CN114349383A - 一种交联反应复合型无碱速凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种交联反应复合型无碱速凝剂及其制备方法，包括改性氢氧化铝凝胶粉体35～50%、丙烯酰胺1～3%、丙烯酸3～18%、早强剂0～2%、羟基羧酸1～3%，余量为水；所述改性氢氧化铝凝胶粉末为利用含羟基的烷氧基硅烷偶联剂改性的氢氧化铝凝胶粉体；所述改性氢氧化铝凝胶粉体的粒径D≤80μm。本发明中以硫酸铝、氨水复配形成氢氧化铝凝胶，对凝胶进行粉碎，通过含羟基偶联剂对氢氧化铝凝胶粉末进行活化改性，在聚丙烯酰胺聚合体系中加入改性后的氢氧化铝凝胶粉末，利用偶联剂的羟基等活性基团为聚合交联位点，促进形成氢氧化铝凝胶‑聚丙烯酰胺交联配位形成稳定的铝交联体系，提高速凝剂的稳定性。

Description

一种交联反应复合型无碱速凝剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种交联反应复合型无碱速凝剂及其制备方法。

背景技术

速凝剂在混凝土中的作用效果取决于速凝剂的化学组成和掺量、水泥的矿物组成和含量、石膏的种类和含量、矿物掺合料的种类和用量、以及施工时的温度等多种因素。

速凝剂对水泥的促凝机理通常包括如下三种：(1)通过自身的成分和水泥中的成分反应生成水化产物；(2)促进水泥中C3A矿物的水化；(3)促进水泥中C3S矿物的水化。不同品质的速凝剂在三种促凝机理中有所侧重或兼而有之。常用的速凝剂在形态上可分为粉态和液态两种。粉状速凝剂大多用于干喷混凝土中，液态速凝剂主要用于湿喷混凝土中。传统速凝剂多为粉状速凝剂，且碱性较大，对喷射混凝土后期强度损失影响很大，同时对施工人员的身体健康造成一定的威胁。

目前，国外液态无碱速凝剂应用已经相当广泛，尤其是在日本、欧洲等发达国家几乎不存在碱性速凝剂，我国液态速凝剂的发展远落后于国外，市面多数无碱速凝剂在水泥凝结时间、强度上未能同时能满足JC477—2005《喷射混凝土用速凝剂》规定的一等品要求。此外，现在常用的无碱速凝剂主要是硫酸铝系列速凝剂，但是硫酸铝系列液体速凝剂其稳定性较差、易析晶，容易出现产品贮存期短、适应性差的问题，表现为正常温度范围内，产品在出厂后1个月即出现分层或析晶沉淀现象。

无碱速凝剂的适应性、储存稳定性是解决的难点之一。如专利CN 106495554 A公开一种稳定型无碱速凝剂的制备方法，首先将黑木耳菌糠粉末进行糊化处理后，与丙烯酸单体、过硫酸铵等物质进行混合加热，得到菌糠吸水树脂，再将其与自制的明胶凝胶液进行混合碾磨，得到混合吸水树脂粉末，接着将其与碳酸钙粉末进行混合压制并球磨，得到碳酸钙树脂复合粉末，再利用硫酸铝和苯甲胺为原料，制得有机胺分散液，最后将其与碳酸钙树脂复合粉末等物质进行加热后冷却即可。又如专利CN107963827A有机无机复合型无碱速凝剂及其制备方法，摒弃速凝剂中单一硫酸铝的组分，采用铝盐和链烷醇胺合成形成链烷醇胺铝络合物；合成工程中，加入无机酸增大聚合转化率；采用镁盐、铁盐、铜盐和络合剂增大链烷醇胺铝络合物的络合稳定效果。其从有机无机物合成的思路上述解决问题。

上述专利多为无碱速凝剂的制备方法，根据目前市场上硫酸铝系列液体速凝剂多是因为铝离子在水中极易发生水解-聚合-沉淀的原因出发，本发明设计利用含羟基偶联剂作为交联介质，促进氢氧化铝凝胶-聚丙烯酰胺交联配位形成稳定的铝交联体系，进而提高水泥的水花速率。

发明内容

针对上述背景技术中的问题，本发明的一个目的在于提供一种交联反应复合型无碱速凝剂，以硫酸铝、氨水复配形成氢氧化铝凝胶，对凝胶进行粉碎，通过含羟基偶联剂对氢氧化铝凝胶粉末进行活化改性，在聚丙烯酰胺聚合体系中加入改性后的氢氧化铝凝胶粉末，利用偶联剂的羟基等活性基团为聚合交联位点，促进形成氢氧化铝凝胶-聚丙烯酰胺交联配位从而形成稳定的铝交联体系，提高速凝剂的稳定性。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种交联反应复合型无碱速凝剂，以总质量含量为100％计，包括改性氢氧化铝凝胶粉体35～50％、丙烯酰胺1～3％、丙烯酸3～18％、早强剂0～2％、羟基羧酸1～3％，余量为水；

所述改性氢氧化铝凝胶粉末为利用含羟基的烷氧基硅烷偶联剂改性的氢氧化铝凝胶粉体，在硫酸铝与氨水复配制备氢氧化铝凝胶过程中添加含羟基的烷氧基硅烷偶联剂进行改性；

所述改性氢氧化铝凝胶粉体的粒径D≤80μm。

进一步地，所述聚丙烯酰胺的分子量大于800万以上。

进一步地，所述早强剂选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺中的一种或几种。

进一步地，所述烷氧基硅烷偶联剂选自双(2-羟乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或三甲基羟基硅烷中的一种。

进一步地，所述复合型无碱液体速凝剂，其pH为6.5～7.2，固含量45～60％。

更进一步地，所述复合型无碱液体速凝剂的原料组分含量如下：改性氢氧化铝凝胶粉体45％、丙烯酰胺2％、丙烯酸12％、早强剂1.5％、羟基羧酸2％，余量为水。

本发明的另一目的在于，提供上述交联反应复合型无碱速凝剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)改性氢氧化铝凝胶粉体的制备：

A、将硫酸铝溶解在水中，加热至60～80℃，调整至其溶液浓度为140～150g/L；

B、将20～30％的氨水与水按照1:3～5的比例配制成溶液，逐渐加入硫酸铝溶液中，控制温度35～45℃并保持搅拌速度不低于150转/分钟，调节pH为6.2～6.7作为滴定终点，得活性氢氧化铝凝胶；

C、加入含羟基的烷氧基硅烷偶联剂，保持40℃～45℃超声震荡反应20min～30min，反应结束后置于容器中继续静置1～2h，通过虹吸将上层清液吸出，得到改性氢氧化铝凝胶；将凝胶过滤，得到滤饼，将滤饼烘干后，磨细过筛得到改性氢氧化铝凝胶粉体；

(2)改性氢氧化铝-聚丙烯酰胺复合乳液的制备：

A、将丙烯酰胺、丙烯酸单体混合均匀，得混合单体，待用；

B、将步骤(1)制备的部分改性氢氧化铝凝胶粉体分散至偶联剂的去离子水溶液中，即用即配，加入混合单体，并持续通入高纯氮气，待反应体系氧浓度≤0.25％时，在15-45℃温度下，用60Co-γ射线和紫外线进行交替辐射，控制辐射时间比为3：1，引发聚合反应，反应6～10h，制出聚合复合乳液；

(3)将余下的改性氢氧化铝凝胶粉体加入至步骤(2)复合乳液中，并置于35～45℃下水浴边搅拌边缓慢持续加水，在200～300W下超声分散10～15min，制备得分散液；

(4)向步骤(3)制备得到的分散液中加入早强剂、羟基羧酸与余量的水，搅拌混合均匀，冷却至室温即得。

进一步地，所述步骤(2)中60Co-γ射线辐射剂量率为0.1～5KGy/h、辐射剂量为0.5～10KGy；紫外线辐射强度为150～300μW/cm²。

进一步地，所述步骤(2)中改性氢氧化铝凝胶粉体的添加量为速凝剂固含量的1～30％。

更进一步地，所述步骤(2)中改性氢氧化铝凝胶粉体的添加量为速凝剂固含量的10～15％。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

第一，本发明中以硫酸铝、氨水复配形成氢氧化铝凝胶，对凝胶进行粉碎，通过含羟基偶联剂对氢氧化铝凝胶粉体进行活化改性，在聚丙烯酰胺聚合体系中加入改性后的氢氧化铝凝胶粉末，利用引入的偶联剂的活性位点(羟基、水解后的硅烷醇等)为交联位点，促进形成氢氧化铝凝胶-聚丙烯酰胺交联配位形成稳定的铝交联体系，提高速凝剂的稳定性。

第二，本发明制备方法中，对氢氧化铝凝胶进行粉碎，控制其粒径尺寸不高于80μm，使其具有较大的比表面积以及较高的反应活性，当将其用于水泥基材料中时，可以在水泥水化的碱性溶液中电离出Al³⁺以及OH^-，这两种离子可以直接参与极早期的水泥水化反应，与溶液中的Ca²⁺、SO₄ ^2-反应生成钙矾石，促进缓凝组分石膏的溶解并消除石膏对C3A的缓凝作用，最终促进水泥在极早期的水化硬化。

第三，本发明制备方法中部分氢氧化铝凝胶粉体以种粒的形式参与聚丙烯酰胺的反应聚合反应体系，使聚合后的聚丙烯酰胺分子链将其包覆，形成类似壳核结构的聚丙烯酰胺—氢氧化铝凝胶复合交联乳液，提高氢氧化铝凝胶的稳定性，避免其发生水解-析晶，导致速凝剂产生沉淀现象。

第四，本发明方法制备的速凝剂不存在强碱性离子，速凝效果显著，在掺量小于6％(水泥质量)的情况下凝结时间和胶砂强度即可满足JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》一等品的要求。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明中羟基羧酸使用的为羟基羧酸及其盐类，具体选自柠檬酸(钠)、酒石酸(钾钠)、葡萄糖酸(钠)等，以下实施例中选择使用柠檬酸。

实施例1

一种交联反应复合型无碱速凝剂，包括改性氢氧化铝凝胶粉体45％、丙烯酰胺2％、丙烯酸12％、一乙醇胺1.5％、柠檬酸2％，余量为水。

具体制备步骤如下：

(1)改性氢氧化铝凝胶粉体的制备：

A、将硫酸铝溶解在水中，加热至70℃，调整至其溶液浓度为145g/L；

B、将20％的氨水与水按照1:3的比例配制成溶液，逐渐加入硫酸铝溶液中，控制温度40℃并保持搅拌速度不低于150转/分钟，调节pH为6.2～6.7作为滴定终点，得活性氢氧化铝凝胶；

C、加入10wt％的双(2-羟乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液，保持45℃超声震荡反应30min，反应结束后置于容器中继续静置2h，通过虹吸将上层清液吸出，得到改性氢氧化铝凝胶；将凝胶过滤，得到滤饼，将滤饼烘干后，磨细通过80μm的筛子得到改性氢氧化铝凝胶粉体；

(2)改性氢氧化铝-聚丙烯酰胺复合乳液的制备：

A、将2份丙烯酰胺、12份丙烯酸单体混合均匀，得混合单体，待用；

B、取15份步骤(1)制备的部分改性氢氧化铝凝胶粉体分散至5wt％的双(2-羟乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷的去离子水溶液中，即用即配，加入混合单体，并持续通入高纯氮气，待反应体系氧浓度≤0.25％时，在40℃温度下，用60Co-γ射线和紫外线进行交替辐射，控制辐射时间比为3：1，引发聚合反应，反应8h，制出聚合复合乳液；

60Co-γ射线辐射剂量率为3KGy/h、辐射剂量为6KGy；紫外线辐射强度为300μW/cm²；

(3)取30份改性氢氧化铝凝胶粉体加入至步骤(2)复合乳液中，并置于40℃下水浴边搅拌边缓慢持续加水，在300W下超声分散15min，制备得分散液；

(4)向步骤(3)制备得到的分散液中加入一乙醇胺、柠檬酸与余量的水，搅拌混合均匀，冷却至室温即得。

实施例2

一种交联反应复合型无碱速凝剂，包括改性氢氧化铝凝胶粉体45％、丙烯酰胺2％、丙烯酸12％、一乙醇胺1.5％、柠檬酸2％，余量为水。

具体步骤如下：

(1)改性氢氧化铝凝胶粉体的制备：

A、将硫酸铝溶解在水中，加热至70℃，调整至其溶液浓度为145g/L；

B、将20％的氨水与水按照1:3的比例配制成溶液，逐渐加入硫酸铝溶液中，控制温度40℃并保持搅拌速度不低于150转/分钟，调节pH为6.2～6.7作为滴定终点，得活性氢氧化铝凝胶；

C、加入10wt％的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷溶液，保持45℃超声震荡反应30min，反应结束后置于容器中继续静置2h，通过虹吸将上层清液吸出，得到改性氢氧化铝凝胶；将凝胶过滤，得到滤饼，将滤饼烘干后，磨细过筛得到改性氢氧化铝凝胶粉体；

(2)改性氢氧化铝-聚丙烯酰胺复合乳液的制备：

A、将2份丙烯酰胺、10份丙烯酸单体混合均匀，得混合单体，待用；

B、取15份步骤(1)制备的部分改性氢氧化铝凝胶粉体分散至5wt％的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的去离子水溶液中，即用即配，加入混合单体，并持续通入高纯氮气，待反应体系氧浓度≤0.25％时，在40℃温度下，用60Co-γ射线和紫外线进行交替辐射，控制辐射时间比为3：1，引发聚合反应，反应8h，制出聚合复合乳液；

60Co-γ射线辐射剂量率为3KGy/h、辐射剂量为6KGy；紫外线辐射强度为300μW/cm²；

(3)取30份改性氢氧化铝凝胶粉体加入至步骤(2)复合乳液中，并置于40℃下水浴边搅拌边缓慢持续加水，在300W下超声分散15min，制备得分散液；

(4)向步骤(3)制备得到的分散液中加入一乙醇胺、柠檬酸与余量的水，搅拌混合均匀，冷却至室温即得。

实施例3

一种交联反应复合型无碱速凝剂，包括改性氢氧化铝凝胶粉体45％、丙烯酰胺2％、丙烯酸12％、一乙醇胺1.5％、柠檬酸2％，余量为水。

具体步骤如下：

(1)改性氢氧化铝凝胶粉体的制备：

A、将硫酸铝溶解在水中，加热至70℃，调整至其溶液浓度为145g/L；

B、将20％的氨水与水按照1:3的比例配制成溶液，逐渐加入硫酸铝溶液中，控制温度40℃并保持搅拌速度不低于150转/分钟，调节pH为6.2～6.7作为滴定终点，得活性氢氧化铝凝胶；

C、加入10wt％的三甲基羟基硅烷溶液，保持45℃超声震荡反应30min，反应结束后置于容器中继续静置2h，通过虹吸将上层清液吸出，得到改性氢氧化铝凝胶；将凝胶过滤，得到滤饼，将滤饼烘干后，磨细过筛得到改性氢氧化铝凝胶粉体；

(2)改性氢氧化铝-聚丙烯酰胺复合乳液的制备：

A、将2份丙烯酰胺、12份丙烯酸单体混合均匀，得混合单体，待用；

B、取15份步骤(1)制备的部分改性氢氧化铝凝胶粉体分散至5wt％的三甲基羟基硅烷的去离子水溶液中，即用即配，加入混合单体，并持续通入高纯氮气，待反应体系氧浓度≤0.25％时，在40℃温度下，用60Co-γ射线和紫外线进行交替辐射，控制辐射时间比为3：1，引发聚合反应，反应8h，制出聚合复合乳液；

60Co-γ射线辐射剂量率为3KGy/h、辐射剂量为6KGy；紫外线辐射强度为300μW/cm²；

(3)取30份改性氢氧化铝凝胶粉体加入至步骤(2)复合乳液中，并置于40℃下水浴边搅拌边缓慢持续加水，在300W下超声分散15min，制备得分散液；

(4)向步骤(3)制备得到的分散液中加入一乙醇胺、柠檬酸与余量的水，搅拌混合均匀，冷却至室温即得。

实施例4

一种交联反应复合型无碱速凝剂，包括改性氢氧化铝凝胶粉体40％、丙烯酰胺3％、丙烯酸14％、一乙醇胺1.5％、柠檬酸2％，余量为水。

具体步骤如下：

(1)改性氢氧化铝凝胶粉体的制备：

A、将硫酸铝溶解在水中，加热至70℃，调整至其溶液浓度为145g/L；

B、将20％的氨水与水按照1:3的比例配制成溶液，逐渐加入硫酸铝溶液中，控制温度40℃并保持搅拌速度不低于150转/分钟，调节pH为6.2～6.7作为滴定终点，得活性氢氧化铝凝胶；

C、加入10wt％的双(2-羟乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液，保持45℃超声震荡反应30min，反应结束后置于容器中继续静置2h，通过虹吸将上层清液吸出，得到改性氢氧化铝凝胶；将凝胶过滤，得到滤饼，将滤饼烘干后，磨细通过80μm的筛子得到改性氢氧化铝凝胶粉体；

(2)改性氢氧化铝-聚丙烯酰胺复合乳液的制备：

A、将3份丙烯酰胺、14份丙烯酸单体混合均匀，得混合单体，待用；

B、取10份步骤(1)制备的部分改性氢氧化铝凝胶粉体分散至5wt％的双(2-羟乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷的去离子水溶液中，即用即配，加入混合单体，并持续通入高纯氮气，待反应体系氧浓度≤0.25％时，在40℃温度下，用60Co-γ射线和紫外线进行交替辐射，控制辐射时间比为3：1，引发聚合反应，反应8h，制出聚合复合乳液；

60Co-γ射线辐射剂量率为3KGy/h、辐射剂量为6KGy；紫外线辐射强度为300μW/cm²；

(3)取30份改性氢氧化铝凝胶粉体加入至步骤(2)复合乳液中，并置于40℃下水浴边搅拌边缓慢持续加水，在300W下超声分散15min，制备得分散液；

(4)向步骤(3)制备得到的分散液中加入一乙醇胺、柠檬酸与余量的水，搅拌混合均匀，冷却至室温即得。

实施例5

一种交联反应复合型无碱速凝剂，包括改性氢氧化铝凝胶粉体50％、丙烯酰胺1％、丙烯酸4％、一乙醇胺1.5％、柠檬酸2％，余量为水。

具体步骤如下：

(1)改性氢氧化铝凝胶粉体的制备：

A、将硫酸铝溶解在水中，加热至70℃，调整至其溶液浓度为145g/L；

B、将20％的氨水与水按照1:3的比例配制成溶液，逐渐加入硫酸铝溶液中，控制温度40℃并保持搅拌速度不低于150转/分钟，调节pH为6.2～6.7作为滴定终点，得活性氢氧化铝凝胶；

C、加入10wt％的双(2-羟乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液，保持45℃超声震荡反应30min，反应结束后置于容器中继续静置2h，通过虹吸将上层清液吸出，得到改性氢氧化铝凝胶；将凝胶过滤，得到滤饼，将滤饼烘干后，磨细通过80μm的筛子得到改性氢氧化铝凝胶粉体；

(2)改性氢氧化铝-聚丙烯酰胺复合乳液的制备：

A、将1份丙烯酰胺、4份丙烯酸单体混合均匀，得混合单体，待用；

B、取18份步骤(1)制备的部分改性氢氧化铝凝胶粉体分散至5wt％的双(2-羟乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷的去离子水溶液中，即用即配，加入混合单体，并持续通入高纯氮气，待反应体系氧浓度≤0.25％时，在40℃温度下，用60Co-γ射线和紫外线进行交替辐射，控制辐射时间比为3：1，引发聚合反应，反应8h，制出聚合复合乳液；

60Co-γ射线辐射剂量率为3KGy/h、辐射剂量为6KGy；紫外线辐射强度为300μW/cm²；

(3)取30份改性氢氧化铝凝胶粉体加入至步骤(2)复合乳液中，并置于40℃下水浴边搅拌边缓慢持续加水，在300W下超声分散15min，制备得分散液；

(4)向步骤(3)制备得到的分散液中加入一乙醇胺、柠檬酸与余量的水，搅拌混合均匀，冷却至室温即得。

对比例1

无碱速凝剂，包括氢氧化铝凝胶粉体40％、丙烯酰胺3％、丙烯酸14％、一乙醇胺1.5％、柠檬酸2％，余量为水。

具体步骤如下：

(1)氢氧化铝凝胶粉体的制备：

A、将硫酸铝溶解在水中，加热至70℃，调整至其溶液浓度为145g/L；

B、将20％的氨水与水按照1:3的比例配制成溶液，逐渐加入硫酸铝溶液中，控制温度40℃并保持搅拌速度不低于150转/分钟，调节pH为6.2～6.7作为滴定终点，得活性氢氧化铝凝胶；

C、置于容器中继续静置2h，通过虹吸将上层清液吸出，将凝胶过滤，清洗，得到滤饼，将滤饼烘干后，磨细通过80μm的筛子得到氢氧化铝凝胶粉体；

(2)聚丙烯酰胺乳液的制备：

A、将3份丙烯酰胺、14份丙烯酸单体混合均匀，得混合单体，并持续通入高纯氮气，待反应体系氧浓度≤0.25％时，在40℃温度下，用60Co-γ射线和紫外线进行交替辐射，控制辐射时间比为3：1，引发聚合反应，反应8h，制出聚合复合乳液；

60Co-γ射线辐射剂量率为3KGy/h、辐射剂量为6KGy；紫外线辐射强度为300μW/cm²；

(3)取40份改性氢氧化铝凝胶粉体加入至步骤(2)聚丙烯酰胺乳液中，并置于40℃下水浴边搅拌边缓慢持续加水，在300W下超声分散15min，制备得分散液；

(4)向步骤(3)制备得到的分散液中加入一乙醇胺、柠檬酸与余量的水，搅拌混合均匀，冷却至室温即得。

对比例2

无碱速凝剂，包括氢氧化铝凝胶粉体40％、聚丙烯酰胺8％、一乙醇胺1.5％、柠檬酸2％，余量为水。

具体步骤如下：

(1)氢氧化铝凝胶粉体的制备：

A、将硫酸铝溶解在水中，加热至70℃，调整至其溶液浓度为145g/L；

B、将20％的氨水与水按照1:3的比例配制成溶液，逐渐加入硫酸铝溶液中，控制温度40℃并保持搅拌速度不低于150转/分钟，调节pH为6.2～6.7作为滴定终点，得活性氢氧化铝凝胶；

C、置于容器中继续静置2h，通过虹吸将上层清液吸出，将凝胶过滤，清洗，得到滤饼，将滤饼烘干后，磨细通过80μm的筛子得到氢氧化铝凝胶粉体；

(2)直接加入市场上购买的聚丙烯酰胺粉体，分散于水中，于40℃下水浴加热搅拌，至分散均匀；

(3)取40份改性氢氧化铝凝胶粉体加入至步骤(2)聚丙烯酰胺分散液中，并置于40℃下水浴边搅拌边缓慢持续加水，在300W下超声分散15min，制备得分散液；

(4)向步骤(3)制备得到的分散液中加入一乙醇胺、柠檬酸与余量的水，搅拌混合均匀，冷却至室温即得。

对比例3

无碱速凝剂，包括硫酸铝40％、聚丙烯酰胺6％、一乙醇胺1.5％、柠檬酸2％，余量为水。

具体步骤如下：

将40份硫酸铝溶解在20份水中，置于40℃水浴加热搅拌，待硫酸铝全部溶解完成形成稳定溶液时，加入6份聚丙烯酰胺，边搅拌边缓慢持续加水，在300W下超声分散15min，制备得分散液；按重量份数计，分别称量一乙醇胺、柠檬酸与余量的水，搅拌混合均匀，冷却至室温即得。

水泥净浆凝结时间和水泥胶砂强度试验：

将实施例1-5、对比例1-3得到的液体速凝剂按照水泥重量的6％加入水泥浆体中。使用水泥洋房牌P·O 42.5普通硅酸盐水泥。按照中国建材行业标准JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》的要求进行水泥净浆凝结时间和水泥胶砂强度试验。试验结果见表1。

表1水泥净浆凝结时间和水泥胶砂强度试验

从表1中的数据可以看出，当掺量为6％时，实施例1-3的试验数据可知，本发明制备中采用双(2-羟乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或三甲基羟基硅烷偶联剂对氢氧化铝凝胶粉体进行改性，可提高水泥的水化效果，缩短凝固时间。

实施例1-5与对比例1-3相比，可知，采用本发明方法制备的速凝剂可将水泥净浆的初凝时间缩短至3min以下、终凝时间至接近6min以下，喷射混凝土的1d抗压强度提高至15.0MPa以上，且对后期强度无不利影响，其各项性能均已达到标准GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》对无碱速凝剂的要求。

本发明中以硫酸铝、氨水复配形成氢氧化铝凝胶，对凝胶进行粉碎，通过含羟基偶联剂对氢氧化铝凝胶粉体进行活化改性，在聚丙烯酰胺聚合体系中加入改性后的氢氧化铝凝胶粉末，利用引入的偶联剂的活性位点(羟基、水解后的硅烷醇等)为交联位点，促进形成氢氧化铝凝胶-聚丙烯酰胺交联配位形成稳定的铝交联体系，提高速凝剂的稳定性。

本发明制备方法中，对氢氧化铝凝胶进行粉碎，控制其粒径尺寸不高于60μm，使其具有较大的比表面积以及较高的反应活性，当将其用于水泥基材料中时，可以在水泥水化的碱性溶液中电离出Al3+以及OH-，这两种离子可以直接参与极早期的水泥水化反应，与溶液中的Ca2+、SO42-反应生成钙矾石，促进缓凝组分石膏的溶解并消除石膏对C3A的缓凝作用，最终促进水泥在极早期的水化硬化。

本发明制备方法中氢氧化铝凝胶粉体以种粒的形式参与聚丙烯酰胺的反应聚合反应体系，使聚合后的聚丙烯酰胺分子链将其包覆，形成类似壳核结构的聚丙烯酰胺—氢氧化铝凝胶复合交联乳液，提高氢氧化铝凝胶的稳定性，避免其发生水解-析晶，导致速凝剂产生沉淀现象。

本发明方法制备的速凝剂不存在强碱性离子，在掺量小于6％(水泥质量)的情况下凝结时间和胶砂强度即可满足JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》一等品的要求。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种交联反应复合型无碱速凝剂，其特征在于，以总质量含量为100%计，包括改性氢氧化铝凝胶粉体35～50%、丙烯酰胺1～3%、丙烯酸3～18%、早强剂0～2%、羟基羧酸1～3%，余量为水；

所述改性氢氧化铝凝胶粉末为利用含羟基的烷氧基硅烷偶联剂改性的氢氧化铝凝胶粉体，在硫酸铝与氨水复配制备氢氧化铝凝胶过程中添加含羟基的烷氧基硅烷偶联剂进行改性；

所述改性氢氧化铝凝胶粉体的粒径D≤80μm。

2.如权利要求1所述的一种交联反应复合型无碱速凝剂，其特征在于，所述聚丙烯酰胺的分子量大于800万以上。

3.如权利要求1所述的一种交联反应复合型无碱速凝剂，其特征在于，所述早强剂选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的一种交联反应复合型无碱速凝剂，其特征在于，所述烷氧基硅烷偶联剂选自双（2-羟乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或三甲基羟基硅烷中的一种。

5.如权利要求1所述的一种交联反应复合型无碱速凝剂，其特征在于，所述复合型无碱液体速凝剂，其pH为6.5～7.2，固含量45～60％。

6.如权利要求5所述的一种交联反应复合型无碱速凝剂，其特征在于，所述复合型无碱液体速凝剂的原料组分含量如下：改性氢氧化铝凝胶粉体45%、丙烯酰胺2%、丙烯酸12%、早强剂1.5%、羟基羧酸2%，余量为水。

7.一种交联反应复合型无碱速凝剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

改性氢氧化铝凝胶粉体的制备：

将硫酸铝溶解在水中，加热至60～80℃，调整至其溶液浓度为140～150g/L；

将20~30％的氨水与水按照1:3~5的比例配制成溶液，逐渐加入硫酸铝溶液中，控制温度35～45℃并保持搅拌速度不低于150转/分钟，调节pH为6.2～6.7作为滴定终点，得活性氢氧化铝凝胶；

加入含羟基的烷氧基硅烷偶联剂，保持40℃~45℃超声震荡反应20min~30min，反应结束后置于容器中继续静置1～2h，通过虹吸将上层清液吸出，得到改性氢氧化铝凝胶；将凝胶过滤，得到滤饼，将滤饼烘干后，磨细过筛得到改性氢氧化铝凝胶粉体；

改性氢氧化铝-聚丙烯酰胺复合乳液的制备：

将丙烯酰胺、丙烯酸单体混合均匀，得混合单体，待用；

将步骤（1）制备的部分改性氢氧化铝凝胶粉体分散至偶联剂的去离子水溶液中，即用即配，加入混合单体，并持续通入高纯氮气，待反应体系氧浓度≤0.25%时，在15-45℃温度下，用60Co-γ射线和紫外线进行交替辐射，控制辐射时间比为3：1，引发聚合反应，反应6～10h，制出聚合复合乳液；

将余下的改性氢氧化铝凝胶粉体加入至步骤（2）复合乳液中，并置于35～45℃下水浴边搅拌边缓慢持续加水，在200～300W下超声分散10～15min，制备得分散液；

向步骤（3）制备得到的分散液中加入早强剂、羟基羧酸与余量的水，搅拌混合均匀，冷却至室温即得。

8.根据权利要求7所述的一种交联反应复合型无碱速凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中60Co-γ射线辐射剂量率为0.1～5KGy/h、辐射剂量为0.5～10KGy；紫外线辐射强度为150～300μW/cm²。

9.根据权利要求7所述的一种交联反应复合型无碱速凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中改性氢氧化铝凝胶粉体的添加量为速凝剂固含量的1～30%。

10.根据权利要求9所述的一种交联反应复合型无碱速凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中改性氢氧化铝凝胶粉体的添加量为速凝剂固含量的10～15%。