CN114292506A - 一种生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及不饱和聚酯树脂加工技术领域，具体是公开了一种生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：按照重量份数依次称取上述组分材料；将生物基不饱和聚酯、丙烯酸环氧大豆油和甲基丙烯酸缩水甘油酯在加热的条件下混合；加热后向混合体系加入聚甲基膦酸三聚氰胺盐、纳米氢氧化铝和引发剂；升温至150℃‑200℃，再加入促进剂和增强剂；取出混合体系，置于超声分散仪中进行分散除泡，再转移至鼓风干燥箱中恒温固化，冷却至常温。本发明克服了现有技术的不足，将纳米氢氧化铝和聚甲基膦酸三聚氰胺盐引入到同一分子中，相互间能更好的发挥协同阻燃作用，赋予不饱和树脂更优异的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及不饱和聚酯树脂加工技术领域，具体属于一种生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法。
背景技术
不饱和聚酯是生产和消费量最大的热固性树脂，广泛应用于制备多种复合材料，主要用于防腐、建筑、汽车、电子电器等领域，对材料的阻燃要求日趋严格。
现有不饱和聚酯的通常使用大量的易燃性苯乙烯(35-40％)作为稀释剂和交联剂，使得不饱和聚酯存在很大的火灾风险，传统的有卤阻燃不饱和聚酯在燃烧时会释放出大量有毒烟雾，受到很大的应用限制。
发明内容
本发明的目的是提供了一种生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法，克服了现有技术的不足，将纳米氢氧化铝和聚甲基膦酸三聚氰胺盐引入到同一分子中，相互间能更好的发挥协同阻燃作用，赋予不饱和树脂更优异的阻燃性能。
为解决上述问题，本发明所采取的技术方案如下：
一种生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法，该生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料按照重量份计包括以下组分：生物基不饱和聚酯60-80份、丙烯酸环氧大豆油20-40份、甲基丙烯酸缩水甘油酯10-30份、聚甲基膦酸三聚氰胺盐15-25份、纳米氢氧化铝5-10份、引发剂3-6份、促进剂1-4份和增强剂5-10份；
该生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，按照重量份数依次称取上述组分材料；
步骤二，将生物基不饱和聚酯、丙烯酸环氧大豆油和甲基丙烯酸缩水甘油酯在加热的条件下混合；
步骤三，加热至100℃-120℃后向混合体系加入聚甲基膦酸三聚氰胺盐、纳米氢氧化铝和引发剂，反应2-4小时；
步骤四，升温至150℃-200℃，再加入促进剂和增强剂，反应3-5小时；
步骤五，取出混合体系，置于超声分散仪中进行分散除泡15min，再转移至70℃鼓风干燥箱中恒温固化4-6小时，冷却至常温后获得生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料。
进一步，所述生物基不饱和聚酯的原料按照质量百分比包括：30％无水草酸、28％马来酸酐、40％乙二醇、1.0％甲苯磺酸、1.0％对苯二酚。
进一步，所述生物基不饱和聚酯的制备方法为：将无水草酸、乙二醇和马来酸酐混合均匀，混合后加入催化剂甲苯磺酸和阻聚剂对苯二酚，在160℃氮气保护下加热2小时，减压至0.085MPa，继续加热2小时后，得到生物基不饱和聚酯。
进一步，所述丙烯酸环氧大豆油的原料按照质量百分比包括：70％环氧大豆油、2％三乙胺、26％丙烯酸、2％对苯二酚。
进一步，所述丙烯酸环氧大豆油的制备方法：将环氧大豆油和三乙胺在氮气保护下于40℃搅拌60分钟，加入丙烯酸和对苯二酚混合液，在110℃下反应90分钟，将上述产物用蒸馏水洗涤3次，并放入55℃干燥箱中干燥1小时得到黄色透明的丙烯酸环氧大豆油。
进一步，所述聚甲基膦酸三聚氰胺盐的制备方法：向装有搅拌器、温度计、回流冷凝管及恒压滴液漏斗的四口瓶中加入三聚氰胺，加入适量水，升温至70℃使三聚氰胺溶解，将甲基膦酸溶于蒸馏水中，通过恒压滴液漏斗缓慢滴入体系当中，保持回流8小时，使用旋转蒸发仪除去溶剂，真空干燥至恒重，得白色粉末状聚甲基膦酸三聚氰胺盐。
进一步，所述引发剂为过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或一种以上的混合物，所述促进剂为环氧酸钴、异辛酸钴、二甲基苯胺、二乙基苯胺中的一种或两种以上的组合，所述增强剂为纳米纤维素。
本发明与现有技术相比较，本发明的实施效果如下：
本发明将纳米氢氧化铝和聚甲基膦酸三聚氰胺盐引入到同一分子中，相互间能更好的发挥协同阻燃作用，赋予不饱和树脂更优异的阻燃性能；燃烧过程中在阻燃不饱和树脂材料表面形成了连续、膨胀、致密且部分石墨化的炭层，炭层具有很好的强度和热稳定性，在燃烧过程中能有效的阻隔燃烧区域和炭层内部间的热重及可燃烧的传递，从而有效抑制了材料的燃烧强度，燃烧过程中不产生有毒烟雾，更加环保安全。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明不仅限于这些实例，在为脱离本发明宗旨的前提下，所为任何改进均落在本发明的保护范围之内。
实施例1
本实施例公开了一种生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将30％无水草酸、40％乙二醇和28％马来酸酐混合均匀，混合后加入催化剂1.0％甲苯磺酸和阻聚剂1.0％对苯二酚，在160℃氮气保护下加热2小时，减压至0.085MPa，继续加热2小时后，得到生物基不饱和聚酯。
步骤二，将70％环氧大豆油和2％三乙胺在氮气保护下于40℃搅拌60分钟，加入26％丙烯酸和2％对苯二酚混合液，在110℃下反应90分钟，将上述产物用蒸馏水洗涤3次，并放入55℃干燥箱中干燥1小时得到黄色透明的丙烯酸环氧大豆油。
步骤三，向装有搅拌器、温度计、回流冷凝管及恒压滴液漏斗的四口瓶中加入三聚氰胺，加入适量水，升温至70℃使三聚氰胺溶解，将甲基膦酸溶于蒸馏水中，通过恒压滴液漏斗缓慢滴入体系当中，保持回流8小时，使用旋转蒸发仪除去溶剂，真空干燥至恒重，得白色粉末状聚甲基膦酸三聚氰胺盐。
步骤四，将60份生物基不饱和聚酯、20份丙烯酸环氧大豆油和10份甲基丙烯酸缩水甘油酯在加热的条件下混合。
步骤五，加热至100℃后向混合体系加入15份聚甲基膦酸三聚氰胺盐、5份纳米氢氧化铝和3份引发剂，反应2小时。
其中，引发剂为过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或一种以上的混合物。
步骤六，升温至150℃，再加入1份促进剂和5份纳米纤维素，反应3小时。
其中，促进剂为环氧酸钴、异辛酸钴、二甲基苯胺、二乙基苯胺中的一种或两种以上的组合。
步骤七，取出混合体系，置于超声分散仪中进行分散除泡15min，再转移至70℃鼓风干燥箱中恒温固化4小时，冷却至常温后获得生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料。
按照上述制备方法所得到的生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的极限氧指数为32.5％，UL-94垂直燃烧级别为V-0级，燃烧过程中材料的烟释放速率为0.21m2*s-1和总烟释放量为35.8m2/kg。
实施例2
本实施例公开了一种生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将30％无水草酸、40％乙二醇和28％马来酸酐混合均匀，混合后加入催化剂1.0％甲苯磺酸和阻聚剂1.0％对苯二酚，在160℃氮气保护下加热2小时，减压至0.085MPa，继续加热2小时后，得到生物基不饱和聚酯。
步骤二，将70％环氧大豆油和2％三乙胺在氮气保护下于40℃搅拌60分钟，加入26％丙烯酸和2％对苯二酚混合液，在110℃下反应90分钟，将上述产物用蒸馏水洗涤3次，并放入55℃干燥箱中干燥1小时得到黄色透明的丙烯酸环氧大豆油。
步骤三，向装有搅拌器、温度计、回流冷凝管及恒压滴液漏斗的四口瓶中加入三聚氰胺，加入适量水，升温至70℃使三聚氰胺溶解，将甲基膦酸溶于蒸馏水中，通过恒压滴液漏斗缓慢滴入体系当中，保持回流8小时，使用旋转蒸发仪除去溶剂，真空干燥至恒重，得白色粉末状聚甲基膦酸三聚氰胺盐。
步骤四，将70份生物基不饱和聚酯、30份丙烯酸环氧大豆油和20份甲基丙烯酸缩水甘油酯在加热的条件下混合。
步骤五，加热至110℃后向混合体系加入20份聚甲基膦酸三聚氰胺盐、7.5份纳米氢氧化铝和4.5份引发剂，反应3小时。
其中，引发剂为过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或一种以上的混合物。
步骤六，升温至175℃，再加入2.5份促进剂和7.5份纳米纤维素，反应4小时。
其中，促进剂为环氧酸钴、异辛酸钴、二甲基苯胺、二乙基苯胺中的一种或两种以上的组合。
步骤七，取出混合体系，置于超声分散仪中进行分散除泡15min，再转移至70℃鼓风干燥箱中恒温固化5小时，冷却至常温后获得生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料。
按照上述制备方法所得到的生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的极限氧指数为36.2％，UL-94垂直燃烧级别为V-0级，燃烧过程中材料的烟释放速率为0.19m2*s-1和总烟释放量为33.2m2/kg。
实施例3
本实施例公开了一种生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将30％无水草酸、40％乙二醇和28％马来酸酐混合均匀，混合后加入催化剂1.0％甲苯磺酸和阻聚剂1.0％对苯二酚，在160℃氮气保护下加热2小时，减压至0.085MPa，继续加热2小时后，得到生物基不饱和聚酯。
步骤二，将70％环氧大豆油和2％三乙胺在氮气保护下于40℃搅拌60分钟，加入26％丙烯酸和2％对苯二酚混合液，在110℃下反应90分钟，将上述产物用蒸馏水洗涤3次，并放入55℃干燥箱中干燥1小时得到黄色透明的丙烯酸环氧大豆油。
步骤三，向装有搅拌器、温度计、回流冷凝管及恒压滴液漏斗的四口瓶中加入三聚氰胺，加入适量水，升温至70℃使三聚氰胺溶解，将甲基膦酸溶于蒸馏水中，通过恒压滴液漏斗缓慢滴入体系当中，保持回流8小时，使用旋转蒸发仪除去溶剂，真空干燥至恒重，得白色粉末状聚甲基膦酸三聚氰胺盐。
步骤四，将80份生物基不饱和聚酯、40份丙烯酸环氧大豆油和30份甲基丙烯酸缩水甘油酯在加热的条件下混合。
步骤五，加热至120℃后向混合体系加入25份聚甲基膦酸三聚氰胺盐、10份纳米氢氧化铝和4份引发剂，反应4小时。
其中，引发剂为过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或一种以上的混合物。
步骤六，升温至200℃，再加入4份促进剂和10份纳米纤维素，反应5小时。
其中，促进剂为环氧酸钴、异辛酸钴、二甲基苯胺、二乙基苯胺中的一种或两种以上的组合。
步骤七，取出混合体系，置于超声分散仪中进行分散除泡15min，再转移至70℃鼓风干燥箱中恒温固化6小时，冷却至常温后获得生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料。
按照上述制备方法所得到的生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的极限氧指数为38.8％，UL-94垂直燃烧级别为V-0级，燃烧过程中材料的烟释放速率为0.18m2*s-1和总烟释放量为32.5m2/kg。
以上内容仅仅是对本发明构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法，其特征在于：该生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料按照重量份计包括以下组分：生物基不饱和聚酯60-80份、丙烯酸环氧大豆油20-40份、甲基丙烯酸缩水甘油酯10-30份、聚甲基膦酸三聚氰胺盐15-25份、纳米氢氧化铝5-10份、引发剂3-6份、促进剂1-4份和增强剂5-10份；
该生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，按照重量份数依次称取上述组分材料；
步骤二，将生物基不饱和聚酯、丙烯酸环氧大豆油和甲基丙烯酸缩水甘油酯在加热的条件下混合；
步骤三，加热至100℃-120℃后向混合体系加入聚甲基膦酸三聚氰胺盐、纳米氢氧化铝和引发剂，反应2-4小时；
步骤四，升温至150℃-200℃，再加入促进剂和增强剂，反应3-5小时；
步骤五，取出混合体系，置于超声分散仪中进行分散除泡15min，再转移至70℃鼓风干燥箱中恒温固化4-6小时，冷却至常温后获得生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法，其特征在于：所述生物基不饱和聚酯的原料按照质量百分比包括：30％无水草酸、28％马来酸酐、40％乙二醇、1.0％甲苯磺酸、1.0％对苯二酚。
3.根据权利要求2所述的一种生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法，其特征在于：所述生物基不饱和聚酯的制备方法为：将无水草酸、乙二醇和马来酸酐混合均匀，混合后加入催化剂甲苯磺酸和阻聚剂对苯二酚，在160℃氮气保护下加热2小时，减压至0.085MPa，继续加热2小时后，得到生物基不饱和聚酯。
4.根据权利要求1所述的一种生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸环氧大豆油的原料按照质量百分比包括：70％环氧大豆油、2％三乙胺、26％丙烯酸、2％对苯二酚。
5.根据权利要求4所述的一种生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸环氧大豆油的制备方法：将环氧大豆油和三乙胺在氮气保护下于40℃搅拌60分钟，加入丙烯酸和对苯二酚混合液，在110℃下反应90分钟，将上述产物用蒸馏水洗涤3次，并放入55℃干燥箱中干燥1小时得到黄色透明的丙烯酸环氧大豆油。
6.根据权利要求1所述的一种生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚甲基膦酸三聚氰胺盐的制备方法：向装有搅拌器、温度计、回流冷凝管及恒压滴液漏斗的四口瓶中加入三聚氰胺，加入适量水，升温至70℃使三聚氰胺溶解，将甲基膦酸溶于蒸馏水中，通过恒压滴液漏斗缓慢滴入体系当中，保持回流8小时，使用旋转蒸发仪除去溶剂，真空干燥至恒重，得白色粉末状聚甲基膦酸三聚氰胺盐。
7.根据权利要求1所述的一种生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或一种以上的混合物，所述促进剂为环氧酸钴、异辛酸钴、二甲基苯胺、二乙基苯胺中的一种或两种以上的组合，所述增强剂为纳米纤维素。
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