CN109354851A - 一种生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法 - Google Patents

一种生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料是由以下质量份数的各组分组成：不饱和聚酯树脂50~100份、阻燃剂10~30份、增强剂5~15份、稀释剂30~50份、填料10~30份、引发剂0.5~2份；其制备方法包括以下步骤：（1）不饱和聚酯树脂的制备：以等摩尔量的异山梨醇、二元羧酸为原料，制得不饱和聚酯树脂；（2）复合材料的制备：将不饱和聚酯树脂50~100份、阻燃剂10~30份、增强剂5~15份、稀释剂30~50份、填料10~30份、引发剂0.5~2份在温度为10~50℃下搅拌1~5h后进行真空脱泡处理，得到生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料，该方法制得的生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料解决现有不饱和聚酯树脂环保技术领域存在的问题，且材料力学性能优异，阻燃效果好，不含有卤素，燃烧不会生成有毒气体。

Description

一种生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及不饱和聚酯树脂加工制备技术领域，尤其涉及一种生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法。
背景技术
由于环保压力，基于可再生能源的高分子材料越来越受到重视，特别是生物基的环保材料。目前异山梨醇作为生物基单体在聚酯材料、增塑剂等方面被大量研究，被广泛认为聚酯合成原料醇类的潜在替代品。
异山梨醇作为山梨醇的脱水产物，可容易地由可再生资源如由D-葡萄糖通过加氢然后酸催化脱水制备，具有原料来源丰富、可降解及热稳定性好等优点，并具有手性特征。含有异山梨醇的聚酯具有较高的粘度和玻璃化转变温度，有更好的加工成型性、可纺性和染色性，抗冲击性和机械强度也进一步增强。因此，该聚酯可广泛用于如瓶子、充热容器、薄膜、厚板材、纤维、线材和光学制品等产品中。
不饱和聚酯树脂，由二元醇与不饱和二元酸酐或者不饱和二元羧酸，饱和二元酸酐或饱和二元羧酸熔融缩聚而成的线型预聚物，在加热、光照、辐射以及引发剂作用下与乙烯基单体共聚，交联固化为网络结构的热固性树脂。不饱和聚酯树脂由于优异的成型性和良好的综合使用性能长期受到人们的关注，广泛用于建筑、船舶、汽车、电子电器等领域，是复合材料领域用量最大的一类树脂。但目前不饱和聚酯树脂的制备原料多为马来酸酐与乙二醇、丙二醇等二元醇，限制了其在环保要求高的场合的应用。
氢氧化铝是一种重要的无机阻燃剂，具有阻燃、消烟和填充等多 重功能，可以与多种物质产生协同阻燃效应，并且在燃烧过程中不产 生二次污染，已广泛应用于电子、建筑、交通运输以及塑胶等行业。 随着全球对安全和环保要求的提高，氢氧化铝使用量和应用范围越 来越大，同时对其质量和使用性能也提出了更为严格的要求。
纳米氢氧化铝具有比表面积大，阻燃效率比较高等优点，但是作 为阻燃填充剂，其表面含有大量强极性羟基基团，在低极性高分子材 料中分散性差，非常容易团聚；同时由于阻燃效率不高，填充量大， 材料的力学性能和加工流动性均受到严重影响。因此，需要对纳米氢 氧化铝进行表面改性，来提高纳米氢氧化铝与高分子材料的相容性和 加工性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法，解决现有不饱和聚酯树脂环保技术领域存在的问题，且材料力学性能优异，阻燃效果好，不含有卤素，燃烧不会生成有毒气体。
本发明为解决上述技术问题采用的技术方案是：一种生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法，该生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料是由以下质量份数的各组分组成：不饱和聚酯树脂50~100份、阻燃剂10~30份、增强剂5~15份、稀释剂30~50份、填料10~30份、引发剂0.5~2份；
该生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）不饱和聚酯树脂的制备：以等摩尔量的异山梨醇、二元羧酸为原料，先在常压、反应温度为120~180℃，反应时间1~4h的条件下进行脱水反应，然后在压力为1000~2000Pa，反应温度为180~200℃，反应时间为1~4h的条件下进行真空缩聚反应，降低温度至25~100℃并脱除反应体系中的水分，制得不饱和聚酯树脂；
（2）复合材料的制备：以质量份数计算，将不饱和聚酯树脂50~100份、阻燃剂10~30份、增强剂5~15份、稀释剂30~50份、填料10~30份、引发剂0.5~2份在温度为10~50℃下搅拌1~5h后进行真空脱泡处理，得到生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料。
进一步的，所述二元羧酸为柠康酸、马来酸、富马酸、衣康酸中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述二元羧酸包括二元羧酸的酸酐，所述二元酸酐包括马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述稀释剂为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述填料为碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述引发剂为过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述阻燃剂为纳米氢氧化铝。
进一步的，所述阻燃剂为改性纳米氢氧化铝，其制备方法为：A、纳米氢氧化铝的制备：将甲醇铝在pH值为2~4、温度为30~70℃条件下进行水解，将水解后的产物经离心洗涤，冷冻干燥后得粉末状纳米氢氧化铝；将粉末状纳米氢氧化铝加入到去离子水中，在超声功率为750~1000w的超声搅拌条件下配制成质量分数为25~40％的分散液，待用；B、按纳米氢氧化铝：硫酸铝：碳酸钠为1:5:25~1:10:30的质量比称取硫酸铝和碳酸钠加入到步骤A中制得的纳米氢氧化铝分散液中进行反应，调节反应体系的pH为10~12，反应温度为60~80℃，反应时间为60~80min；E、将步骤B中反应后的溶液降温至35~45℃，加入硅烷偶联剂，纳米氢氧化铝与硅烷偶联剂的质量比为1:10~1:50，在反应温度为60~80℃，搅拌20~40min后降温至35~45℃，结束反应，经离心洗涤、干燥后得粉末状阻燃剂，待用。
进一步的，所述增强剂为表面改性的纳米纤维素，其制备方法包括以下步骤：a、制备纳米纤维素；b、改性纳米纤维素：将纳米纤维素与质量分数为95~100%的乙醇以1:100~1:300(g/mL)的比例混合，然后加入纳米纤维素：硅烷偶联剂为1:3~1:6(g/mL)的硅烷偶联剂，在60~80℃下、搅拌1~3h得反应液，再经过滤、洗涤、冷冻干燥后得到表面改性的纳米纤维素。
进一步的，步骤a中纳米纤维素的制备方法为：将纤维素与质量分数为45~60%的硫酸溶液以1:5~1:15(g/mL)的比例混合，在40~50℃的温度下边搅拌边超声处理40~60min，得悬浮液，将悬浮液反复进行高速离心、洗涤，直至上层离心液呈浑浊状收集该半透明悬浮液，然后将该半透明悬浮液转移到透析袋中，以去离子水为透析液，将透析袋放置在透析液中透析至透析液呈中性，得纳米纤维素胶体溶液，然后在-10~-20℃的温度下进行冷冻干燥，得粉末状纳米纤维素。
本发明的有益效果主要表现如下：与现有技术相比，本发明生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的优势在于：在不饱和聚酯体系中引入环保生物基异山梨醇，大大拓展了制备的不饱和聚酯树脂产品的潜在应用。制品的力学性能优异，阻燃效果好，不含有卤素，燃烧不会生成有毒气体。制备工艺简单，易于成型。
具体实施方式
结合实施例对本发明加以详细说明，本实施例以本发明技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下面将对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚的说明本发明的技术方案，因此只作为实例，而不能以此来限制本发明的保护范围。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
实施例1
一种生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法，该生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料是由以下质量份数的各组分组成：不饱和聚酯树脂50~100份、阻燃剂10~30份、增强剂5~15份、稀释剂30~50份、填料10~30份、引发剂0.5~2份；
该生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）不饱和聚酯树脂的制备：以等摩尔量的异山梨醇、二元羧酸为原料，先在常压、反应温度为120~180℃，反应时间1~4h的条件下进行脱水反应，然后在压力为1000~2000Pa，反应温度为180~200℃，反应时间为1~4h的条件下进行真空缩聚反应，降低温度至25~100℃并脱除反应体系中的水分，制得不饱和聚酯树脂；
（2）复合材料的制备：以质量份数计算，将不饱和聚酯树脂50~100份、阻燃剂10~30份、增强剂5~15份、稀释剂30~50份、填料10~30份、引发剂0.5~2份在温度为10~50℃下搅拌1~5h后进行真空脱泡处理，得到生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料。
进一步的，所述二元羧酸为柠康酸、马来酸、富马酸、衣康酸中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述二元羧酸包括二元羧酸的酸酐，所述二元酸酐包括马来酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述稀释剂为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述填料为碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述引发剂为过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述阻燃剂为纳米氢氧化铝。
进一步的，所述阻燃剂为改性纳米氢氧化铝，其制备方法为：A、纳米氢氧化铝的制备：将甲醇铝在pH值为2~4、温度为30~70℃条件下进行水解，将水解后的产物经离心洗涤，冷冻干燥后得粉末状纳米氢氧化铝；将粉末状纳米氢氧化铝加入到去离子水中，在超声功率为750~1000w的超声搅拌条件下配制成质量分数为25~40％的分散液，待用；B、按纳米氢氧化铝：硫酸铝：碳酸钠为1:5:25~1:10:30的质量比称取硫酸铝和碳酸钠加入到步骤A中制得的纳米氢氧化铝分散液中进行反应，调节反应体系的pH值为10~12，反应温度为60~80℃，反应时间为60~80min；E、将步骤B中反应后的溶液降温至35~45℃，加入硅烷偶联剂，纳米氢氧化铝与硅烷偶联剂的质量比为1:10~1:50，在反应温度为60~80℃，搅拌20~40min后降温至35~45℃，结束反应，经离心洗涤、干燥后得粉末状阻燃剂，待用。
进一步的，所述增强剂为表面改性的纳米纤维素，其制备方法包括以下步骤：a、制备纳米纤维素；b、改性纳米纤维素：将纳米纤维素与质量分数为95~100%的乙醇以1:100~1:300(g/mL)的比例混合，然后加入纳米纤维素：硅烷偶联剂为1:3~1:6(g/mL)的硅烷偶联剂，在60~80℃下、搅拌1~3h得反应液，再经过滤、洗涤、冷冻干燥后得到表面改性的纳米纤维素。
进一步的，步骤a中纳米纤维素的制备方法为：将纤维素与质量分数为45~60%的硫酸溶液以1:5~1:15(g/mL)的比例混合，在40~50℃的温度下边搅拌边超声处理40~60min，得悬浮液，将悬浮液反复进行高速离心、洗涤，直至上层离心液呈浑浊状收集该半透明悬浮液，然后将该半透明悬浮液转移到透析袋中，以去离子水为透析液，将透析袋放置在透析液中透析至透析液呈中性，得纳米纤维素胶体溶液，然后在-10~-20℃的温度下进行冷冻干燥，得粉末状纳米纤维素。
进一步的，所述纤维素为棉纤维、木纤 维、苎麻纤维中的一种或一种以上的混合物。
实施例2
一种生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法，该生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料是由以下质量份数的各组分组成：不饱和聚酯树脂50份、阻燃剂10份、增强剂5份、稀释剂30份、填料10份、引发剂0.5份；
该生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）不饱和聚酯树脂的制备：以等摩尔量的异山梨醇、二元羧酸为原料，先在常压、反应温度为120~180℃，反应时间1~4h的条件下进行脱水反应，然后在压力为1000~2000Pa，反应温度为180~200℃，反应时间为1~4h的条件下进行真空缩聚反应，降低温度至25~100℃并脱除反应体系中的水分，制得不饱和聚酯树脂；
（2）复合材料的制备：以质量份数计算，将不饱和聚酯树脂50份、阻燃剂10份、增强剂5份、稀释剂30份、填料10份、引发剂0.5份在温度为10~50℃下搅拌1~5h后进行真空脱泡处理，得到生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料。
进一步的，所述二元羧酸为柠康酸、马来酸、富马酸、衣康酸中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述二元羧酸包括二元羧酸的酸酐，所述二元酸酐包括马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述稀释剂为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述填料为碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述引发剂为过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述阻燃剂为纳米氢氧化铝。
进一步的，所述阻燃剂为改性纳米氢氧化铝，其制备方法为：A、纳米氢氧化铝的制备：将甲醇铝在pH值为2~4、温度为30~70℃条件下进行水解，将水解后的产物经离心洗涤，冷冻干燥后得粉末状纳米氢氧化铝；将粉末状纳米氢氧化铝加入到去离子水中，在超声功率为750~1000w的超声搅拌条件下配制成质量分数为25~40％的分散液，待用；B、按纳米氢氧化铝：硫酸铝：碳酸钠为1:5:25~1:10:30的质量比称取硫酸铝和碳酸钠加入到步骤A中制得的纳米氢氧化铝分散液中进行反应，调节反应体系的pH值为10~12，反应温度为60~80℃，反应时间为60~80min；E、将步骤B中反应后的溶液降温至35~45℃，加入硅烷偶联剂，纳米氢氧化铝与硅烷偶联剂的质量比为1:10~1:50，在反应温度为60~80℃，搅拌20~40min后降温至35~45℃，结束反应，经离心洗涤、干燥后得粉末状阻燃剂，待用。
进一步的，所述增强剂为表面改性的纳米纤维素，其制备方法包括以下步骤：a、制备纳米纤维素；b、改性纳米纤维素：将纳米纤维素与质量分数为95~100%的乙醇以1:100~1:300(g/mL)的比例混合，然后加入纳米纤维素：硅烷偶联剂为1:3~1:6(g/mL)的硅烷偶联剂，在60~80℃下、搅拌1~3h得反应液，再经过滤、洗涤、冷冻干燥后得到表面改性的纳米纤维素。
进一步的，步骤a中纳米纤维素的制备方法为：将纤维素与质量分数为45~60%的硫酸溶液以1:5~1:15(g/mL)的比例混合，在40~50℃的温度下边搅拌边超声处理40~60min，得悬浮液，将悬浮液反复进行高速离心、洗涤，直至上层离心液呈浑浊状收集该半透明悬浮液，然后将该半透明悬浮液转移到透析袋中，以去离子水为透析液，将透析袋放置在透析液中透析至透析液呈中性，得纳米纤维素胶体溶液，然后在-10~-20℃的温度下进行冷冻干燥，得粉末状纳米纤维素。
进一步的，所述纤维素为棉纤维、木纤维、苎麻纤维中的一种或一种以上的混合物。
实施例2
一种生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法，该生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料是由以下质量份数的各组分组成：不饱和聚酯树脂100份、阻燃剂30份、增强剂15份、稀释剂50份、填料30份、引发剂2份；
该生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）不饱和聚酯树脂的制备：以等摩尔量的异山梨醇、二元羧酸为原料，先在常压、反应温度为120~180℃，反应时间1~4h的条件下进行脱水反应，然后在压力为1000~2000Pa，反应温度为180~200℃，反应时间为1~4h的条件下进行真空缩聚反应，降低温度至25~100℃并脱除反应体系中的水分，制得不饱和聚酯树脂；
（2）复合材料的制备：以质量份数计算，将不饱和聚酯树脂100份、阻燃剂30份、增强剂15份、稀释剂50份、填料30份、引发剂2份在温度为10~50℃下搅拌1~5h后进行真空脱泡处理，得到生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料。
进一步的，所述二元羧酸为柠康酸、马来酸、富马酸、衣康酸中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述二元羧酸包括二元羧酸的酸酐，所述二元酸酐包括马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述稀释剂为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述填料为碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述引发剂为过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述阻燃剂为纳米氢氧化铝。
进一步的，所述阻燃剂为改性纳米氢氧化铝，其制备方法为：A、纳米氢氧化铝的制备：将甲醇铝在pH值为2~4、温度为30~70℃条件下进行水解，将水解后的产物经离心洗涤，冷冻干燥后得粉末状纳米氢氧化铝；将粉末状纳米氢氧化铝加入到去离子水中，在超声功率为750~1000w的超声搅拌条件下配制成质量分数为25~40％的分散液，待用；B、按纳米氢氧化铝：硫酸铝：碳酸钠为1:5:25~1:10:30的质量比称取硫酸铝和碳酸钠加入到步骤A中制得的纳米氢氧化铝分散液中进行反应，调节反应体系的pH值为10~12，反应温度为60~80℃，反应时间为60~80min；E、将步骤B中反应后的溶液降温至35~45℃，加入硅烷偶联剂，纳米氢氧化铝与硅烷偶联剂的质量比为1:10~1:50，在反应温度为60~80℃，搅拌20~40min后降温至35~45℃，结束反应，经离心洗涤、干燥后得粉末状阻燃剂，待用。
进一步的，所述增强剂为表面改性的纳米纤维素，其制备方法包括以下步骤：a、制备纳米纤维素；b、改性纳米纤维素：将纳米纤维素与质量分数为95~100%的乙醇以1:100~1:300(g/mL)的比例混合，然后加入纳米纤维素：硅烷偶联剂为1:3~1:6(g/mL)的硅烷偶联剂，在60~80℃下、搅拌1~3h得反应液，再经过滤、洗涤、冷冻干燥后得到表面改性的纳米纤维素。
进一步的，步骤a中纳米纤维素的制备方法为：将纤维素与质量分数为45~60%的硫酸溶液以1:5~1:15(g/mL)的比例混合，在40~50℃的温度下边搅拌边超声处理40~60min，得悬浮液，将悬浮液反复进行高速离心、洗涤，直至上层离心液呈浑浊状收集该半透明悬浮液，然后将该半透明悬浮液转移到透析袋中，以去离子水为透析液，将透析袋放置在透析液中透析至透析液呈中性，得纳米纤维素胶体溶液，然后在-10~-20℃的温度下进行冷冻干燥，得粉末状纳米纤维素。
进一步的，所述纤维素为棉纤维、木纤 维、苎麻纤维中的一种或一种以上的混合物。
实施例3
一种生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法，该生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料是由以下质量份数的各组分组成：不饱和聚酯树脂75份、阻燃剂20份、增强剂10份、稀释剂40份、填料20份、引发剂1份；
该生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）不饱和聚酯树脂的制备：以等摩尔量的异山梨醇、二元羧酸为原料，先在常压、反应温度为120~180℃，反应时间1~4h的条件下进行脱水反应，然后在压力为1000~2000Pa，反应温度为180~200℃，反应时间为1~4h的条件下进行真空缩聚反应，降低温度至25~100℃并脱除反应体系中的水分，制得不饱和聚酯树脂；
（2）复合材料的制备：以质量份数计算，将不饱和聚酯树脂75份、阻燃剂20份、增强剂10份、稀释剂40份、填料20份、引发剂1份在温度为10~50℃下搅拌1~5h后进行真空脱泡处理，得到生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料。
进一步的，所述二元羧酸为柠康酸、马来酸、富马酸、衣康酸中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述二元羧酸包括二元羧酸的酸酐，所述二元酸酐包括马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述稀释剂为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述填料为碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述引发剂为过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述阻燃剂为纳米氢氧化铝。
进一步的，所述阻燃剂为改性纳米氢氧化铝，其制备方法为：A、纳米氢氧化铝的制备：将甲醇铝在pH值为2~4、温度为30~70℃条件下进行水解，将水解后的产物经离心洗涤，冷冻干燥后得粉末状纳米氢氧化铝；将粉末状纳米氢氧化铝加入到去离子水中，在超声功率为750~1000w的超声搅拌条件下配制成质量分数为25~40％的分散液，待用；B、按纳米氢氧化铝：硫酸铝：碳酸钠为1:5:25~1:10:30的质量比称取硫酸铝和碳酸钠加入到步骤A中制得的纳米氢氧化铝分散液中进行反应，调节反应体系的pH值为10~12，反应温度为60~80℃，反应时间为60~80min；E、将步骤B中反应后的溶液降温至35~45℃，加入硅烷偶联剂，纳米氢氧化铝与硅烷偶联剂的质量比为1:10~1:50，在反应温度为60~80℃，搅拌20~40min后降温至35~45℃，结束反应，经离心洗涤、干燥后得粉末状阻燃剂，待用。
进一步的，所述增强剂为表面改性的纳米纤维素，其制备方法包括以下步骤：a、制备纳米纤维素；b、改性纳米纤维素：将纳米纤维素与质量分数为95~100%的乙醇以1:100~1:300(g/mL)的比例混合，然后加入纳米纤维素：硅烷偶联剂为1:3~1:6(g/mL)的硅烷偶联剂，在60~80℃下、搅拌1~3h得反应液，再经过滤、洗涤、冷冻干燥后得到表面改性的纳米纤维素。
进一步的，步骤a中纳米纤维素的制备方法为：将纤维素与质量分数为45~60%的硫酸溶液以1:5~1:15(g/mL)的比例混合，在40~50℃的温度下边搅拌边超声处理40~60min，得悬浮液，将悬浮液反复进行高速离心、洗涤，直至上层离心液呈浑浊状收集该半透明悬浮液，然后将该半透明悬浮液转移到透析袋中，以去离子水为透析液，将透析袋放置在透析液中透析至透析液呈中性，得纳米纤维素胶体溶液，然后在-10~-20℃的温度下进行冷冻干燥，得粉末状纳米纤维素。
进一步的，所述纤维素为棉纤维、木纤 维、苎麻纤维中的一种或一种以上的混合物。
实施例4
一种生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法，该生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料是由以下质量份数的各组分组成：不饱和聚酯树脂80份、阻燃剂25份、增强剂12份、稀释剂45份、填料25份、引发剂1.5份；
该生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）不饱和聚酯树脂的制备：以等摩尔量的异山梨醇、二元羧酸为原料，先在常压、反应温度为120~180℃，反应时间1~4h的条件下进行脱水反应，然后在压力为1000~2000Pa，反应温度为180~200℃，反应时间为1~4h的条件下进行真空缩聚反应，降低温度至25~100℃并脱除反应体系中的水分，制得不饱和聚酯树脂；
（2）复合材料的制备：以质量份数计算，将不饱和聚酯树脂80份、阻燃剂25份、增强剂12份、稀释剂45份、填料25份、引发剂1.5份在温度为10~50℃下搅拌1~5h后进行真空脱泡处理，得到生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料。
进一步的，所述二元羧酸为柠康酸、马来酸、富马酸、衣康酸中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述二元羧酸包括二元羧酸的酸酐，所述二元酸酐包括马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述稀释剂为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述填料为碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述引发剂为过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述阻燃剂为纳米氢氧化铝。
进一步的，所述阻燃剂为改性纳米氢氧化铝，其制备方法为：A、纳米氢氧化铝的制备：将甲醇铝在pH值为2~4、温度为30~70℃条件下进行水解，将水解后的产物经离心洗涤，冷冻干燥后得粉末状纳米氢氧化铝；将粉末状纳米氢氧化铝加入到去离子水中，在超声功率为750~1000w的超声搅拌条件下配制成质量分数为25~40％的分散液，待用；B、按纳米氢氧化铝：硫酸铝：碳酸钠为1:5:25~1:10:30的质量比称取硫酸铝和碳酸钠加入到步骤A中制得的纳米氢氧化铝分散液中进行反应，调节反应体系的pH值为10~12，反应温度为60~80℃，反应时间为60~80min；E、将步骤B中反应后的溶液降温至35~45℃，加入硅烷偶联剂，纳米氢氧化铝与硅烷偶联剂的质量比为1:10~1:50，在反应温度为60~80℃，搅拌20~40min后降温至35~45℃，结束反应，经离心洗涤、干燥后得粉末状阻燃剂，待用。
进一步的，所述增强剂为表面改性的纳米纤维素，其制备方法包括以下步骤：a、制备纳米纤维素；b、改性纳米纤维素：将纳米纤维素与质量分数为95~100%的乙醇以1:100~1:300(g/mL)的比例混合，然后加入纳米纤维素：硅烷偶联剂为1:3~1:6(g/mL)的硅烷偶联剂，在60~80℃下、搅拌1~3h得反应液，再经过滤、洗涤、冷冻干燥后得到表面改性的纳米纤维素。
进一步的，步骤a中纳米纤维素的制备方法为：将纤维素与质量分数为45~60%的硫酸溶液以1:5~1:15(g/mL)的比例混合，在40~50℃的温度下边搅拌边超声处理40~60min，得悬浮液，将悬浮液反复进行高速离心、洗涤，直至上层离心液呈浑浊状收集该半透明悬浮液，然后将该半透明悬浮液转移到透析袋中，以去离子水为透析液，将透析袋放置在透析液中透析至透析液呈中性，得纳米纤维素胶体溶液，然后在-10~-20℃的温度下进行冷冻干燥，得粉末状纳米纤维素。
进一步的，所述纤维素为棉纤维、木纤维、苎麻纤维中的一种或一种以上的混合物。
实施例5
一种生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法，该生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料是由以下质量份数的各组分组成：不饱和聚酯树脂15份、阻燃剂15份、增强剂3份、稀释剂35份、填料15份、引发剂1份；
该生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）不饱和聚酯树脂的制备：以等摩尔量的异山梨醇、二元羧酸为原料，先在常压、反应温度为120~180℃，反应时间1~4h的条件下进行脱水反应，然后在压力为1000~2000Pa，反应温度为180~200℃，反应时间为1~4h的条件下进行真空缩聚反应，降低温度至25~100℃并脱除反应体系中的水分，制得不饱和聚酯树脂；
（2）复合材料的制备：以质量份数计算，将不饱和聚酯树脂15份、阻燃剂15份、增强剂3份、稀释剂35份、填料15份、引发剂1份在温度为10~50℃下搅拌1~5h后进行真空脱泡处理，得到生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料。
进一步的，所述二元羧酸为柠康酸、马来酸、富马酸、衣康酸中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述二元羧酸包括二元羧酸的酸酐，所述二元酸酐包括马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述稀释剂为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述填料为碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述引发剂为过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述阻燃剂为纳米氢氧化铝。
进一步的，所述阻燃剂为改性纳米氢氧化铝，其制备方法为：A、纳米氢氧化铝的制备：将甲醇铝在pH值为2~4、温度为30~70℃条件下进行水解，将水解后的产物经离心洗涤，冷冻干燥后得粉末状纳米氢氧化铝；将粉末状纳米氢氧化铝加入到去离子水中，在超声功率为750~1000w的超声搅拌条件下配制成质量分数为25~40％的分散液，待用；B、按纳米氢氧化铝：硫酸铝：碳酸钠为1:5:25~1:10:30的质量比称取硫酸铝和碳酸钠加入到步骤A中制得的纳米氢氧化铝分散液中进行反应，调节反应体系的pH值为10~12，反应温度为60~80℃，反应时间为60~80min；E、将步骤B中反应后的溶液降温至35~45℃，加入硅烷偶联剂，纳米氢氧化铝与硅烷偶联剂的质量比为1:10~1:50，在反应温度为60~80℃，搅拌20~40min后降温至35~45℃，结束反应，经离心洗涤、干燥后得粉末状阻燃剂，待用。
进一步的，所述增强剂为表面改性的纳米纤维素，其制备方法包括以下步骤：a、制备纳米纤维素；b、改性纳米纤维素：将纳米纤维素与质量分数为95~100%的乙醇以1:100~1:300(g/mL)的比例混合，然后加入纳米纤维素：硅烷偶联剂为1:3~1:6(g/mL)的硅烷偶联剂，在60~80℃下、搅拌1~3h得反应液，再经过滤、洗涤、冷冻干燥后得到表面改性的纳米纤维素。
进一步的，步骤a中纳米纤维素的制备方法为：将纤维素与质量分数为45~60%的硫酸溶液以1:5~1:15(g/mL)的比例混合，在40~50℃的温度下边搅拌边超声处理40~60min，得悬浮液，将悬浮液反复进行高速离心、洗涤，直至上层离心液呈浑浊状收集该半透明悬浮液，然后将该半透明悬浮液转移到透析袋中，以去离子水为透析液，将透析袋放置在透析液中透析至透析液呈中性，得纳米纤维素胶体溶液，然后在-10~-20℃的温度下进行冷冻干燥，得粉末状纳米纤维素。
进一步的，所述纤维素为棉纤维、木纤维、苎麻纤维中的一种或一种以上的混合物。
实施例6
一种生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法，该生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料是由以下质量份数的各组分组成：不饱和聚酯树脂50~100份、阻燃剂10~30份、增强剂5~15份、稀释剂30~50份、填料10~30份、引发剂0.5~2份；
该生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）不饱和聚酯树脂的制备：以等摩尔量的异山梨醇、二元羧酸为原料，先在常压、反应温度为120~180℃，反应时间1~4h的条件下进行脱水反应，然后在压力为1000~2000Pa，反应温度为180~200℃，反应时间为1~4h的条件下进行真空缩聚反应，降低温度至25~100℃并脱除反应体系中的水分，制得不饱和聚酯树脂；
（2）复合材料的制备：以质量份数计算，将不饱和聚酯树脂50~100份、阻燃剂10~30份、增强剂5~15份、稀释剂30~50份、填料10~30份、引发剂0.5~2份在温度为10~50℃下搅拌1~5h后进行真空脱泡处理，得到生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料。
进一步的，所述二元羧酸为柠康酸、马来酸、富马酸、衣康酸中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述二元羧酸包括二元羧酸的酸酐，所述二元酸酐包括马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述稀释剂为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述填料为碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述引发剂为过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述阻燃剂为纳米氢氧化铝。
进一步的，所述增强剂为表面改性的纳米纤维素，其制备方法包括以下步骤：a、制备纳米纤维素；b、改性纳米纤维素：将纳米纤维素与质量分数为95~100%的乙醇以1:100~1:300(g/mL)的比例混合，然后加入纳米纤维素：硅烷偶联剂为1:3~1:6(g/mL)的硅烷偶联剂，在60~80℃下、搅拌1~3h得反应液，再经过滤、洗涤、冷冻干燥后得到表面改性的纳米纤维素。
进一步的，步骤a中纳米纤维素的制备方法为：将纤维素与质量分数为45~60%的硫酸溶液以1:5~1:15(g/mL)的比例混合，在40~50℃的温度下边搅拌边超声处理40~60min，得悬浮液，将悬浮液反复进行高速离心、洗涤，直至上层离心液呈浑浊状收集该半透明悬浮液，然后将该半透明悬浮液转移到透析袋中，以去离子水为透析液，将透析袋放置在透析液中透析至透析液呈中性，得纳米纤维素胶体溶液，然后在-10~-20℃的温度下进行冷冻干燥，得粉末状纳米纤维素。
所述阻燃剂为改性纳米氢氧化铝，其制备方法为：A、纳米氢氧化铝的制备：将甲醇铝在pH值为2~4、温度为30~70℃条件下进行水解，将水解后的产物经离心洗涤，冷冻干燥后得粉末状纳米氢氧化铝；将粉末状纳米氢氧化铝加入到去离子水中，在超声功率为750~1000w的超声搅拌条件下配制成质量分数为25~40％的分散液，待用；B、纳米氢氧化铝：硫酸铝：碳酸钠为1:5:25~1:10:30的质量比称取硫酸铝和碳酸钠加入到步骤A中制得的纳米氢氧化铝分散液中进行反应，调节反应体系的pH值为10~12，反应温度为60~80℃，反应时间为60~80min；E、将步骤B中反应后的溶液降温至35~45℃，加入纳米纤维素和硅烷偶联剂，纳米氢氧化铝、纳米纤维素及硅烷偶联剂的质量比为1:0.1:10~1:1:50，纳米纤维素的制备方法如步骤a中所述，在反应温度为60~80℃，搅拌20~40min后降温至35~45℃，结束反应，经离心洗涤、干燥后得粉末状阻燃剂，待用。
本发明提供一种生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料，其在不饱和聚酯体系中引入环保生物基异山梨醇，大大拓展了制备的不饱和聚酯树脂产品的潜在应用。制品的力学性能优异，阻燃效果好，不含有卤素，燃烧不会生成有毒气体。制备工艺简单，易于成型。
另外，本发明通过加入一些填料，可以加强该不饱和聚酯树脂的机械强度，本发明用甲醇铝水解生成纳米氢氧化铝，再用此纳米氢氧化铝作为晶种，采用无机铝盐-硫酸铝大批量工业化生产纳米氢氧化铝，有效地保证了合成产品晶型的稳定性；甲醇铝价格较低、易于合成，大大降低了原料成本；采用同时加入无机盐和碱的方法，有效地保证了反应的稳定性和均匀性；所得的纳米氢氧化铝进一步采用被硅烷偶联剂改性后的纳米纤维素后，可以有非常好的分散性。
纳米纤维素具有纳米尺度的网状结构，使得它具有较强的机械性能，同时也可以增加材料的光学透明性，并且纳米纤维素在与其它材料进行混合的时候不会对原来材料的其它性质进行较大的影响，同时由于其具有来源丰富、且具有生物可降解性，但纳米纤维素之间很容易通过氢键作用而团聚，需要对纳米纤维素的表面进行改性，以提高其分散性，本发明通过将硅烷偶联剂接枝到纳米纤维素表面，改善了纳米纤维素的分散性，提高了复合材料的力学性能；
硅烷偶联剂偶联剂通过其在纳米氢氧化铝和高分子材料之间形成分子桥来提高纳米氢氧化铝与高分子材料的相容性和加工性能，硅烷偶联剂可以有效提高纳米氢氧化铝与高分子材料的相容性和加工性能。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法，其特征在于：该生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料是由以下质量份数的各组分组成：不饱和聚酯树脂50~100份、阻燃剂10~30份、增强剂5~15份、稀释剂30~50份、填料10~30份、引发剂0.5~2份；
该生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）不饱和聚酯树脂的制备：以等摩尔量的异山梨醇、二元羧酸为原料，先在常压、反应温度为120~180℃，反应时间1~4h的条件下进行脱水反应，然后在压力为1000~2000Pa，反应温度为180~200℃，反应时间为1~4h的条件下进行真空缩聚反应，降低温度至25~100℃并脱除反应体系中的水分，制得不饱和聚酯树脂；
（2）复合材料的制备：以质量份数计算，将不饱和聚酯树脂50~100份、阻燃剂10~30份、增强剂5~15份、稀释剂30~50份、填料10~30份、引发剂0.5~2份在温度为10~50℃下搅拌1~5h后进行真空脱泡处理，得到生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法，其特征在于：所述二元羧酸为柠康酸、马来酸、富马酸、衣康酸中的一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法，其特征在于：所述二元羧酸包括二元羧酸的酸酐，所述二元酸酐包括马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法，其特征在于：所述稀释剂为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯中的一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法，其特征在于：所述填料为碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或一种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法，其特征在于：所述阻燃剂为纳米氢氧化铝。
8.根据权利要求1所述的一种生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法，其特征在于：所述阻燃剂为改性纳米氢氧化铝，其制备方法为：A、纳米氢氧化铝的制备：将甲醇铝在pH值为2~4、温度为30~70℃条件下进行水解，将水解后的产物经离心洗涤，冷冻干燥后得粉末状纳米氢氧化铝；将粉末状纳米氢氧化铝加入到去离子水中，在超声功率为750~1000w的超声搅拌条件下配制成质量分数为25~40％的分散液，待用；B、按纳米氢氧化铝：硫酸铝：碳酸钠为1:5:25~1:10:30的质量比称取硫酸铝和碳酸钠加入到步骤A中制得的纳米氢氧化铝分散液中进行反应，调节反应体系的pH值为10~12，反应温度为60~80℃，反应时间为60~80min；E、将步骤B中反应后的溶液降温至35~45℃，加入硅烷偶联剂，纳米氢氧化铝与硅烷偶联剂的质量比为1:10~1:50，在反应温度为60~80℃，搅拌20~40min后降温至35~45℃，结束反应，经离心洗涤、干燥后得粉末状阻燃剂，待用。
9.根据权利要求1所述的一种生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法，其特征在于：所述增强剂为表面改性的纳米纤维素，其制备方法包括以下步骤：a、制备纳米纤维素；b、改性纳米纤维素：将纳米纤维素与质量分数为95~100%的乙醇以1:100~1:300(g/mL)的比例混合，然后加入纳米纤维素：硅烷偶联剂为1:3~1:6(g/mL)的硅烷偶联剂，在60~80℃下、搅拌1~3h得反应液，再经过滤、洗涤、冷冻干燥后得到表面改性的纳米纤维素。
10.根据权利要求9所述的一种生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a中纳米纤维素的制备方法为：将纤维素与质量分数为45~60%的硫酸溶液以1:5~1:15(g/mL)的比例混合，在40~50℃的温度下边搅拌边超声处理40~60min，得悬浮液，将悬浮液反复进行高速离心、洗涤，直至上层离心液呈浑浊状收集该半透明悬浮液，然后将该半透明悬浮液转移到透析袋中，以去离子水为透析液，将透析袋放置在透析液中透析至透析液呈中性，得纳米纤维素胶体溶液，然后在-10~-20℃的温度下进行冷冻干燥，得粉末状纳米纤维素。
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