CN101746787A

CN101746787A - 一种纳米氢氧化铝的制备方法及其应用

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Publication number: CN101746787A
Application number: CN200810219741A
Authority: CN
Inventors: 潘晓兵; 李生祥
Original assignee: HUIGU CHEMCIAL CO Ltd GUANGZHOU
Current assignee: HUIGU CHEMCIAL CO Ltd GUANGZHOU
Priority date: 2008-12-08
Filing date: 2008-12-08
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2028-12-08
Also published as: CN101746787B

Abstract

本发明公开了一种制备纳米氢氧化铝的方法，其采用有机铝水解生成纳米氢氧化铝，再用此纳米氢氧化铝作为晶种，用无机铝盐大批量工业化生产纳米氢氧化铝，从而有效地保证了合成产品晶型的稳定性。有机铝可选择价格低、易合成的甲醇铝，而无机盐作为基本合成原料，可大大降低了原料成本；所得纳米氢氧化铝经硅烷偶联剂修饰后，有非常好的分散性。本发明生产的纳米氢氧化铝作为喷墨打印介质，使得彩色喷墨打印相纸具有防水、吸墨速度快、光泽度高、色彩鲜艳等特征；也可以作为主要成份用于无机/有机复合涂料中，使涂层具有优异的附着力、硬度、耐腐蚀等性能。

Description

一种纳米氢氧化铝的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种粉体材料的制备方法，更具体地讲，本发明涉及一种纳米氢氧化铝的制备方法及其应用。

技术背景

近年来，随着数码相机、彩色打印机等数码产品的迅速普及，人们对数码产品的需求和依赖越来越强烈，目前彩色数码打印主要分为两类：喷墨打印和彩色激光打印，其中喷墨打印在使用专用打印介质后具有打印质量高、防水、防退色等特性而成为数码打印介质中的最高端产品，并逐渐取代传统照片。

目前用于高档喷墨打印吸墨介质的无机颜料主要有硅系产品和铝系产品。硅系产品出现的时间要比铝系的产品早，但硅系产品在色彩鲜艳、存放时间等方面明显要比铝系产品差。铝系彩色喷墨打印相纸以其防水、吸墨速度快、光泽度高、色彩鲜艳等特征而逐渐占据着喷墨打印介质的高端市场。

铝系彩色喷墨打印相纸虽然在性能上优异，但用于吸墨材料铝产品价格的昂贵造成了彩色喷墨打印相纸价格居高不下。

用于彩色喷墨打印相纸喷墨介质的铝系产品主要有纳米氧化铝和纳米氢氧化铝。目前用的较多的是纳米氧化铝产品，其中以德固赛(degussa)、卡博特(Cabot)等公司为主，而用于吸墨介质的纳米氢氧化铝是起步较晚的一种新型吸墨介质材料。分散性一直是困扰氧化铝类产品的一个主要问题，而纳米氢氧化铝用于吸墨介质有更好的分散性能，而其它诸如吸墨、防水、色彩等方面的性能与氧化铝相当。作为一种功能化的纳米材料，纳米氢氧化铝工业化的制备技术难度较大，目前只有极少数的国外公司能够规范化生产。

中国专利CN1608997公开了一种纳米氢氧化铝的制备方法，该专利的方法主要包括有均相沉淀法合成法和非均相沉淀共沸蒸馏法，其采用铝盐溶液和碱性溶液为原料，添加少量高分子保护剂如聚乙二醇或聚乙烯醇，在均质乳化反应器中发生均相沉淀反应，得到的氢氧化滤饼加入正丁醇共沸溶剂的溶液，进行共沸蒸馏，烘干所得氢氧化铝胶体，最后制得25-100nm范围内的纳米氢氧化铝粉体。但该专利中制备的纳米氢氧化铝是作为阻燃剂使用的，而且其提供的方法仅适用于实验室规模，同时由于该方法采用大量的有机溶剂，会产生较大的环境问题。

中国专利申请CN101280536公开了一种采用异丙醇铝水解生成纳米氧化铝的方法，该方法包括：1)用异丙醇和水将异丙醇铝水解；2)将水解液进行蒸馏，得到异丙醇；3)将异丙醇浓缩、调酸碱度、加入二次粒径分布调节剂作调节处理；4)在水合氧化铝分散液中以滴加方式加入酸溶液稳定剂，得到粒径稳定的数码彩喷影像纸用纳米水合氧化铝分散液。但该申请中所公开的方法仍然是一种实验室方法，而且具有较高的原料成本，也没有对其在彩喷纸中的使用情况进行描述和评价。

中国专利申请CN1342610也公开了一种纳米氢氧化铝的实验室制备方法，该方法首先是采用可溶性无机强酸铝盐与碱性物质在常温下反应，提取反应后生成的沉淀物，然后将沉淀物加入到碱性溶液中反应，反应后再加入适量的专用酸性分散剂，最后将制成的氢氧化铝的胶状沉淀物，并在100-300℃范围内的条件下烘干，烘干后再进行超细粉碎，即可得到纳米氢氧化铝。这种方法通过溶胶-凝胶法虽然简单易行，但产品的质量、粒度难易控制，一般只适合用作医药添加剂和消防材料。

因此，有必要提供一种纳米氢氧化铝的制备方法，其不仅可以大规模、低成本地生产纳米氢氧化铝，而且所得纳米氢氧化铝品质高，可以用于各种场合，包括作为喷墨打印介质的吸墨材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备纳米氢氧化铝的方法，该方法可以用于工业化生产，所得到的纳米氢氧化铝可以作为喷墨打印介质的吸墨材料。

为实现上述本发明的目的，本发明提供了一种制备纳米氢氧化铝的方法，其包括如下的步骤：

(1)制备纳米氢氧化铝晶种；

(2)在含有上述纳米氢氧化铝晶种的分散液中加入无机铝盐和碱性物质进行反应；

(3)将步骤(2)所得的反应产物进行表面处理。

上述本发明的方法采用晶种法来生产纳米氢氧化铝，可以有效地保证了合成产品晶型的稳定性。纳米氢氧化铝晶种可以通过有机铝化合物的水解反应来制备，例如通过烷基铝、烷氧基铝和/或酚基铝的水解反应来制备，优选通过烷氧基铝如甲醇铝、乙醇铝、异丙醇铝的水解反应来制备，更优选通过成本较低的甲醇铝的水解反应来制备。

在上述本发明的方法中，所使用的无机铝盐无特殊要求，例如可以是硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铝、醋酸铝或其混合物，优选使用水溶性较好的无机铝盐。

在上述本发明的方法中，所使用的碱性物质可以是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或其混合物，优选使用水溶性较好的碱性物质。

优选地，在上述本发明方法的步骤(2)中，向含有上述纳米氢氧化铝晶种的分散液中同时加入无机铝盐和碱性物质。

为了提高纳米氢氧化铝的分散性，防止制得的纳米氢氧化铝发生团聚，可以对其表面进行修饰或表面处理，增加空间位阻或空间障碍。例如，在上述本发明方法的步骤(3)中，可以采用表面处理剂对所得到的纳米氢氧化铝的表面进行处理。这种表面处理剂可以随纳米氢氧化铝应用场合的不同而不同，但必须能够增加表面空间位阻或空间障碍，以防止团聚的发生，并在水中容易分散。

本发明所采用的有机硅氧烷可以是硅烷偶联剂，如含有羟基的硅烷偶联剂，特别是聚醚改性的羟基官能团性聚二甲基硅氧烷偶联剂，例如甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、和/或环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。

进一步地，在上述本发明方法的步骤(1)中，纳米氢氧化铝晶种是通过将有机铝化合物水解后产物进行喷雾干燥、再将喷雾干燥所得的粉体配制成分散液而制得的。

另一方面，本发明提供了一种采用上述方法所制备的纳米氢氧化铝。这种纳米氢氧化铝的晶粒尺寸在5～25nm之间，分散粒径在50～300nm之间，其结构为片状形态。

再一方面，本发明还提供了采用上述方法所制备的纳米氢氧化铝的用途。本发明的纳米氢氧化铝可以应用于多种场合。例如，本发明的纳米氢氧化铝可以作为喷墨打印介质的吸墨材料，而且其相纸具有防水、吸墨速度快、光泽度高、色彩鲜艳等特点。又例如，本发明的纳米氢氧化铝可以使用在特种无机/有机功能性涂料中，并会使涂料产生优异的性能，其作为主要成份的无机/有机复合涂料可以使用在汽车、建筑、玩具、家具等行业。

本发明用有机铝水解生成纳米氢氧化铝，再用此纳米氢氧化铝作为晶种，用无机铝盐大批量工业化生产纳米氢氧化铝，有效地保证了合成产品晶型的稳定性；有机铝可以选择价格较低、易于合成的有机铝如甲醇铝，甲醇铝是铝醇盐中铝含量最高的化合物；无机盐作为基本的合成原料，大大降低了原料成本；采用同时加入无机盐和碱的方法，有效地保证了反应的稳定性和均匀性；所得的纳米氢氧化铝进一步采用硅烷偶联剂修饰后，可以有非常好的分散性。

本发明生产的纳米氢氧化铝用于喷墨打印介质可以使相片纸有优异的性能，也可以作为主要成份用于无机/有机复合涂料中，使涂层具有优异的附着力、硬度、耐腐蚀等性能。用本发明的纳米氢氧化铝制作的彩色喷墨打印相纸具有防水、吸墨速度快、光泽度高、色彩鲜艳等特征。

下面，结合具体实施方式，来进一步说明本发明的内容和特点，但本发明不局限于这些具体实施方式，任何在本发明基本精神上的改进或替代，仍属于本发明权利要求书中所要求保护范围。

附图说明

图1为本发明一实施例所制备样品的X射线衍射仪(XRD)图。

图2为本发明一实施例所制备样品的透射电镜(TEM)图。

具体实施方式

纳米氢氧化铝的制备

本发明制备纳米氢氧化铝的大致步骤：

1)晶种制备

晶种的制备采用甲醇铝的水解，三甲醇铝的水解按以下方程式进行：

(CH₃O)₃Al+2H₂O→AlOOH+3CH₃OH

该水解是在pH值2～4、温度为30～70℃条件下进行的。

2)晶种的后处理

水解后的氢氧化铝经高速离心机的多次洗涤。

将洗涤后的中间产品用喷雾干燥的方法进行干燥。

干燥后的粉体配制成30％的分散液，再用双筒循环式纳米砂磨机研磨至10～50nm，此纳米粒子可作为晶种使用。

3)晶种中加入无机铝盐和碱性化合物进行反应

将上述制备的纳米晶种粒子在反应釜中按20wt.％的浓度分散在水中。

打开高位槽的两个阀门，使两种原料在搅拌的情况下同时加入到反应釜中进行反应。

以硫酸铝和碳酸钠为例，在反应釜中体系发生以下反应：

Al₂(SO₄)₃+3Na₂CO₃+H₂O→2AlOOH+3Na₂SO₄+3CO₂

加料完成后调节体系的pH值在10～12之间。

升温至80℃，保温75分钟。

4)表面修饰

上述保温完成后，降温至40℃。

按照一定的比例向反应釜中加入硅烷偶联剂，强烈搅拌30min；再升温至70℃，搅拌30min。

5)产品后处理

上述搅拌30min后，冷却至40℃，停止搅拌，将料排到高速离心机中经多次洗涤。

将洗涤后的中间产品用水进行分散，分散浓度在2～3wt.％之间，用喷雾干燥的方法进行干燥。

实施例1

在2吨反应釜中，加入1.6吨的水，开动搅拌加入0.4吨的甲醇铝，随后加入约40公斤的硫酸，调pH为3.5。在搅拌的情况下升温至50℃，反应8小时。降温至室温，将料排入洗涤用高速离心机，脱水。脱完水以后，再加1吨水进行洗涤，如此操作3次即可完成洗涤。将脱完水的中间产物放置于3吨不锈钢容器中，加入2吨水分散1小时，用喷雾干燥的方法进行干燥。干燥后的粉体加水配制成30％的分散液，通过管道直接进入双筒循环式纳米砂磨机，研磨至10～50nm，此纳米粒子即可作为晶种使用。

在15吨的反应釜中加入1吨水，在搅拌的状态下加入0.2吨的纳米氢氧化铝晶种。将预先配制好的8.55吨硫酸铝溶液(浓度为16.7wt.％)和3.98吨碳酸钠溶液(浓度为33.3wt.％)输入高位槽中。

在搅拌的条件下升温至50℃，打开高位槽的两个阀门，将硫酸铝溶液和碳酸钠溶液同时加入到反应釜中进行反应，加料的速度分别为114公斤/分钟和53公斤/分钟，加料时间约为75分钟。加完料后测试的体系的pH值，调节pH值为11.5。升温至80℃，反应75分钟。上述保温完成后，降温至40℃。

向反应釜中加入10公斤甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂，强烈搅拌30分钟；再升温至70℃，搅拌30分钟。上述搅拌完成后，冷却至40℃，停止搅拌，将料排到高速离心机中按晶种处理方法经3次洗涤，脱水。将洗涤后的中间产物用水进行分散，分散浓度在2～2.5wt.％之间，用喷雾干燥的方法进行干燥。

此产品为最终产品。

实施例2

基本按实施例1所述相同的方法制备纳米氢氧化铝晶种和最终的纳米氢氧化铝产品，但与实施例1不同的是：甲醇铝的浓度有所增加，1.6吨的水中加入0.8吨的甲醇铝。

实施例3

基本按实施例1所述相同的方法制备纳米氢氧化铝晶种和最终的纳米氢氧化铝产品，但与实施例1不同的是：反应在20吨的反应釜中进行，反应料的量也相应增加。甲醇铝的用量为0.53吨，硫酸铝溶液(浓度为16.7wt.％)和3.98吨碳酸钠溶液(33.3wt.％)的量分别为11.40吨和5.30吨，同时加料的速度也分别变为152公斤/分钟和70.6公斤/分钟。

实施例4

基本按实施例1所述相同的方法制备纳米氢氧化铝晶种和最终的纳米氢氧化铝产品，但与实施例1不同的是：硅烷偶联剂采用乙烯基三乙氧基硅烷。

对上述实施例1～4所制备的产品性能进行测试，结果见表1：

表1

	结晶结构	晶体尺寸(nm)	分散粒径(nm)	比表面积(m²/g)	分散性
	结晶结构	晶体尺寸(nm)	分散粒径(nm)	比表面积(m²/g)	分散性	实施例1	氢氧化铝	6	70	340	I级
实施例2	氢氧化铝	6	75	390	I级	实施例1	氢氧化铝	6	70	340	I级
实施例2	氢氧化铝	6	75	390	I级	实施例3	氢氧化铝	6	72	360	I级
实施例4	氢氧化铝	6	73	350	I级	实施例3	氢氧化铝	6	72	360	I级

实施例1中所制备样品的X射线衍射仪(XRD)图如图1；实施例1中所制备样品的透射电镜(TEM)图如图2。

本发明的纳米氢氧化铝在喷墨打印纸中的应用情况：

将本发明生产的纳米氢氧化铝应用在喷墨打印纸中，考察应用效果。为此配制了不同胶颜比的涂料，分别从吸墨性、光泽度、防水、色密度等方面进行对比考察。

1)涂层原料

按本发明工艺生产的纳米氢氧化铝在甲酸的作用下分散成10～40wt.％的分散液备用。

涂料的胶粘剂为聚乙烯醇(PVA)，所述的聚乙烯醇的醇解度为2500～4000，配制成3～6wt.％的水溶液备用。

涂料的固化剂为醋酸锆，所述醋酸锆配制成2wt.％的水溶液备用。

此外，还要加入流平剂、消泡剂，所述的流平剂为毕克化学的BYK-344、消泡剂为毕克化学的BYK-024。

2)上述涂料的配方如表2所示：

表2

3)涂布步骤

将上述涂料成分按比例混合后，经高速分散机分散至均匀。

将在A4大小的纸基上用线棒进行涂布。

在50～100℃之间干燥5～10min。

实施例5

配方如下：

纳米氢氧化铝 (25wt.％水分散液) 200

聚乙烯醇(PVA) (5wt.％水溶液) 40

醋酸锆 (2wt.％水溶液) 16

将50克纳米氢氧化铝置于200毫升的烧杯中，加入140克的水，用分散机以200转/分钟的速度分散，同时加入甲酸10克，继续分散10分钟。将2克PVA置于100毫升的烧杯中，加入38克的水，用玻璃棒不停搅拌，加热到85℃，待溶解完成后冷却至室温。将2克醋酸锆置于100毫升的烧杯中，加入98克的水，用玻璃棒不停搅拌至溶解。将预制好的纳米氢氧化铝、PVA溶液混合在一起，用分散机以300转/分钟的速度分散20分钟，再加入16克醋酸锆(2wt.％)水溶液，继续分散15分钟。然后加入1克流平剂、2克消泡剂，搅拌2分钟即可。用线棒将涂料在A4纸大小的纸基上进行涂布，涂布完成将纸放入100℃烘箱中干燥5分钟。

实施例6

基本按实施例5所述相同的方法制备涂料、涂布和干燥，只是改变胶颜比进行实验。

配方如下：

纳米氢氧化铝 (25wt.％水分散液) 240

聚乙烯醇(PVA) (5wt.％水溶液) 40

醋酸锆 (2wt.％水溶液) 16

实施例7

配方如下：

纳米氢氧化铝 (25wt.％水分散液) 280

聚乙烯醇(PVA) (5wt.％水溶液) 40

醋酸锆 (2wt.％水溶液) 16

实施例8

配方如下：

纳米氢氧化铝 (25wt.％水分散液) 320

聚乙烯醇(PVA) (5wt.％水溶液) 40

醋酸锆 (2wt.％水溶液) 16

对上述实施例5～8所制备的涂层纸需要进行吸墨性、光泽度、防水、色密度等性能的评价，评价方法如下：

1)吸墨性和色密度：用EPSONR230打印机打印测试图像，观察吸墨的堆积情况，并打印黑色、黄色、蓝色，用爱色丽X-Rite530色密度仪测试数值。

2)光泽度：采用科仕佳WGG60-E4光泽度计进行测量。

3)防水性：将打印完的图象放置3min后，用定压力水进行冲洗，看有无溢墨。

按照上述方法涂层纸的评价结果如表3所示。

表3

本发明的纳米氢氧化铝在无机/有机复合涂料中的应用情况：

将本发明生产的纳米氢氧化铝作为主要成份应用在无机/有机复合涂料中，考察应用效果。为此配制了不同配方的涂料，分别从附着力、硬度、耐腐蚀等方面进行考察。

1)涂层原料

涂料的胶粘剂为水性丙烯酸树脂，所述的丙烯酸树脂分子量应在8000～30000之间。

此外，还要加入流平剂、消泡剂，所述的流平剂为毕克化学的BYK-301、消泡剂为毕克化学的BYK-012。

2)上述涂料的配方如表4：

表4

实施例9

配方如下：

纳米氢氧化铝 (25wt.％水分散液) 200

水性丙烯酸 (30wt.％水溶液) 30

纳米氢氧化铝分散液的制备方法按实施例5所述进行。将预制好的纳米氢氧化铝、水性丙烯酸混合在一起，用分散机以100转/分钟的速度分散15分钟，再加入0.5克流平剂、1.5克消泡剂，搅拌10分钟即可。在钢基上进行涂布，涂布完成后放入130℃烘箱中干燥15分钟。

实施例10

基本按实施例9所述相同的方法制备涂料、涂布和干燥，只是改变配方进行实验。

配方如下：

纳米氢氧化铝 (25wt.％水分散液) 200

水性丙烯酸 (30wt.％水溶液) 25

对上述实施例9～10所制备的无机/有机复合涂料进行附着力、硬度、耐腐蚀等性能的评价，评价方法如下：

1)附着力：按GB/T 9286-1988进行测试。

2)硬度：按GB/T 6739-1996进行测试。

3)耐腐蚀：按GB/T 1771-1991进行测试。

按照上述方法涂层评价结果如表5所示：

表5

	附着力	硬度	耐腐蚀
	附着力	硬度	耐腐蚀	实施例9	1级	4-6H	＞600h

	附着力	硬度	耐腐蚀
	附着力	硬度	耐腐蚀	实施例10	1级	5-7H	＞600h

Claims

1.一种制备纳米氢氧化铝的方法，其包括如下的步骤：

(1)制备纳米氢氧化铝晶种；

(3)将步骤(2)所得的反应产物进行表面处理。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的纳米氢氧化铝晶种是采用有机铝化合物水解制备的，该有机铝化合物为烷基铝、烷氧基铝和/或酚基铝。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的无机铝盐是硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铝、醋酸铝或其混合物。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱性物质是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或其混合物。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的表面处理是采用有机硅氧烷进行处理的。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的有机硅氧烷为硅烷偶联剂，优选为甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、和/或环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。

7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的纳米氢氧化铝晶种是通过将所述有机铝化合物水解后产物进行喷雾干燥、再将喷雾干燥所得的粉体配制成分散液而制得的。

8.一种采用如权利要求1-7之一所述的方法制备的纳米氢氧化铝。

9.如权利要求8所述的纳米氢氧化铝，其特征在于，所述纳米氢氧化铝的晶粒尺寸在5～25nm之间，分散粒径在50～300nm之间，其结构形态为片状形态。

10.如权利要求8所述的纳米氢氧化铝作为喷墨打印介质的吸墨材料方面的用途。