CAS号：79-41-4)，1.13Kg三苯基膦(CAS号：603-35-0)和4.14Kg苄基三甲基氯化铵(CAS号：56-93-9)，开启冷却水，控制反应釜升温速率为20℃/h，最终反应釜温度达到115℃，温度达到110℃开始，每隔0.5h测试环氧值和酸值，环氧值降至0.02eq/100g，酸值降至14mgKOH/g为反应终点，得到耐高温乙烯基酯树脂预聚物。降温至80℃，加入0.26Kg的4-叔丁基邻苯二酚(CAS号：98-29-3)，0.045Kg对苯二酚(CAS号：123-31-9)，288.6Kg苯乙烯(CAS号：100-42-5)，150.9Kg三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(CAS号：15625-89-5)，47.4Kg三聚氰酸三烯丙酯(CAS号：101-37-1)，5.0Kg的γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷KH570(CAS号：2530-85-0)，继续搅拌1.0h，得到耐高温乙烯基酯树脂。
所述的复合树脂的制备方法为将各制备原料混合均匀即得。
本对比例制备得到的复合树脂的DSC曲线图如图8所示。
对比例2
本对比例第一方面提供了一种无卤阻燃乙烯基酯树脂，制备原料按照质量百分比计为54.01％环氧树脂，18.27％不饱和一元羧酸，0.09％阻聚剂，0.75％催化剂，26.37％交联单体，0.51％偶联剂。
所述的环氧树脂为含磷环氧树脂(DOPO-HQ型改性酚醛环氧)；
所述的不饱和一元羧酸为甲基丙烯酸(CAS号：79-41-4)。
所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚(CAS号：150-76-5)，4-叔丁基邻苯二酚(CAS号：98-29-3)，对苯二酚(CAS号：123-31-9)；对羟基苯甲醚，4-叔丁基邻苯二酚，对苯二酚的质量比为4.4：3.6：0.6。
所述的催化剂为三苯基膦(CAS号：603-35-0)，苄基三甲基氯化铵(CAS号：56-93-9)；三苯基膦和苄基三甲基氯化铵的质量比为1.9：5.6。
所述的交联单体为苯乙烯(CAS号：100-42-5)。
所述的偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(CAS号：2530-85-0)。
本对比例第二方面提供了一种无卤阻燃乙烯基酯树脂的制备方法，为以下步骤：
将含磷环氧树脂按配比投入反应釜，升温至80℃加热搅拌一段时间待温度稳定，再投入对羟基苯甲醚和4-叔丁基邻苯二酚，保温于80℃，搅拌10min，加入甲基丙烯酸，搅拌均匀后加入三苯基膦和苄基三甲基氯化铵，开启冷却水，控制反应釜升温速率为20℃/h，最终反应釜温度达到115℃。温度达到110℃开始，每隔0.5h测试环氧值和酸值，环氧值降至0.025eq/100g，酸值降至14mgKOH/g为反应终点。然后降温至80℃，加入对苯二酚，苯乙烯，γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷继续搅拌1.0h，即得到无卤阻燃乙烯基酯树脂。
本对比例第三方面提供了一种复合树脂，复合树脂的制备原料按照质量百分比为：30％无卤阻燃乙烯基酯树脂，44.985％耐高温乙烯基酯树脂，0.015％第二阻聚剂，15％可交联单体，10％添加型阻燃剂。
所述的第二阻聚剂为邻甲基对苯二酚(CAS号：95-71-6)。
所述的添加型阻燃剂为氢氧化铝(ON-908)(CAS号：21645-51-2)。
所述的可交联单体为季戊四醇三丙烯酸酯(CAS号：3524-68-3)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(CAS号：15625-89-5)，季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量比为7：8。
所述的耐高温乙烯基酯树脂的制备方法为：将279.7kg苯酚酚醛环氧树脂SQPN-048(购自山东圣泉新材料股份有限公司)、45.8kg多官能团环氧树脂AG-80(购自上海华谊树脂有限公司)，，投入反应釜，升温至80℃加热融化，再投入0.22Kg对羟基苯甲醚(CAS号：150-76-5)，保温于80±2℃，搅拌0.5h，加入161.7Kg甲基丙烯酸(CAS号：79-41-4)，1.13Kg三苯基膦(CAS号：603-35-0)和4.14Kg苄基三甲基氯化铵(CAS号：56-93-9)，开启冷却水，控制反应釜升温速率为20℃/h，最终反应釜温度达到115℃，温度达到110℃开始，每隔0.5h测试环氧值和酸值，环氧值降至0.02eq/100g，酸值降至14mgKOH/g为反应终点，得到耐高温乙烯基酯树脂预聚物。降温至80℃，加入0.26Kg的4-叔丁基邻苯二酚(CAS号：98-29-3)，0.045Kg对苯二酚(CAS号：123-31-9)，288.6Kg苯乙烯(CAS号：100-42-5)，150.9Kg三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(CAS号：15625-89-5)，47.4Kg三聚氰酸三烯丙酯(CAS号：101-37-1)，5.0Kg的γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷KH570(CAS号：2530-85-0)，继续搅拌1.0h，得到耐高温乙烯基酯树脂。
所述的复合树脂的制备方法为将各制备原料混合均匀即得。
本对比例制备得到的复合树脂的DSC曲线图如图9所示。
性能测试
1、玻璃化转化温度(Tg)测试
测试对象：实施例1-6和对比例1-2制备得到的复合树脂
测试标准：GB/T 19466.2-2004；按照塑料-差示扫描量热法(DSC)第2部分-玻璃化转变温度的测定执行，并将结果计入表1
2、极限氧指数测试
测试对象：实施例1-6和对比例1-2制备得到的复合树脂
测试标准：GB/T2406.2-2009；按照塑料-用氧指数法测定燃烧行为第2部分-室温试验的测定执行，并将结果记入表1
表1
3、力学性能测试
测试对象：实施例1-6和对比例1-2制备得到的复合树脂
测试方法及测试结果如表2所示，每个实施例和对比例的耐热乙烯基酯树脂平行制样6个，测试取平均值。
表2
由以上数据可知，该耐高温型无卤素阻燃乙烯基酯树脂的阻燃性能良好，能够达到难燃的要求，同时对产品的力学性能几乎没有影响，可正常用于阻燃乙烯基酯树脂玻璃钢产品的应用。
Claims (10)
1.一种无卤阻燃乙烯基酯树脂，其特征在于，制备原料按照质量百分数计至少包括：环氧树脂40-60％，不饱和一元羧酸13-18％、阻聚剂0.05-0.1％、催化剂0.5-0.7％，交联单体24-35％，偶联剂0.3-0.7％。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃乙烯基酯树脂，其特征在于，所述的环氧树脂至少包括无卤阻燃环氧树脂、苯酚联苯环氧树脂、苯酚芳烷烃环氧树脂、双环戊二烯苯酚环氧树脂中一种或几种。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃乙烯基酯树脂，其特征在于，所述的阻聚剂包括对羟基苯甲醚，4-叔丁基邻苯二酚，对苯二酚。
4.根据权利要求3所述的无卤阻燃乙烯基酯树脂，其特征在于，所述的对羟基苯甲醚，4-叔丁基邻苯二酚，对苯二酚的质量比为(3-6)：(0.1-3)：(0.5-4)。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃乙烯基酯树脂，其特征在于，所述的催化剂至少包括三甲胺、甲硫醚、二乙二醇二甲醚、三苯基膦、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基二甲胺、咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的无卤阻燃乙烯基酯树脂，其特征在于，所述的交联单体至少包括苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、TAIC、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯的一种或多种。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述的一种无卤阻燃乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将环氧树脂投入反应釜，保温于80±2℃搅拌融化后，加入不饱和一元羧酸和阻聚剂，保温于80±2℃，搅拌0.3-0.8h后加入催化剂，开启冷却水，控制反应釜升温速率为18-22℃/h，最终反应釜温度达到115±2℃，温度达到105-110℃开始，每隔0.3-0.8h测试环氧值和酸值，环氧值小于0.02mol/100g，酸值小于14mgKOH/g为反应终点，然后降温至75-85℃，再按照质量比加入阻聚剂、交联单体、偶联剂，继续搅拌0.5-1.0h，得到无卤阻燃乙烯基酯树脂。
8.一种包括权利要求1-6任一项所述的无卤阻燃乙烯基酯树脂的复合树脂，其特征在于，复合树脂的制备原料按照质量百分比至少包括：30-45％无卤阻燃乙烯基酯树脂，40-50％耐高温乙烯基酯树脂，0.02-0.05％第二阻聚剂，10-20％可交联单体，0-20％添加型阻燃剂。
9.根据权利要求8所述的复合树脂，其特征在于，所述的可交联单体至少包括苯乙烯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(甲基丙烯酸)三羟甲基丙烷酯、季戊四醇三丙烯酸酯和双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的复合树脂，其特征在于，所述的第二阻聚剂至少包括对苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物、对苯醌、对羟基苯甲醚和邻甲基对苯二酚中的一种。
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