CN109153580A - 氧化铝形成用组合物及其制造方法和含有氧化锌粒子或氧化铝粒子的聚烯烃系聚合物纳米复合材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

第一方面：使用含有由三烷基铝或它们的混合物构成的烷基铝化合物的部分水解物(用相对于烷基铝化合物中的铝的摩尔比为0.5～1.4的范围的水水解的产物)和溶剂(非极性溶剂或非极性溶剂的混合物)的氧化铝形成剂来制造氧化铝。即使在不耐极性溶剂的基材上、基材中也可以制造氧化铝薄膜、氧化铝粒子。第二方面：含有氧化锌粒子或氧化铝粒子的聚烯烃系聚合物纳米复合材料的制造方法，其使用含烷基锌部分水解物的溶液、或含烷基铝部分水解物的溶液。聚烯烃系聚合物纳米复合材料，其含有聚烯烃基材和氧化锌粒子或氧化铝粒子，不含分散剂，且氧化锌粒子或氧化铝粒子的平均粒径低于100nm。

Description

氧化铝形成用组合物及其制造方法和含有氧化锌粒子或氧化 铝粒子的聚烯烃系聚合物纳米复合材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及由含有烷基铝部分水解物的溶液构成的氧化铝形成用组合物及其制造方法和氧化铝的制造方法。如果使用本发明的含烷基铝部分水解物的溶液，则可在不耐极性溶剂的基材上形成氧化铝薄膜、或使不耐极性溶剂的基材中含有氧化铝粒子。此外，本发明涉及含有氧化锌粒子或氧化铝粒子的聚烯烃系聚合物纳米复合材料及其制造方法。

相关申请的相互参照

本申请主张2016年5月16日提交的日本特愿2016-98174号和2016年11月2日提交的日本特愿2016-215555号的优先权，它们的全部记载内容在此特别以公开的方式援引。

背景技术

(第一方面的发明)

氧化铝在高强度、高耐热性、高导热性、低热膨胀率、绝缘性等方面具有优异的特性，因此被广泛用于各种用途。

作为氧化铝薄膜，供于以下的用途：电子材料用氧化铝片、氧化铝膜的制作、催化剂载体的制作、赋予耐热性、赋予对空气、水分的阻隔性、赋予防反射效果、赋予防静电效果、赋予防雾效果、赋予耐磨耗性等、陶瓷制造用粘合剂等。要求这样的氧化铝薄膜具有高纯度(非专利文献1)。具体而言，可以举出：面向切削工具的保护膜；半导体、磁性体、太阳能电池等的绝缘膜；表面装置、磁头、红外线传感器、食品、医药器材等的包装材料；光学构件等的应用。

作为氧化铝粒子，供于陶瓷原料、橡胶、塑料的填料、研磨剂等的用途。(非专利文献2)具体而言，可以举出：面向高导热用树脂用填料；折射率、反射率、加工性、柔软性等的树脂调整用填料；精细陶瓷的烧结原料的应用。

作为氧化铝薄膜的制造方法，可通过溅射法、化学蒸镀(CVD，化学气相沉积)法、原子层蒸镀(ALD，原子层沉积)法等的方法来形成。

然而，溅射法、CVD、ALD法等需要使用大型的密闭容器，因此有氧化铝薄膜的制造成本升高、材料使用效率降低等的问题。

旋涂法、浸涂法、丝网印刷法、模涂法、喷涂法等的涂布法与上述方法相比，具有无需使用密闭容器而装置简便、且制膜速度快、能够以低制造成本制造氧化铝薄膜的优点。

对于使用涂布法来形成铝氧化物薄膜进行了各种研究(专利文献1～4)。

然而，在上述专利文献1所记载的方法中，在同时进行热处理(焙烧)来制造钝化膜的情况下，需要将粘合剂树脂、配体等残存有机物成分焙烧而脱脂(除去)。因此，存在需要长时间焙烧、或者需要400～1000℃左右的高温下的热处理的课题。

此外，有透明性的(可见光550nm的透射率为80%以上)氧化铝存在难以通过低温下的热处理获得的课题。在想要获得有透明性的氧化铝的情况下，特别是，由于需要300℃以上的焙烧而存在无法适用于塑料等无耐热性的基材的课题。

在上述专利文献2所记载的方法中，由于添加物、溶剂是羧酸、醚等的极性溶剂，因此存在无法适用于不耐极性溶剂的丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂等基材的课题。

在上述专利文献3和4中记载了氧化铝薄膜形成方法和氧化铝薄膜形成用组合物。作为氧化铝薄膜形成用组合物中所含有的含铝化合物，记载了甲基铝氧烷等。没有使用其的氧化铝薄膜的制造例，组合物溶液的记述也是抽象的。

此外，在上述专利文献3和4中，存在使用二丁基铝氢化物溶液、三正辛基铝溶液、三正十二烷基铝溶液来制造薄膜的实施例。然而，溶剂干燥除去时，二丁基铝氢化物、三正辛基铝、三正十二烷基铝与溶剂一起气化，铝的使用效率大幅减少，特别是在大气中制造之时还存在难以获得膜质的再现性的课题。

(第二方面的发明)

聚合物系纳米复合材料是指，无机氧化物以通常1～100nm的超微粒子的形式分散于聚合物中而成的复合材料。相对于以往的无机氧化物填料填充聚合物，具有无机氧化物添加量为少量、而无机氧化物的表面积大幅上升等的特征。

聚合物系纳米复合材料中，由于上述特征，无机氧化物粒子间距离变得非常小，因此作为基质的聚合物与无机氧化物的相互作用变得非常大，可期待聚合物的基本特性的改善、对聚合物的功能性赋予(非专利文献3)。

关于含有氧化锌的聚合物系纳米复合材料，已知作为基质的聚合物的热稳定的改善、耐摩耗性的改善、折射率的增加、对紫外线的稳定性的改善等的聚合物的基本特性得到改善。

另外，关于含有氧化锌的聚合物系纳米复合材料，已知还会赋予导电性、紫外线吸收性、抗菌性、折射率的调整等的功能性(专利文献5)。

在含有氧化铝粒子的聚合物系纳米复合材料中，也期待会赋予导热性、耐摩耗性、折射率的调整等的功能性(专利文献6)。

在以往的无机氧化物填料填充聚合物中，还进行了如下的研究：形成含有平均粒径为55μm的微米单位的氧化铝、氮化铝等作为填料的聚合物，赋予导热性(专利文献7)。

另一方面，聚合物之中，聚烯烃是具有廉价、高熔点、易成形加工性、良好的再循环性的优异的通用塑料。近年来，利用将聚烯烃和无机氧化物进行纳米复合化而得的聚烯烃系纳米复合材料来代替无机材料或工程塑料的研究积极地得到实施。

然而，在缺乏极性的聚烯烃中分散无机氧化物并不容易，为了改善分散性，进行分散剂的添加或无机氧化物表面的化学修饰等。然而，存在分散剂、化学修饰剂与工业用聚烯烃中所含有的阻燃剂、劣化防止剂、着色剂等其他添加材料的相互作用所导致的其他添加剂的改质效果丧失等的课题。

此外，在专利文献5的制造方法中，为了防止无机氧化物的凝聚，必须添加硫醇化合物或硅烷偶联剂的分散剂。存在硫醇化合物的使用所导致的恶臭发生、使用硅烷偶联剂所导致的成本增加、上述分散剂与其他添加材的相互作用所导致的其他添加剂的改质效果丧失等的课题。

作为并非纳米复合材料、而是专利文献7那样的无机氧化物填料填充聚合物，有众多研究。在该情况下，与上述同样地必须添加分散剂，与纳米复合材料相比，聚合物与无机氧化物的相互作用弱，存在需要大量的无机氧化物填料而作为聚合物的特性大幅降低等的课题。

此外，专利文献5、7的聚合物系纳米复合材料、无机氧化物填料填充聚合物中的聚合物方面，存在聚烯烃的记述。然而，没有其制造方法的具体例，另外容易推断，实际上在使用缺乏极性的聚烯烃的情况下，无机氧化物会凝聚。

专利文献6的制造方法中，可以不使用分散剂而制造含有氧化铝的聚烯烃系纳米复合材料，但期望更加改善无机氧化物的分散。

专利文献1：日本特公昭61-050903号公报

专利文献2：日本专利第5332743号公报

专利文献3：国际公开WO2012/053433号公报

专利文献4：国际公开WO2012/053436号公报

专利文献5：日本特表2009-510180号报

专利文献6：日本特开2016-124942号报

专利文献7：日本特开2015-117260号报

非专利文献1：矢坂 JETI.，10(2005) 134～140页

非专利文献2：内田等人 住友化学 技术杂志(技術誌).，1(2000) 45～49页

非专利文献3：中條澄《聚合物系纳米复合材料的技术动向(ポリマー系ナノコンポジットの技術動向)》CMC出版、3页、2001

专利文献1～7和非专利文献1～3的全部记载在此特别以公开的方式援引。

发明内容

发明所要解决的课题

在使用前述专利文献1～4所记载的方法或材料的情况下，无法在不耐极性溶剂的基材上形成氧化铝薄膜，也无法在不耐极性溶剂的基材中形成氧化铝粒子。

因此本发明的第一方面的目的在于提供：即使在不耐醚、醇、酮、羧酸、酯等极性溶剂的丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂等的基材上、基材中，也可以形成氧化铝薄膜、氧化铝粒子的剂。

因此本发明的第二方面的目的在于提供：尽管不添加分散剂，也在聚烯烃基材中以良好的分散状态含有氧化锌粒子、氧化铝粒子，且即使氧化物浓度为3重量%以上也含有平均粒径低于100nm的氧化锌粒子或氧化铝粒子的聚烯烃系纳米复合材料及其制造方法。

用于解决课题的手段

本发明的第一方面如下。

[1] 粒子状或薄膜状氧化铝形成用组合物的制造方法，所述组合物由含烷基铝部分水解物的溶液构成，所述制造方法包括：

向含有由三烷基铝或它们的混合物构成的烷基铝化合物(其中，烷基是碳数4～12的烷基，且可以相同或不同)和非极性有机溶剂的溶液中，添加相对于前述烷基铝化合物中的铝的摩尔比为0.5～1.4的范围的水，从而获得含烷基铝部分水解物的溶液。

[2] [1]所述的制造方法，其中，前述三烷基铝是下述通式(1)所表示的烷基铝化合物：

[化1]

式中，R¹表示异丁基、正己基或正辛基，3个R¹可以相同或不同。

[3] [2]所述的制造方法，其中，前述三烷基铝是三异丁基铝。

[4] [1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，前述非极性有机溶剂是芳香族系烃。

[5] [4]所述的制造方法，其中，前述芳香族系烃是甲苯和/或二甲苯。

[6] [1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，前述非极性有机溶剂是脂肪族烃。

[7] [6]所述的制造方法，其中，前述脂肪族烃是选自庚烷、甲基环己烷、乙基环己烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷和十三烷的至少1种。

[8] 粒子状或薄膜状氧化铝形成用组合物，其由含有烷基铝部分水解物和非极性有机溶剂的溶液构成，前述组合物中，

前述烷基铝部分水解物的烷基是可相同或不同的碳数4～12的烷基，烷基相对于铝原子的摩尔比为0.2～2的范围，且氧原子相对于铝原子的摩尔比为1.4～0.5的范围。

[9] [8]所述的组合物，其中，前述烷基是选自异丁基、正己基和正辛基的至少1种。

[10] [8]或[9]所述的组合物，其中，前述非极性有机溶剂是芳香族系烃。

[11] [10]所述的组合物，其中，前述芳香族系烃是甲苯和/或二甲苯。

[12] [8]或[9]所述的组合物，其中，前述非极性有机溶剂是脂肪族烃。

[13] [12]所述的组合物，其中，前述脂肪族烃是选自庚烷、甲基环己烷、乙基环己烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷和十三烷的至少1种。

[14] 氧化铝薄膜的制造方法，所述制造方法包括：将[8]～[13]中任一项所述的组合物涂布于基板上，接着除去非极性有机溶剂，形成氧化铝薄膜。

[15] 含有粒子状氧化铝的基材的制造方法，所述制造方法包括：将[8]～[13]中任一项所述的组合物与基材形成用粘合剂混合，接着除去非极性有机溶剂，从而在前述粘合剂中形成粒子状氧化铝。

本发明的第二方面如下。

[16] 含有氧化锌粒子的聚烯烃系聚合物纳米复合材料的制造方法，其特征在于，使用含二烷基锌(其中，烷基是碳数1～14的烷基，且可以相同或不同)的部分水解物的溶液和聚烯烃粉末。

[17] [16]所述的制造方法，所述制造方法包括：

(A) 将含二烷基锌(其中，烷基是碳数1～12的烷基，且可以相同或不同)的部分水解物的溶液浸渗于聚烯烃粉末中的工序，

(B) 除去聚烯烃粉末中所含有的有机溶剂的工序，和

(D) 将聚烯烃粉末熔融加热，获得含有氧化锌粒子的聚烯烃系聚合物纳米复合材料的工序。

[18] [17]所述的制造方法，其中，在前述工序(B)、(D)之间，包括：

(C) 向聚烯烃粉末中所含有的上述烷基锌部分水解物供给水分，促进前述部分水解物的水解的工序。

[19] [16]～[18]中任一项所述的制造方法，其中，前述含部分水解物的溶液是如下制备的：向含有二烷基锌和有机溶剂的溶液中，添加相对于前述二烷基锌中的锌的摩尔比为0.5～1.4的范围的水。

[20] [16]～[19]中任一项所述的制造方法，其中，水相对于前述二烷基锌中的锌的摩尔比为0.5～0.9的范围。

[21] [16]～[20]中任一项所述的制造方法，其中，前述二烷基锌由下述通式(2-1)所表示：

[化2]

式中，R¹⁰表示甲基、乙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，2个R¹⁰可以相同或不同。

[22] [16]～[21]中任一项所述的制造方法，其中，前述二烷基锌是二乙基锌。

[23] [16]～[22]中任一项所述的制造方法，其中，前述聚烯烃粉末是聚乙烯粉末或聚丙烯粉末。

[24] [16]～[23]中任一项所述的制造方法，其中，前述聚烯烃粉末是使用齐格勒-纳塔催化剂制备的聚烯烃粉末。

[25] 聚烯烃系聚合物纳米复合材料，其含有聚烯烃基材和氧化锌粒子，不含分散剂，且前述氧化锌粒子的平均粒径低于100nm。

[26] [25]所述的纳米复合材料，其中，前述氧化锌粒子的含量为3重量%以上。

[27] [25]或[26]所述的纳米复合材料，其中，前述氧化锌粒子分散于前述聚烯烃基材中。

[28] 含有氧化铝粒子的聚烯烃系聚合物纳米复合材料的制造方法，其特征在于，使用含烷基铝化合物部分水解物的溶液和聚烯烃粉末，所述烷基铝化合物由三烷基铝或它们的混合物构成。

[29] [28]所述的制造方法，所述制造方法包括：

(E) 将含烷基铝化合物(其中，烷基是碳数1～12的烷基，且可以相同或不同)部分水解物的溶液浸渗于聚烯烃粉末中的工序，所述烷基铝化合物由三烷基铝或它们的混合物构成，

(F) 干燥除去聚烯烃粉末中所含有的有机溶剂的工序，和

(H) 将聚烯烃粉末熔融加热，获得含有氧化铝粒子的聚烯烃系聚合物纳米复合材料的工序。

[30] [29]所述的制造方法，其中，在前述工序(F)、(H)之间，包括：

(G) 向聚烯烃粉末中所含有的上述烷基铝部分水解物供给水分，促进前述部分水解物的水解的工序。

[31] [28]～[30]中任一项所述的制造方法，其中，前述含部分水解物的溶液是如下制备的：向含有由三烷基铝或它们的混合物构成的烷基铝化合物和有机溶剂的溶液中，添加相对于前述烷基铝化合物中的铝的摩尔比为0.5～1.4的范围的水。

[32] [28]～[31]中任一项所述的制造方法，其中，前述三烷基铝是下述通式(2-2)所表示的烷基铝化合物：

[化3]

式中、R²表示甲基、乙基、异丁基、正己基或正辛基，3个R²可以相同或不同。

[33] [28]～[32]中任一项所述的制造方法，其中，前述三烷基铝是三乙基铝。

[34] [28]～[33]中任一项所述的制造方法，其中，前述三烷基铝是三异丁基铝。

[35] [28]～[34]中任一项所述的制造方法，其中，前述聚烯烃粉末是聚乙烯粉末或聚丙烯粉末。

[36] [28]～[35]中任一项所述的制造方法，其中，前述聚烯烃粉末是使用齐格勒-纳塔催化剂制备的聚烯烃粉末。

[37] 聚烯烃系聚合物纳米复合材料，其含有聚烯烃基材和氧化铝粒子，不含分散剂，且前述氧化铝粒子的平均粒径低于100nm。

[38] [37]所述的纳米复合材料，其中，氧化铝粒子的含量为3重量%以上。

[39] [37]或[38]所述的纳米复合材料，其中，氧化铝粒子分散于聚烯烃基材中。

[40] [37]～[39]中任一项所述的纳米复合材料，其中，还含有氢氧化铝粒子。

发明效果

根据本发明的第一方面，使用不含极性溶剂的烷基铝水解组合物溶液，即使在不耐极性溶剂的基板上，基材中也可以形成氧化铝薄膜、氧化铝粒子。

根据本发明的第二方面，可以提供在聚烯烃基材中含有平均粒径低于100nm的氧化锌粒子或氧化铝粒子、且不含分散剂的聚烯烃系纳米复合材料。此外，本发明的纳米复合材料中，即使氧化锌粒子或氧化铝粒子的含量为3重量%以上，在纳米复合材料中也以良好的分散状态含有氧化锌粒子或氧化铝粒子。

附图简述

[图1] 使三异丁基铝水解组合物甲苯溶液干燥而得的所得物的基于透射法的IR光谱。

[图2] 使三正辛基铝水解组合物甲苯溶液干燥而得的所得物的基于透射法的IR光谱。

[图3] 使三异丁基铝水解组合物癸烷溶液干燥而得的所得物的基于透射法的IR光谱。

[图4] 使三正辛基铝水解组合物癸烷溶液干燥而得的所得物的基于透射法的IR光谱。

[图5] 合成例1-1所产生的氧化铝薄膜的外观照片。

[图6] 合成例1-1所产生的氧化铝薄膜的基于ATR法的IR光谱。

[图7] 玻璃基板(Corning公司制、EagleXG)的基于ATR法的IR光谱。

[图8] 使用合成例1-1的氧化铝薄膜的外观照片。

[图9] 使用合成例1-1的氧化铝薄膜的基于ATR法的IR光谱。

[图10] 使用合成例1-1的氧化铝薄膜的外观照片。

[图11] 使用合成例1-1的氧化铝薄膜的基于ATR法的IR光谱。

[图12] 丙烯酸树脂基板(三菱レイヨン社制、アクリライトEX)的基于ATR法的IR光谱。

[图13] 使用合成例1-4的氧化铝薄膜的外观照片。

[图14] 使用合成例1-4的氧化铝薄膜的基于ATR法的IR光谱。

[图15] 使用合成例1-4的氧化铝薄膜的外观照片。

[图16] 使用合成例1-4的氧化铝薄膜的基于ATR法的IR光谱。

[图17] 使用合成例1-5的氧化铝薄膜的外观照片。

[图18] 使用合成例1-5的氧化铝薄膜的基于ATR法的IR光谱。

[图19] 实施例2-1中制作的含有5重量%氧化锌的聚丙烯纳米复合材料的FT-IR光谱(最上面的光谱为仅丙烯均聚物粉末的光谱，第二个光谱为实施例2-1的光谱)。

[图20] 实施例2-1中制作的含有5重量%氧化锌的聚丙烯纳米复合材料的TEM像。

[图21] 实施例2-1中制作的含有5重量%氧化锌的聚丙烯纳米复合材料的粉末X射线衍射光谱。

[图22] 实施例2-2中制作的经水蒸气处理的含有5重量%氧化锌的聚丙烯纳米复合材料的FT-IR光谱(最上面的光谱为仅丙烯均聚物粉末的光谱，第二个光谱为实施例2-2的光谱)。

[图23] 实施例2-2中制作的经水蒸气处理的含有5重量%氧化锌的纳米复合材料的TEM像。

[图24] 实施例2-2中制作的经水蒸气处理的含有5重量%氧化锌的纳米复合材料的粉末X射线衍射光谱。

[图25] 实施例2-3中制作的含有5重量%氧化铝的聚丙烯纳米复合材料的FT-IR光谱(最上面的光谱为仅丙烯均聚物粉末的光谱，第二个光谱为实施例2-3的光谱)。

[图26] 实施例2-3中制作的含有5重量%氧化铝的聚丙烯纳米复合材料的TEM像。

[图27] 实施例2-4中制作的经水蒸气处理的含有5重量%氧化铝的纳米复合材料的FT-IR光谱(最上面的光谱为仅丙烯均聚物粉末的光谱、最下面的光谱为实施例2-4的光谱)。

[图28] 实施例2-4中制作的经水蒸气处理的含有5重量%氧化铝的纳米复合材料的TEM像。

具体实施方式

[含烷基铝部分水解物的溶液的制造方法(第一方面)]

本发明涉及粒子状或薄膜状氧化铝形成用组合物的制造方法，所述组合物由含烷基铝部分水解物的溶液构成，所述制造方法包括：

向含有由三烷基铝或它们的混合物构成的烷基铝化合物(其中，烷基是碳数4～12的烷基，且可以相同或不同)的部分水解物和非极性有机溶剂的溶液中，添加相对于前述烷基铝化合物中的铝的摩尔比为0.5～1.4的范围的水，从而获得含烷基铝部分水解物的溶液。

前述三烷基铝优选为下述通式(1)所表示的烷基铝化合物：

[化4]

式中，R¹表示异丁基、正己基或正辛基，3个R¹可以相同或不同。

作为通式(1)所表示的化合物的实例，可以举出：三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三(十二烷基)铝、三(十四烷基)铝等。从相对于单位质量的铝的价格较为廉价的观点、从由化合物制备的溶液的铝浓度、氧化铝换算浓度的观点出发，优选三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝，特别优选三异丁基铝。

作为通式(1)所表示的化合物的实例，关于三甲基铝、三乙基铝，从不易控制与没有极性溶剂的水的反应性、水的添加需要特殊的装置而耗费成本的观点、特别是三甲基铝从相对于单位质量的铝的价格较为昂贵的观点出发，并不优选。

作为前述非极性溶剂的实例，可以举出：芳香族系烃、脂肪族烃。

作为芳香族系烃的实例，可以举出：苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、混合二甲苯(二甲苯)、乙苯、异丙苯、均三甲苯、假枯烯、戊苯、邻伞花烃、间伞花烃、对伞花烃、混合伞花烃(伞花烃)、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、混合二乙苯(二乙苯)、环己苯、四氢化萘等。

从价格较为廉价的观点、为了提高造膜性优选沸点适度较高的观点出发，特别优选甲苯、二甲苯。

作为脂肪族烃的实例，可以举出：戊烷、甲基环戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、庚烷、壬烷、辛烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、十三烷、十四烷、煤油、十氢化萘、石油醚、石油苯精(petroleum benzin)、溶剂石脑油、二戊烯、松节油、邻薄荷烷、间薄荷烷、对薄荷烷、混合薄荷烷(薄荷烷)、轻石油等。

从价格较为廉价的观点、为了提高造膜性优选沸点适度较高的观点出发，特别优选庚烷、甲基环己烷、乙基环己烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、十三烷。

这里所举出的非极性溶剂是指，上述的芳香族系烃、脂肪族烃；极性溶剂是指，二乙醚、二丙醚、二异丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、茴香醚、甲基叔丁基醚等醚系溶剂；乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、二甘醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二丁基醚、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、己二醇等醇系溶剂；丙酮、苯乙酮、环己酮、双丙酮醇、甲基异丁基酮、甲基乙基酮等酮、醛系溶剂；乙酸、甲酸等羧酸；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、γ-丁内酯等酯系溶剂；乙腈、丙腈、丁腈、三乙胺等含氮化合物系溶剂；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。

这里所举出的极性是指，通过介电常数、偶极矩、溶解度参数等进行评价，如上所述按照经验分类为非极性溶剂和极性溶剂。

烷基铝化合物的部分水解是在相对于前述烷基铝化合物的摩尔比为0.5～1.4的范围使用水而进行的。水相对于烷基铝化合物的摩尔比若低于0.5，则溶剂干燥后也容易成为液状，难以形成均匀的氧化铝薄膜、粒子。从形成均匀的氧化铝薄膜、粒子的观点出发，水相对于烷基铝化合物的摩尔比优选为0.5以上，更优选为0.8以上。另一方面，水相对于烷基铝化合物的摩尔比若超过1.4，则在溶剂中会析出不溶的凝胶、固体，由凝胶、固体导致难以形成均匀的氧化铝薄膜、粒子，因此优选为1.4以下，更优选为1.3以下。析出的凝胶或固体也可通过滗析、过滤等除去。

前述部分水解反应是在惰性气体气氛下、对前述烷基铝化合物向前述非极性溶剂中添加水而进行的。

要添加水的前述烷基铝化合物溶液中的烷基铝化合物的浓度可设为2～98质量%。

向前述烷基铝化合物溶液中添加水可根据要混合的原料的种类、容量等适宜设定，例如可设为1分钟～10小时的范围。添加时的温度可选择-15～150℃之间的任意温度。但若考虑到安全性等，则优选-15～80℃的范围。

在添加水、或含有水的溶液后，为了进一步推进前述烷基铝化合物与水的部分水解反应，可以进行0.1～50小时熟化反应。熟化反应温度可选择-15～150℃之间的任意温度。但若考虑到缩短熟化反应时间等，则优选25～150℃的范围。

前述烷基铝化合物、水、非极性溶剂可按照任何惯用方法导入反应容器中。反应容器的压力不受限制。水解反应工序为分批操作式、半分批操作式、连续操作式均可，没有特别的限制，但优选分批操作式。

通过上述部分水解反应，可获得上述含烷基铝部分水解物的溶液。在烷基铝化合物是三异丁基铝的情况下，对部分水解组合物的分析执行已久，但产物的组成结果因报告而异，尚未明确地确定产物的组成。此外，产物的组成也根据溶剂、浓度、水的添加摩尔比、添加温度、反应温度、反应时间等而改变。

[氧化铝形成用组合物]

本发明涉及氧化铝形成用组合物，该组合物是由含有烷基铝部分水解物和非极性有机溶剂的溶液构成的粒子状或薄膜状氧化铝形成用组合物，前述烷基铝部分水解物的烷基是可相同或不同的碳数4～12的烷基，烷基相对于铝原子的摩尔比为0.2～2的范围，氧原子相对于铝原子的摩尔比为1.4～0.5的范围。烷基优选为碳数4～8的烷基，更优选为异丁基、正己基或正辛基。

本发明人发现，如果是烷基为碳数4～12的烷基、且烷基相对于铝原子的摩尔比为0.2～2的范围、氧原子相对于铝原子的摩尔比为1.4～0.5的范围的烷基铝部分水解物，则即使用非极性有机溶剂也会溶解。

从能够良好地溶解于非极性有机溶剂、特别是前述的芳香族系烃、脂肪族烃的观点出发，烷基相对于铝原子的摩尔比优选为0.2～2的范围、更优选为0.8～1.8、进一步优选为1.0～1.5的范围。氧原子相对于铝原子的摩尔比优选为1.4～0.5的范围、更优选为1.4～0.7、进一步优选为1.3～0.9的范围。

据推测，本发明的方法中的烷基铝部分水解物是包含下述通式(2)所表示的结构单元的化合物的混合物：

[化5]

式中，R¹与通式(1)中的R¹相同，m为1～80的整数。

上述部分水解反应结束后析出固体等时，可以通过利用过滤等方法进行纯化来除去固体等。

上述含烷基铝部分水解物的溶液可以通过浓缩(溶剂除去)来调整固体成分浓度。另外，也可以添加反应中所使用的溶剂、与反应中所使用的溶剂不同的非极性溶剂，来适宜调整固体成分浓度、极性、粘度、沸点、经济性等。

与反应中所使用的溶剂不同的极性溶剂，可以举出与前述非极性溶剂相同的溶剂。

本发明的含烷基铝部分水解物的溶液中的烷基铝部分水解物的含量可以根据用途适宜确定。含量可以通过调整非极性溶剂的量来调整。烷基铝部分水解物的含量例如可以在1～90质量%的范围适宜调整。但是，并不旨在限定于该范围。烷基铝部分水解物的含量若考虑溶解性或粘度等，则优选为5～50质量%的范围。

从材料的含量低则较多含有溶剂，因此难以干燥、且应当处理的溶剂的排出增多的观点出发，烷基铝部分水解物的含量优选5质量%以上；从粘度变高，制造中容易析出白色固体等的观点出发，优选50质量%以下。但是并不旨在限定于该范围，烷基铝部分水解物的含量可以根据用途适宜确定。

将假设本发明的含烷基铝部分水解物的溶液中所含有的铝全部转换成氧化铝(Al₂O₃)时的、氧化铝质量相对于含烷基铝部分水解物的溶液的质量的百分率，定义为氧化铝换算浓度。

本发明的含烷基铝部分水解物的溶液的氧化铝换算浓度例如可以在5～50质量%的范围适宜调整。但是并不旨在限定于该范围。

[氧化铝薄膜的制造方法]

本发明的氧化铝薄膜的制造方法是将前述本发明的含烷基铝部分水解物的溶液涂布于基材上而获得氧化铝薄膜的方法。

向前述基材的涂布可以通过旋涂法、浸涂法、丝网印刷法、棒涂法、狭缝涂布法、模涂法、凹版涂布法、辊涂法、帘涂法、喷雾热分解法、静电喷雾热分解法、喷墨法、烟雾CVD法等惯用的方法进行。

向前述基材的涂布可以在惰性气氛下或空气气氛下进行。

向前述基材的涂布可以在加压下或减压下实施，但从经济性的角度出发，在大气压下进行的涂布装置也变得简便而优选。

前述基材可以举出：铅玻璃、钠玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃等的玻璃；二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、复合氧化物等的氧化物；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯、环状聚烯烃(COP)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚砜(PES)、聚氨酯、三乙酸酯、三乙酸纤维素(TAC)、赛璐玢、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、全氟烷氧基氟树脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(ETFE)、乙烯·氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)等的高分子等。

关于前述基材的形状，可以举出：粉、膜、板、或具有三维形状的立体结构物。

在涂布前述含烷基铝部分水解物的溶液后，将基材设为规定的温度，且将溶剂在干燥后、或与干燥同时地在规定的温度下焙烧，由此形成氧化铝薄膜。需说明的是，涂布是利用喷雾热分解法、静电喷雾热分解法、喷墨法、烟雾CVD法的情况下，由于在涂布前可以将基材加热至规定的温度，所以可以与涂布同时地将溶剂干燥、或者与干燥同时地进行焙烧。

用于使前述溶剂干燥的规定的温度例如可以在20～250℃之间选择任意的温度。可以将前述溶剂历时例如0.5～60分钟进行干燥。但是并不旨在限定于这些的范围。

用于形成前述氧化铝的焙烧所需的规定的温度例如可以在50～550℃之间选择任意的温度。不过，考虑基材的种类，设定为基材不会受损的温度是适当的。在进行焙烧的规定的温度与将溶剂干燥的规定的温度相同的情况下，可以同时进行溶剂的干燥和焙烧。可以将经溶剂干燥的前体膜历时例如0.5～300分钟进行焙烧。

如前进行操作所获得的氧化铝薄膜的膜厚例如可以为0.005～3μm。但是并不旨在限定于该范围。根据需要，氧化铝薄膜的膜厚可以通过重复多次前述的涂布、干燥、焙烧的工序来增大。

根据需要，通过将如前进行操作所获得的氧化铝薄膜在氧等的氧化气体气氛下、氢等的还原气体气氛下、存在大量水分的水蒸气气氛下、或氩、氮、氧等的等离子体气氛下且在规定的温度下加热，也可以改善氧化铝的结晶性、致密性。通过紫外线等的光照射或微波处理，可以除去所获得的氧化铝薄膜中的残存有机物等。

[含粒子状氧化铝的基材的制造方法]

本发明的含粒子状氧化铝的基材的制造方法，是在基材制造时将前述本发明的含烷基铝部分水解物的溶液混合到基材原料中，从而获得在基材中含有粒子状氧化铝的基材的方法。

在基材制造中，可以将基材原料和前述含烷基铝部分水解物的溶液按照一切惯用的方法导入到制造装置中。制造装置的压力没有限制。

前述基材可以举出与制造氧化铝薄膜时同样的基材。基材原料是可成为这些基材的原料的材料，优选为高分子材料。

本发明的氧化铝薄膜的制造方法中所制造的氧化铝与含粒子状氧化铝的基材的制造方法中形成于基材中的粒子状氧化铝，根据焙烧、后处理条件等而不同，但据推测形成作为水合物的三水铝石、三羟铝石、勃姆石、硬水铝石或者χ-、γ-、η-、δ-、θ-、κ-、α-氧化铝中的任一形态。在经上述水蒸气气氛下处理等的情况下，也可能转换成氢氧化铝。

本发明中，在500℃以下制造的氧化铝通常通过X射线衍射分析观测不到清晰的峰，为无定形状态。

[含有氧化锌粒子的聚烯烃系聚合物纳米复合材料的制造方法(第二方面的第一方案)]

本发明的第二方面的第一方案涉及含有氧化锌粒子的聚烯烃系聚合物纳米复合材料的制造方法，其特征在于，使用含二烷基锌(其中，烷基是碳数1～14的烷基，且可以相同或不同)的部分水解物的溶液和聚烯烃粉末。

本发明的第二方面的第一方案更具体地包括：

(A) 将含二烷基锌(其中，烷基是碳数1～12的烷基，且可以相同或不同)的锌部分水解物的溶液浸渗于聚烯烃粉末中的工序，

(B) 除去聚烯烃粉末中所含有的有机溶剂的工序，

(D) 将聚烯烃粉末熔融加热的工序。

工序(A)

前述二烷基锌优选为下述通式(2-1)所表示的二烷基锌。

[化6]

式中，R¹⁰表示甲基、乙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。2个R¹⁰可以相同或不同。

作为通式(2-1)所表示的化合物的实例，可以举出：二甲基锌、二乙基锌、二正丁基锌、二异丁基锌、二仲丁基锌、二叔丁基锌等。从相对于单位质量的锌的价格较为廉价的观点出发，优选二乙基锌。

前述含部分水解物的溶液优选如下制备：向含有二烷基锌和有机溶剂的溶液中添加相对于前述二烷基锌中的锌的摩尔比为0.5～1.4的范围的水。

作为前述有机溶剂的实例，可以举出：芳香族系烃、脂肪族烃、不含活性氢的醚系溶剂、其他有机溶剂。

作为芳香族系烃的实例，可以举出：苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、混合二甲苯(二甲苯)、乙苯、异丙苯、均三甲苯、假枯烯、戊苯、邻伞花烃、间伞花烃、对伞花烃、混合伞花烃(伞花烃)、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、混合二乙苯(二乙苯)、环己苯、四氢化萘等。

作为脂肪族烃的实例，可以举出：戊烷、甲基环戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、庚烷、壬烷、辛烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、十三烷、十四烷、煤油、十氢化萘、石油醚、石油苯精、溶剂石脑油、二戊烯、松节油、邻薄荷烷、间薄荷烷、对薄荷烷、混合薄荷烷(薄荷烷)、轻石油等。

作为不含活性氢的醚系溶剂的实例，可以举出：二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃、二噁烷、茴香醚、甲基叔丁基醚、二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。

作为其他溶剂的实例，有乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、γ-丁内酯等的酯系溶剂、N-甲基吡咯烷酮等。

二烷基锌的部分水解可以使用水来进行。水相对于二烷基锌的摩尔比没有特别限制，但优选0.5～1.4的范围，进一步优选0.5～0.9。水相对于二烷基锌的摩尔比低于0.5，则由于二烷基锌的残存，浸渗到聚烯烃中并在干燥时容易凝聚，难以在聚烯烃中形成平均粒径为100nm以下的氧化锌。另一方面，在水相对于二烷基锌的摩尔比过多的情况下，有在溶剂中析出不溶的凝胶、固体的情形。从在聚烯烃中形成均匀的氧化锌粒子的观点出发，优选将析出的凝胶或固体通过滗析、过滤等除去。

前述部分水解反应是在惰性气体气氛下对前述二烷基锌向前述有机溶剂中添加水而进行的。

要添加水的前述二烷基锌溶液中的二烷基锌的浓度例如可设为5～98质量%。

水也可以使用前述有机溶剂稀释，作为含有水的溶液进行添加。

水的添加可以通过注射器滴注、滴加漏斗等来添加。另外，也可以使用双流体喷嘴机构等与加压氮等接触，制成雾状的水滴而添加。

向前述二烷基锌溶液添加水、或含有水的溶液，可以根据要混合的原料的种类或容量等适宜设定，例如可设为1分钟～10小时的范围。添加时的温度可以选择-20～150℃之间的任意的温度。不过，若考虑安全性等，则优选为-15～80℃的范围。

在添加水、或含有水的溶液后，为了进一步推进前述二烷基锌与水的部分水解反应，可以进行0.1～50小时熟化反应。熟化反应温度可以在-15～150℃之间选择任意的温度。不过，若考虑缩短熟化反应时间等，则优选为25～150℃的范围。

前述二烷基锌、水、有机溶剂可以按照一切惯用的方法导入到反应容器中。反应容器的压力没有限制。水解反应工序可以是分批操作式、半分批操作式、连续操作式的任一种，没有特别限制，但优选分批操作式。

通过前述部分水解反应，获得前述含烷基锌部分水解物的溶液。在二烷基锌为二乙基锌的情况下，长久以来进行了对部分水解组合物的分析。然而，产物的组成结果依报告而不同，产物的组成并未明确地特别规定。另外，根据溶剂、浓度、水的添加摩尔比、添加温度、反应温度、反应时间等，产物的组成也发生变化。

据推测，本发明的方法中的烷基锌部分水解物是包含下述通式(2-3)所表示的结构单元的化合物的混合物。

[化7]

式中，R¹⁰与通式(2-1)中的R¹⁰相同，m为1～20的整数。

上述部分水解反应结束后，在析出固体等的情况下，可以通过利用过滤等的方法进行纯化来除去固体等。

上述含烷基锌部分水解物的溶液可以通过浓缩(除去溶剂)来调整固体成分浓度。另外，也可以添加反应中所使用的溶剂、与反应中所使用的溶剂不同的有机溶剂，适宜调整固体成分浓度、极性、粘度、沸点、经济性等。

本发明的含烷基锌部分水解物的溶液中的烷基锌部分水解物的含量可以适宜确定。含量可以通过调整有机溶剂的量来调整。烷基锌部分水解物的含量例如可以在5～90质量%的范围适宜调整。但是并不旨在限定于该范围。烷基锌部分水解物的含量若考虑溶解性、粘度等，则优选为5～50质量%的范围。

从材料的含量低则较多含有溶剂，因此难以干燥、且应处理的溶剂的排出增多的观点出发，烷基锌部分水解物的含量优选为5质量%以上。从粘度升高、制造中容易析出白色固体等的观点出发，优选50质量%以下。

将假设含烷基锌部分水解物的溶液中所含有的锌全部被转换成氧化锌(ZnO)时的、氧化锌质量相对于含烷基锌部分水解物的溶液的质量的百分率，定义为含烷基锌部分水解物的溶液中的氧化锌换算浓度。

前述含烷基锌部分水解物的溶液的氧化锌换算浓度例如可以在5～40质量%的范围适宜调整。

作为构成前述聚烯烃粉末的聚烯烃的实例，可以举出：乙烯均聚物；将乙烯、丙烯和选自碳数4～8的α-烯烃的至少1种聚合而成的乙烯共聚物；丙烯均聚物；将丙烯、乙烯和选自碳数4～8的α-烯烃的至少1种聚合而成的丙烯共聚物等。前述聚烯烃也可以少量含有二烯类、乙酸乙烯酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物等的芳香族单体作为第二、第三共聚单体。将本发明的前述乙烯均聚物和乙烯共聚物定义为聚乙烯，将前述聚丙烯均聚物和丙烯共聚物定义为聚丙烯。

作为本发明的聚烯烃粉末的制造方法的实例，可以举出：齐格勒-纳塔法、茂金属法、高压自由基聚合法等。但是并不旨在限定于上述方法。从可以容易地实施含烷基锌部分水解物的溶液的浸渗的观点出发，聚烯烃粉末优选为多孔性的。从获得多孔性的聚烯烃粉末的观点出发，聚烯烃粉末的制造方法优选为齐格勒-纳塔法。在本发明中使用的聚烯烃粉末优选是通过齐格勒-纳塔法获得的粉末。

从含烷基锌部分水解物的溶液容易浸渗的观点出发，前述聚烯烃的形状优选为粉末。此外，关于构成粉末的粒子的粒径，从含烷基锌部分水解物的溶液浸渗至粒子内部、获得氧化锌粒子以良好的分散状态存在的纳米复合材料的观点出发，优选粒子的粒径比较小。构成粉末的粒子的粒径，作为平均粒径，例如在0.1μm～1000μm的范围是适当的。但是并不旨在限定于该范围。

从含烷基锌部分水解物的溶液容易浸渗的观点出发，前述聚烯烃粒子优选为多孔性的。作为多孔性的尺度的密度(松密度)例如在0.8～1.0g/cm³的范围是适当的。但是并不旨在限定于该范围。

含烷基锌部分水解物的溶液向前述聚烯烃粉末的浸渗优选在还原气氛、或者惰性气氛下进行，从经济性的观点出发，更优选在氮气氛下进行。

向前述聚烯烃粉末的浸渗可以在加压下或减压下实施，但从经济性的方面出发，在大气压下进行的浸渗装置也变得简便而优选。

为了均匀地浸渗到聚烯烃粉末中，可以进行0.1～50小时熟化。熟化温度可以在-15～100℃之间选择任意的温度。不过，若考虑到缩短熟化时间等，则优选为25～100℃的范围。

本工序中，为了防止在后述的(D)熔融加热工序中的聚烯烃的热劣化，可以将抗氧化剂添加到被浸渗到聚烯烃粉末中的含部分水解物的溶液中。或者，也可以将含抗氧化剂的溶液与含部分水解物的溶液同时浸渗到聚烯烃粉末中。或者，也可以将含抗氧化剂的溶液聚烯烃粉末浸渗到被含部分水解物的溶液浸渗后的聚烯烃粉末中。含有抗氧化剂的溶液可以是在由含部分水解物的溶液所例示的有机溶剂中溶解抗氧化剂而得的溶液。抗氧化剂可以适宜使用作为聚烯烃用抗氧化剂而公知的抗氧化剂。抗氧化剂向聚烯烃粉末中的添加量可以考虑抗氧化剂的种类和聚烯烃的种类，为例如0.01～1质量%的范围。但是并不旨在限定于该范围。

作为抗氧化剂的实例，可以使用：1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、4,4’,4’ ’-(1-甲基丙烷基(プロパニル)-3-亚基)三(6-叔丁基-间甲酚)、6,6’-二叔丁基-4,4’-亚丁基二间甲酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,3,5-t-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-2,4,6-三甲基苯等的酚系抗氧化剂。

(B) 有机溶剂除去工序

工序(B)中，将含部分水解物的溶液中所含有的有机溶剂从聚烯烃粉末除去。就前述有机溶剂的除去而言，只要是可以从工序(A)中获得的聚烯烃粉末除去有机溶剂的方法则没有特别限定。例如，可以通过将工序(A)中获得的聚烯烃粉末在规定的温度下干燥来实施。例如，可以在20～100℃之间选择任意的温度，可以在常压或减压下实施干燥。从防止聚烯烃在除去溶剂之前熔融的观点出发，优选为100℃以下和减压。前述溶剂例如可以用0.5分钟～50小时来干燥。但是并不旨在限定于这些的范围。

(D) 熔融加热工序

在实施除去有机溶剂的工序之后，使用各种混合机、挤出机在聚烯烃的熔融温度以上的温度下将经浸渗、干燥除去的聚烯烃粉末熔融混炼。熔融混炼温度可以根据聚烯烃的种类、考虑其熔点而适宜确定。例如，从将热劣化限制在最小限度的观点出发，在聚乙烯的情况下优选120～150℃、在聚丙烯的情况下优选160～200℃。熔融混炼例如可以用1分钟～50小时来进行。但是并不旨在限定于这些的范围。

通过将聚烯烃粉末熔融加热，可以获得含有氧化锌粒子的聚烯烃系聚合物纳米复合材料。利用本发明的制造方法所制造的聚烯烃系聚合物纳米复合材料对所含有的氧化锌粒子的含量(浓度)没有特别限定。但优选氧化锌粒子的含量为3重量%以上。若低于3重量%，则氧化锌的效果难以显现。另一方面，若上限超过例如40重量%，则聚烯烃的特性容易受损，存在氧化锌量的增加导致成本增加的倾向。从这样的观点出发，前述氧化锌粒子浓度优选在3～40重量%的范围适宜调整。

本发明中，将所含有的氧化锌的质量相对于含有氧化锌的聚烯烃纳米复合材料的总质量的百分率定义为纳米复合材料中的氧化锌含量(浓度)。

熔融混炼后，可以根据期望，进一步通过加热、成形或造粒来制作含有氧化锌的聚烯烃纳米复合材料。形状可以制成片、膜、屑(chip)等，但没有特别限定。

据推测，经过(A)、(B)和(D)工序，烷基锌部分水解物在聚烯烃中通过下述通式(2-4)的反应转换成氧化锌。

[化8]

式中，R¹⁰与通式(2-1)中的R¹⁰相同，m为1～20的整数。

(C) 水分供给工序

在(B)有机溶剂除去工序和(D)熔融加热工序之间，可以包括：(C)向聚烯烃粉末中所含有的上述烷基锌部分水解物供给水分，促进分解的工序。

作为供给水分的方法的实例，可以举出：将浸渗、除去了有机溶剂的聚烯烃粉末在大气中暴露充分的时间的方法、在腔等的容器内使前述聚烯烃粉末与水蒸气接触的方法、在腔等的容器内使前述聚烯烃粉末暴露于湿润空气的方法、使水直接与前述聚烯烃粉末接触的方法。

水分供给时与水分的反应优选在20～100℃下进行。水分的供给时间例如可以用0.5分钟～50小时来进行。但是并不旨在限定于这些的范围。

[含氧化锌粒子的聚烯烃系聚合物纳米复合材料]

本发明包含：含有聚烯烃基材和氧化锌粒子、而不含分散剂，且前述氧化锌粒子的平均粒径低于100nm的聚烯烃系聚合物纳米复合材料。该聚烯烃系聚合物纳米复合材料可以利用上述本发明的制造方法来制造。聚烯烃中的氧化锌粒子的平均粒径优选为1nm以上～低于100nm的范围。本发明的聚烯烃系聚合物纳米复合材料中，尽管将氧化物粒子难以分散的聚烯烃系聚合物设为基材、且尽管氧化锌粒子的平均粒径低于100nm这样微细，也仍然是不含分散剂(不使用分散剂作为氧化锌粒子的分散助剂)、而在基材中良好地分散有氧化锌粒子的纳米复合材料。

需说明的是，本发明中，纳米复合材料所不含的分散剂意指为了将氧化锌粒子分散于聚烯烃基材中而使用的药剂。后述的作为可在纳米复合材料中事后添加的添加剂的、对无机粒子具有分散作用的物质不包括在这里所说的分散剂中。意指在纳米复合材料的制造过程中，始终不出于将氧化锌粒子分散于聚烯烃基材中的目的来使用分散剂，其结果，本发明的纳米复合材料不含分散剂。

聚烯烃中的氧化锌粒子的含量(浓度)没有特别限定，例如可设为3重量%以上。将所含有的氧化锌的质量相对于本发明的含有氧化锌的聚烯烃纳米复合材料的总质量的百分率定义为纳米复合材料中的氧化锌含量(浓度)。

若低于3重量%，则氧化锌的效果难以显现；若为40重量%以上，则聚烯烃的特性容易受损，存在氧化锌量的增加导致成本增加的倾向。从该观点出发，前述氧化锌浓度优选在3～40重量%的范围适宜调整。

根据需要，将如前进行操作而获得的聚烯烃中的氧化锌在氧等的氧化气体气氛下、氢等的还原气体气氛下或氩、氮、氧等的等离子体气氛下于规定的温度下加热，由此可以改善氧化锌的结晶性、结晶状态。通过紫外线等的光照射或微波处理，也可以改善氧化锌的结晶性、结晶状态。

就本发明的含有氧化锌粒子的聚烯烃纳米复合材料而言，可以改善：作为基质的聚合物的热稳定的改善、耐摩耗性的改善、折射率的调整、对紫外线的稳定性的改善等的聚合物的基本特性，可以赋予导电性、紫外线吸收性、抗菌性、折射率的调整等的功能性。因此，作为用途可以期待寻求热稳定性、耐摩耗性、折射率增加、紫外线稳定性、导电性、紫外线吸收性、抗菌性、折射率的调整的现行部件的材料的代替品。

本发明的含有氧化锌粒子的聚烯烃纳米复合材料可以在不损害复合材料中所含的氧化锌粒子的效果的范围含有各种添加剂。作为各种添加剂的实例，可以举出：聚环氧烷低聚物系化合物、有机磷系化合物等的增塑剂、滑石、高岭土、有机磷化合物等的结晶成核剂(結晶角剤)、褐煤酸蜡类、硬脂酸锂、硬脂酸铝等的金属皂，其他可以举出：润滑剂、紫外线防止剂、着色剂、阻燃剂、发泡剂等。这些添加剂是对含有氧化锌粒子的聚烯烃纳米复合材料事后添加的物质，但例如也可以在作为前述纳米复合材料的制备工序的(D)熔融加热工序中，在氧化锌粒子分散于聚烯烃基材中之后添加。

[含有氧化铝粒子的聚烯烃系聚合物纳米复合材料的制造方法(第二方面的第二方案)]

本发明的第二方面的第二方案涉及含有氧化铝粒子的聚烯烃系聚合物纳米复合材料的制造方法，其特征在于，使用含烷基铝化合物(其中，烷基是碳数1～12的烷基，且可以相同或不同)部分水解物的溶液和聚烯烃粉末，所述烷基铝化合物由三烷基铝或它们的混合物构成。

本发明的第二方面的第二方案，更具体而言，包括：

(E) 将含烷基铝化合物(其中，烷基是碳数1～12的烷基，且可以相同或不同)部分水解物的溶液浸渗于聚烯烃粉末中的工序，所述烷基铝化合物由三烷基铝或它们的混合物构成，

(F) 除去聚烯烃粉末中所含有的有机溶剂的工序，和

(H) 将聚烯烃粉末熔融加热的工序。

(E) 浸渗工序

前述三烷基铝优选为下述通式(2-2)所表示的三烷基铝。

[化9]

式中，R²表示甲基、乙基、异丁基、正己基或正辛基。3个R²可以相同或不同。

作为通式(2-2)所表示的化合物的实例，可以举出：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三(十二烷基)铝、三(十四烷基)铝等。从相对于单位质量的铝的价格较为廉价的观点出发，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝，特别优选三乙基铝、三异丁基铝。

含三烷基铝部分水解物的溶液优选向含有前述三烷基铝和有机溶剂的溶液中添加相对于前述三烷基铝中的铝的摩尔比为0.5～1.4的范围的水而制备。水相对于三烷基铝的摩尔比低于0.5，则由于三烷基铝的残存，浸渗到聚烯烃中并在干燥时容易凝聚，难以在聚烯烃中形成平均粒径为100nm以下的氧化铝。另一方面，水相对于三烷基铝的摩尔比若超过1.4，则在溶剂中会析出不溶的凝胶、固体，由凝胶、固体导致难以在聚烯烃中形成均匀的氧化铝粒子，因此优选为1.4以下，更优选为1.3以下。析出的凝胶或固体也可通过滗析、过滤等除去。

作为前述有机溶剂的实例，可以举出与制造前述含有氧化锌的聚烯烃纳米复合材料时同样的化合物。

前述部分水解反应可以在惰性气体气氛下、对前述三烷基铝在前述有机溶剂中添加水而进行。

要添加水的前述三烷基铝溶液中的三烷基铝的浓度例如可设为5～98质量%。

水也可以使用前述有机溶剂稀释，作为含有水的溶液添加。

水的添加可以通过注射器滴注、滴加漏斗等的滴注法来添加。另外，也可以使用双流体喷嘴机构等与加压氮等接触，制成雾状的水滴而添加。

向前述三烷基铝溶液添加水、或含有水的溶液，可以根据要混合的原料的种类或容量等适宜设定，例如可设为1分钟～10小时的范围。添加时的温度可以-20～150℃之间选择任意的温度。不过，若考虑安全性等，则优选为-15～80℃的范围。

在添加水、或含有水的溶液后，为了进一步推进前述三烷基铝与水的部分水解反应，可以进行0.1～50小时熟化反应。熟化反应温度可以-15～150℃之间选择任意的温度。

前述三烷基铝、水、有机溶剂可以按照一切惯用的方法导入到反应容器中。反应容器的压力没有限制。水解反应工序可以是分批操作式、半分批操作式、连续操作式的任一种，没有特别限制，但优选分批操作式。

通过前述部分水解反应，获得前述含烷基铝部分水解物的溶液。长久以来进行了对于烷基铝部分水解组合物的分析，但产物的组成结果依报告而不同，产物的组成并未明确地特别规定。另外，根据溶剂、浓度、水的添加摩尔比、添加温度、反应温度、反应时间等，产物的组成也发生变化。

据推测，本发明的方法中的烷基铝部分水解物是包含下述通式(2-5)所表示的结构单元的化合物的混合物。

[化10]

式中，R²与通式(2-2)中的R²相同，m为1～80的整数。

上述部分水解反应结束后，在析出固体等的情况下，可以通过利用过滤等的方法进行纯化来除去固体等。

上述含烷基铝部分水解物的溶液可以通过浓缩(除去溶剂)来调整固体成分浓度。另外，也可以添加反应中所使用的溶剂、与反应中所使用的溶剂不同的有机溶剂，适宜调整固体成分浓度、极性、粘度、沸点、经济性等。

含烷基铝部分水解物的溶液中的烷基铝部分水解物的含量可以适宜确定。含量可以通过调整有机溶剂的量来调整。烷基铝部分水解物的含量例如可以在5～90质量%的范围适宜调整。但是并不旨在限定于该范围。烷基铝部分水解物的含量若考虑溶解性、粘度等，则优选为5～70质量%的范围。

从材料的含量低则较多含有溶剂，因此难以干燥、且应处理的溶剂的排出增多的观点出发，烷基铝水解物的含量优选为5质量%以上；从粘度升高、制造中容易析出白色固体等的观点出发，优选70质量%以下。

将假设含烷基铝水解物的溶液中所含有的铝全部被转换成氧化铝(Al₂O₃)时的、氧化铝质量相对于含烷基铝部分水解物的溶液的质量的百分率，定义为含烷基铝部分水解物的溶液中的氧化铝换算浓度。

前述含烷基铝部分水解物的溶液的氧化铝换算浓度例如可以在5～40质量%的范围适宜调整。

作为前述聚烯烃粉末的实例，可以举出与制造前述含有氧化锌粒子的聚烯烃纳米复合材料时同样的聚烯烃粉末。

含烷基铝部分水解物的溶液向前述聚烯烃粉末的浸渗优选在还原气氛、或者惰性气氛下进行，从经济性的观点出发，更优选在氮气氛下进行。

向前述聚烯烃粉末的浸渗也可以在加压下或减压下实施，但从经济性的方面出发，在大气压下进行的浸渗装置也变得简便而优选。

为了均匀地浸渗到聚烯烃粉末中，可以进行0.1～50小时熟化。熟化温度可以在-15～100℃之间选择任意的温度。不过，若考虑缩短熟化时间等，则优选为25～100℃的范围。

本工序中，为了防止在后述的(H)熔融加热工序中的聚烯烃的热劣化，优选添加抗氧化剂。抗氧化剂可以使用作为聚烯烃用抗氧化剂而公知的抗氧化剂。

作为前述抗氧化剂的实例，可以举出与前述制造含有氧化锌的聚烯烃纳米复合材料时相同的抗氧化剂。

将所含有的氧化铝的质量相对于本发明的含有氧化铝的聚烯烃纳米复合材料的总质量的百分率定义为纳米复合材料中的氧化铝浓度。

若低于3重量%，则氧化铝的效果难以显现；若为40重量%以上，则聚烯烃的特性容易受损，存在氧化铝量的增加导致成本增加的倾向。从该观点出发，前述氧化铝浓度优选在3～40重量%的范围适宜调整。

(F) 有机溶剂除去工序

工序(F)中，将含部分水解物的溶液中所含的有机溶剂从聚烯烃粉末除去。前述有机溶剂的除去只要是可以从工序(E)中所得的聚烯烃粉末除去有机溶剂的方法则没有特别限定。例如，可以通过将工序(E)中获得的聚烯烃粉末在规定的温度下干燥来实施。用于除去前述有机溶剂的规定的温度例如可以在20～100℃之间选择任意的温度，干燥可以在常压或减压下实施。从在除去溶剂之前防止聚烯烃熔融的观点出发，优选为100℃以下和减压。前述溶剂例如可以用0.5分钟～50小时来干燥。但是并不旨在限定于该范围。

(H) 熔融加热工序

在实施除去有机溶剂的工序之后，使用各种混合机、挤出机在聚烯烃的熔融温度以上的温度下将经浸渗、干燥除去的聚烯烃粉末熔融混炼。关于熔融混炼温度，从将热劣化限制在最小限度的观点出发，在聚乙烯的情况下优选120～150℃、在聚丙烯的情况下优选160～200℃。熔融混炼例如可以用1分钟～50小时来进行。但是并不旨在限定于这些的范围。

通过将聚烯烃粉末熔融加热，可以获得含有氧化铝粒子的聚烯烃系聚合物纳米复合材料。利用本发明的制造方法所制造的聚烯烃系聚合物纳米复合材料对所含有的氧化铝粒子的含量没有特别限定。但优选氧化铝粒子的含量为3重量%以上。若低于3重量%，则氧化铝的效果难以显现。另一方面，若上限超过例如40重量%，则聚烯烃的特性容易受损，存在氧化铝量的增加导致成本增加的倾向。从这样的观点出发，前述氧化铝粒子含量(浓度)优选在3～40重量%的范围适宜调整。

本发明中，将所含有的氧化铝的质量相对于含有氧化铝的聚烯烃纳米复合材料的总质量的百分率定义为纳米复合材料中的氧化铝含量(浓度)。

熔融混炼后，进一步通过加热、成形或造粒来制作含有氧化铝的聚烯烃纳米复合材料。形状可以制成片、膜、屑等。

据推测，经过(E)、(F)和(H)工序、烷基铝部分水解物在聚烯烃中通过下述通式(2-6)的反应转换成氧化铝。

[化11]

式中，R²与通式(2-2)中的R²相同，m为1～80的整数。

(G) 水分供给工序

在(F)有机溶剂除去工序和(H)熔融加热工序之间，可以包括：(G)向聚烯烃粉末中所含有的上述烷基铝部分水解物供给水分，促进分解的工序。

作为供给水分的方法的实例，可以举出：与制造前述含有氧化锌的聚烯烃纳米复合材料时相同的供给方法。

水分供给时与水分的反应优选在20～100℃下进行。水分的供给时间例如可以用0.5分钟～50小时来进行。但是并不旨在限定于这些的范围。

[含氧化铝粒子的聚烯烃系聚合物纳米复合材料]

本发明是：含有聚烯烃基材和氧化铝粒子、不含分散剂、且前述氧化铝粒子的平均粒径低于100nm的聚烯烃系聚合物纳米复合材料。

该聚烯烃系聚合物纳米复合材料可以通过上述本发明的制造方法而制造。聚烯烃中的氧化铝粒子的平均粒径优选为1nm以上～低于100nm的范围。本发明的聚烯烃系聚合物纳米复合材料中，尽管将氧化物粒子难以分散的聚烯烃系聚合物设为基材、且尽管氧化铝粒子的平均粒径低于100nm这样微细，也仍然是不含分散剂(不使用分散剂作为氧化铝粒子的分散助剂)、而在基材中良好地分散有氧化铝粒子的纳米复合材料。

需说明的是，本发明中，纳米复合材料所不含的分散剂意指为了将氧化铝粒子分散于聚烯烃基材中而使用的药剂。后述的作为可在纳米复合材料中事后添加的添加剂的、对无机粒子具有分散作用的物质不包括在这里所说的分散剂中。意指在纳米复合材料的制造过程中，始终不出于将氧化铝粒子分散于聚烯烃基材中的目的来使用分散剂，其结果，本发明的纳米复合材料不含分散剂。

如前进行操作而获得的聚烯烃中的氧化铝粒子的含量没有特别限定，例如可设为3重量%以上。将所含有的氧化铝的质量相对于本发明的含有氧化铝的聚烯烃纳米复合材料的总质量的百分率定义为纳米复合材料中的氧化铝含量(浓度)。

从若低于3重量%，则氧化铝的效果难以显现，若为40重量%以上，则聚烯烃的特性容易受损，氧化铝量的增加会导致成本增加的观点出发，前述氧化铝浓度优选在3～40重量%的范围适宜调整。

根据需要，将如前进行操作而获得的聚烯烃中的氧化铝在氧等的氧化气体气氛下、氢等的还原气体气氛下或氩、氮、氧等的等离子体气氛下于规定的温度下加热，由此还可以改善氧化铝的结晶性、结晶状态。通过紫外线等的光照射或微波处理，也可以改善氧化铝的结晶性、结晶状态。

通常已知氧化铝是作为水合物的三水铝石、三羟铝石、勃姆石、硬水铝石或者χ-、γ-、η-、δ-、θ-、κ-、α-氧化铝等任一形态。

本发明中所制造的聚烯烃中的氧化铝是含有铝元素和氧元素的化合物，这2种元素在氧化铝中所占的比例为90%以上。

本发明中的氧化铝的形态依据后处理条件等而不同，但据推测，根据处理温度或条件，成为前述的通常已知的氧化铝中的任一形态。另外，在交付于上述水分供给处理工序(G)等的情况下，氧化铝的一部分也可能转换成氢氧化铝。

本发明中，在500℃以下所制造的氧化铝通常利用粉末X射线衍射分析观察不到清晰的峰，是非晶状态。

本发明的含有氧化铝粒子的聚烯烃纳米复合材料中，即使在含有氧化铝粒子的聚烯烃纳米复合材料中，也可以赋予导热性、耐摩耗性、折射率的调整等的功能性。因此，作为用途期待要求热导电性、耐摩耗性、折射率的调整的现行部件的材料的代替品。

本发明的含有氧化铝粒子的聚烯烃纳米复合材料中，在不损害纳米复合材料所含有的氧化铝粒子的效果的范围，也可含有各种添加剂。作为各种添加剂的实例，可以举出：聚环氧烷低聚物系化合物、有机磷系化合物等的增塑剂、滑石、高岭土、有机磷化合物等的结晶成核剂、褐煤酸蜡类、硬脂酸锂、硬脂酸铝等的金属皂，其他可以举出：润滑剂、紫外线防止剂、着色剂、阻燃剂、发泡剂等。

实施例

以下，根据实施例进一步详细地说明本发明。但实施例是本发明的例示，本发明并不旨在限定于实施例。

(本发明的第一方面)

本发明的含烷基铝化合物的溶液和含烷基铝部分水解物的溶液的制备在氮气气氛下进行，溶剂全部脱水和脱气后使用。

<三烷基铝的摩尔数>

三烷基铝的摩尔数通过下式计算。

[三烷基铝的摩尔数]

=[导入的三烷基铝的质量(g)]/[三烷基铝的分子量(三异丁基铝的情况下为198.33)]

<物性测定>

关于本发明的含烷基铝部分水解物的溶液，对利用蒸发器干燥溶剂的所得物，以FT-IR分光装置(日本分光社制“FT/IR-4100”)通过透射法实施IR测定。

关于通过本发明的制造方法制成的氧化铝薄膜，以FT-IR分光装置(日本分光社制“FT/IR-4100”)通过使用ZnSe棱镜的ATR(Attenuated Total Reflection：全反射)法在没有ATR校正的情况下实施相对IR测定。

[合成例1-1]

在20℃下向甲苯10.00g中加入三异丁基铝(東ソー・ファインケム社制)12.90g，并充分搅拌。然后通过注射器在20℃下历时30分钟滴注而加入水1.289g([水]/[三异丁基铝]=1.1(摩尔比))。通过继续在25℃下搅拌3小时进行熟化反应后，将少量的析出固体滗析除去，获得了含三异丁基铝水解组合物的甲苯溶液。

对获得的含三异丁基铝水解组合物的甲苯溶液使用蒸发器在40℃下历时30分钟来使溶剂干燥，所得物通过透射法进行IR测定，结果获得了如图1的光谱。在400至1500cm^-1附近确认到宽的Al-O-Al的振动峰，可以确认通过水解形成了Al-O-Al键。

[合成例1-2]

在20℃下向甲苯10.00g中加入三异丁基铝21.61g，并充分搅拌。然后通过注射器在20℃下历时30分钟滴注而加入水2.159g([水]/[三异丁基铝]=1.1(摩尔比))。进而，通过继续在25℃下搅拌3小时进行熟化反应后，将少量的析出固体滗析除去，获得了含三异丁基铝水解组合物的甲苯溶液。

[合成例1-3]

在20℃下向甲苯1.990g中加入三正己基铝(東ソー・ファインケム社制)15.00g，并充分搅拌。然后通过注射器在20℃下历时30分钟滴注而加入水1.052g([水]/[三正己基铝]=1.2(摩尔比))。进而，通过继续在25℃下搅拌3小时进行熟化反应后，将少量的析出固体滗析除去，获得了含三正己基铝水解组合物的甲苯溶液。

[合成例1-4]

在20℃下向甲苯4.890g中加入三正辛基铝(東ソー・ファインケム社制)15.01g，并充分搅拌。然后通过注射器在20℃下历时30分钟滴注而加入水0.958g([水]/[三正辛基铝]=1.3(摩尔比))。进而，通过继续在25℃下搅拌3小时进行熟化反应后，将少量的析出固体滗析除去，获得了含三正辛基铝水解组合物的甲苯溶液。

对获得的含三正辛基铝水解组合物的甲苯溶液使用蒸发器在40℃下历时30分钟来使溶剂干燥，所得物通过透射法进行IR测定，结果获得了如图2的光谱。在400至1500cm^-1附近确认到宽的Al-O-Al的振动峰，可以确认通过水解形成了Al-O-Al键。

[合成例1-5]

在20℃下向癸烷10.70g中加入三异丁基铝12.18g，并充分搅拌。然后通过注射器在20℃下历时30分钟滴注而加入水1.326g([水]/[三异丁基铝]=1.2(摩尔比))。进而，通过继续在25℃下搅拌3小时进行熟化反应后，将少量的析出固体滗析除去，获得了含三异丁基铝水解组合物的癸烷溶液。

对获得的含三异丁基铝水解组合物的癸烷溶液使用蒸发器在40℃下历时30分钟来使溶剂干燥，所得物通过透射法进行IR测定，结果获得了如图3的光谱。在400至1500cm-1附近确认到宽的Al-O-Al的振动峰，可以确认通过水解形成了Al-O-Al键。

[合成例1-6]

在20℃下向癸烷4.890g中加入三正辛基铝15.00g，并充分搅拌。然后通过注射器在20℃下历时30分钟滴注而加入水0.958g([水]/[三正辛基铝]=1.3(摩尔比))。进而，通过继续在25℃下搅拌3小时进行熟化反应后，将少量的析出固体滗析除去，获得了含三正辛基铝水解组合物的癸烷溶液。

对获得的含三正辛基铝水解组合物的癸烷溶液使用蒸发器在40℃下历时30分钟来使溶剂干燥，所得物通过透射法进行IR测定，结果获得了如图4的光谱。在400至1500cm-1附近确认到宽的Al-O-Al的振动峰，可以确认通过水解形成了Al-O-Al键。

[参考合成例1-1]

在20℃下向四氢呋喃(以下THF)10.00g中加入三异丁基铝12.09g，并充分搅拌。然后通过注射器在20℃下历时30分钟滴注而加入水1.208g([水]/[三异丁基铝]=1.1(摩尔比))。进而，通过继续在25℃下搅拌3小时进行熟化反应，获得了含三异丁基铝水解组合物的THF溶液。

[参考合成例1-2]

在20℃下向甲苯17.41g中加入三乙基铝10.90g，并充分搅拌。然后通过注射器在20℃下历时30分钟滴注而加入水1.891g([水]/[三异丁基铝]=1.1(摩尔比))。然而，滴注时发生副产乙烷气体的异常、产生白色块的形成，容易想象到在规模增大时制造变难。进而，通过继续在25℃下搅拌3小时进行熟化反应后，将大量的析出固体滗析除去，获得了含三异丁基铝水解组合物的甲苯溶液。水的2个活性氢全部与三乙基铝反应，生成乙烷，在假设乙烷气体作为气体全部自溶液除去的情况下，重量收率为62%，相比其它合成例大幅减少。

[实施例1-1]

将合成例1-1中获得的含三异丁基铝水解组合物的甲苯溶液在25℃、相对湿度约40%的空气气氛下滴注100μl到15mm见方的玻璃基板(Corning公司制、EagleXG)上，通过旋涂机以4000rpm旋转20秒进行涂布后，在80℃下加热3分钟，由此形成了薄膜。

获得如图5的透明薄膜，通过ATR法进行IR测定，结果获得了如图6的光谱。在550至1500cm^-1附近确认到宽的Al-O-Al的振动峰，可以确认形成了Al-O-Al键。因此，确认了氧化铝薄膜的形成。玻璃基板本身的基于ATR法的IR光谱为图7，明显与图6不同。

[实施例1-2]

除了在200℃下加热3分钟以外，与实施例1-1同样地形成了薄膜。

获得如图8的透明薄膜，通过ATR法进行IR测定，结果获得了如图9的光谱。在550至1500cm^-1附近确认到宽的Al-O-Al的振动峰，确认了氧化铝薄膜的形成。

[实施例1-3]

将基板设为20mm见方的压克力基板(三菱レイヨン社制、アクリライトEX)，并将溶液设为滴注150μl，除此以外，与实施例1-1同样地形成了薄膜。

获得如图10的透明薄膜，通过ATR法进行IR测定，结果获得了如图11的光谱，确认了氧化铝薄膜的形成。压克力基板本身的基于ATR法的IR光谱为图12，明显与图11不同。

[实施例1-4]

将合成例1-4中获得的含三正辛基铝水解组合物的甲苯溶液在25℃、相对湿度约40%的空气气氛下滴注150μl到15mm见方的玻璃基板(Corning公司制、EagleXG)上，通过旋涂机以4000rpm旋转20秒进行涂布后，在80℃下加热3分钟，由此形成了薄膜。

获得如图13的透明薄膜，通过ATR法进行IR测定，结果获得了如图14的光谱，确认了氧化铝薄膜的形成。

[实施例1-5]

将基板设为20mm见方的丙烯酸树脂基板(三菱レイヨン社制、アクリライトEX)，并将溶液设为滴注180μl，除此以外，与实施例1-4同样地形成薄膜。

获得如图15的透明薄膜，通过ATR法进行IR测定，结果获得了如图16的光谱，确认了氧化铝薄膜的形成。

[实施例1-6]

将合成例1-5中获得的含三异丁基铝水解组合物的癸烷溶液在25℃、相对湿度约40%的空气气氛下滴注180μl到20mm见方的丙烯酸树脂基板(三菱レイヨン社制、アクリライトEX)上，通过旋涂机以4000rpm旋转20秒进行涂布后，在80℃下加热3分钟，由此形成了薄膜。

获得如图17的透明薄膜，通过ATR法进行IR测定，结果获得了如图18的光谱，确认了氧化铝薄膜的形成。

[比较例1-1]

除了将溶液设为参考合成例1-1中所获得的含三异丁基铝水解组合物的THF溶液以外，与实施例1-3同样地形成了薄膜。

观察到溶液接触部分的基板的溶解，还产生基板的形变。容易想象难以进行大量使用溶液的工业化，也明确了无法适用于膜那样的更薄的基材。

(本发明的第二方面)

本发明的含烷基锌部分水解物的溶液、含烷基铝部分水解物的溶液的制备在氮气气氛下进行，溶剂全部脱水和脱气后使用。

<三烷基铝的摩尔数>

三烷基铝的摩尔数通过下式计算。

[三烷基铝的摩尔数]

=[导入的三烷基铝的质量(g)]/[三烷基铝的分子量(三乙基铝的情况下为114.17)]

<物性测定>

本发明的含有氧化锌的聚丙烯纳米复合材料、含有氧化铝的聚丙烯纳米复合材料以FT-IR分光装置(日本分光社制“FT/IR-6100”)通过透射法实施了IR测定。

本发明的含有氧化锌的聚丙烯纳米复合材料以粉末X射线衍射装置(リガク社制“SmartLab”)实施了粉末X射线衍射(以下XRD)测定。

本发明的含有氧化锌的聚丙烯纳米复合材料、含有氧化铝的聚丙烯纳米复合材料通过附带有金刚石刀的Mikrotom切割为约100nm，以透射型电子显微镜(日立制作所制“H-7100”)实施了TEM测定。

[合成例2-1]

在20℃下向甲苯45.0g中加入二乙基锌(東ソー・ファインケム社制)8.98g，并充分搅拌。然后，冷却至-15℃，通过注射器在-15℃下历时60分钟滴注而加入含有10重量%水的四氢呋喃(以后THF)溶液7.857g([水]/[二乙基锌]=0.6(摩尔比))。升温至25℃后，通过继续在25℃下搅拌3小时进行熟化反应后，将少量的析出固体滗析除去，获得了含乙基锌部分水解物的甲苯溶液。

[合成例2-2]

在20℃下向甲苯45.00g中加入三乙基铝21.61g，并充分搅拌。然后，冷却至-15℃，通过注射器在-15℃下历时60分钟滴注而加入含有10重量%水的THF溶液11.09g([水]/[三乙基铝]=1.0(摩尔比))。升温至25℃后，通过继续在25℃下搅拌3小时进行熟化反应后，将少量的析出固体滗析除去，获得了含乙基铝部分水解物的甲苯溶液。

[实施例2-1]

使用齐格勒-纳塔催化剂(TiCl₄/MgCl₂/邻苯二甲酸二丁酯型)将丙烯聚合。所获得的丙烯均聚物的密度为0.9g/cm³，重均分子量为2.6×10⁵。

在前述丙烯均聚物粉末30g中混合了相当于1.0重量%的抗氧化剂(ADEKA社制アデカスタブAO-50)0.3g。将混合物充分搅拌后，导入合成例1的含乙基锌部分水解物的甲苯溶液15.79g(根据[含烷基锌部分水解物的溶液中的氧化锌换算浓度(10wt%)]/100×[烷基锌部分水解物重量]=[纳米复合材料总量(聚丙烯重量(30g)+经转换的氧化锌重量(烷基锌部分水解物重量的10wt%))]×[纳米复合材料中的氧化锌浓度(5wt%)]/100进行计算)并充分搅拌。将由此形成的混合物在氮气氛下、于50℃搅拌12小时，由此将含乙基锌部分水解物的甲苯溶液浸渗到丙烯均聚物粉末中。

将上述经浸渗的丙烯均聚物粉末真空干燥6小时，除去了溶剂。

将除去了溶剂的丙烯均聚物粉末在混合器中以180℃、100rpm的条件下熔融加热15分钟，制作了含有氧化锌的聚丙烯纳米复合材料。进而，使用片材成形机，对在230℃加热熔融6分钟的纳米复合材料进行压制、骤冷，由此制成片状。

进行IR测定，结果获得了如图19的光谱。在3900cm^-1附近，最上面的光谱为仅丙烯均聚物粉末的光谱、第2个光谱为本实施例2-1的光谱。从400到800cm^-1附近确认了宽的Zn-O-Zn振动峰，从而确认了氧化锌粒子的形成。

进行TEM测定，结果获得了如图20的TEM图像。可确认到氧化锌的存在。由图像中的平均的20个粒子的粒径计算平均粒径，结果为39nm。

进行XRD测定，结果获得了如图21的光谱。上侧的光谱为本实施例2-1的光谱，下侧的光谱为仅丙烯均聚物粉末的光谱。可确认到氧化锌的衍射峰。

[实施例2-2]

在溶剂干燥除去工序和熔融加热工序之间，导入与水蒸气、于80℃反应24小时的水分供给工序，除此以外，与实施例2-1同样地形成含有氧化锌的聚丙烯纳米复合材料，并且与实施例2-1同样地制成片状。

进行IR测定，结果获得了如图22的光谱。在3900cm^-1附近，最上面的光谱为仅丙烯均聚物粉末的光谱，第二个光谱为本实施例2-2的光谱。从400到800cm^-1附近确认了宽的Zn-O-Zn的振动峰，从而确认了氧化锌粒子的形成。

进行TEM测定，结果获得了如图23的TEM图像。可以确认到氧化锌的存在。由图像中的平均的20个粒子的粒径计算平均粒径，结果为43nm。

进行XRD测定，结果获得了如图24的光谱。可以确认到氧化锌的衍射峰。与不含水分供给工序的实施例2-1相比，衍射峰更尖锐，氧化锌的结晶性得到改善。

[实施例2-3]

将合成例2-1的含乙基锌部分水解物的甲苯溶液设为合成例2-2的含乙基铝部分水解物的甲苯溶液以外，与实施例2-1同样地形成了含有氧化铝的聚丙烯纳米复合材料。

进行IR测定，结果获得了如图25的光谱。在3600cm^-1附近，最上面的光谱为仅丙烯均聚物粉末的光谱，第二个光谱为本实施例2-3的光谱。在从400到1000cm^-1附近确认了宽的Al-O-Al的振动峰，从而确认了氧化铝粒子的形成。

进行TEM测定，结果获得了如图26的TEM像。可确认到氧化铝的存在。由图像中的平均的20个粒子的粒径计算平均粒径，结果为72nm。

[实施例2-4]

将合成例2-1的含乙基锌部分水解物的甲苯溶液15.79g设为合成例2-2的含乙基铝部分水解物的甲苯溶液15.79g(根据[含烷基锌部分水解物的溶液中的氧化锌换算浓度(10wt%)]/100×[烷基锌部分水解物重量]=[纳米复合材料总量(聚丙烯重量(30g)+经转换的氧化锌重量(烷基锌部分水解物重量的10wt%))]×[纳米复合材料中的氧化锌浓度(5wt%)]/100计算)，除此以外，与实施例2-2同样地形成含有氧化铝的聚丙烯纳米复合材料，并且与实施例2-1同样地制成片状。

进行IR测定，结果获得了如图27的光谱。在3900cm^-1附近，最上面的光谱为仅丙烯均聚物粉末的光谱，最下面的光谱为本实施例2-4的光谱。特别是，在1600cm^-1附近、3000～3700cm^-1处确认了宽的Al-OH的振动峰，从而确认了氢氧化铝粒子的形成。

进行TEM测定，结果获得了如图28的TEM像。可确认到氢氧化铝的存在。由图像中的平均的20个粒子的粒径计算平均粒径，结果为75nm。

工业利用可能性

本发明的第一方面的氧化铝可以供于：赋予放热性、赋予耐热性、赋予对空气、水分的阻隔性、赋予防反射效果、赋予防静电效果、赋予防雾效果、赋予耐磨耗性，高导热用树脂用填料，折射率、反射率、加工性、柔软性等的树脂调整用填料，精细陶瓷的烧结原料等。

本发明的第二方面的聚烯烃系纳米复合材料可以供于：要求稳定性、耐摩耗性、折射率增加、紫外线稳定性、导电性、紫外线吸收性、抗菌性的现行部件的材料的代替品的用途，要求热导电性、耐摩耗性、折射率的调整的现行部件的材料的代替品的用途等。

Claims (40)

1.粒子状或薄膜状氧化铝形成用组合物的制造方法，所述组合物由含烷基铝部分水解物的溶液构成，所述制造方法包括：

向含有由三烷基铝或它们的混合物构成的烷基铝化合物(其中，烷基是碳数4～12的烷基，且可以相同或不同)和非极性有机溶剂的溶液中，添加相对于前述烷基铝化合物中的铝的摩尔比为0.5～1.4的范围的水，从而获得含烷基铝部分水解物的溶液。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，前述三烷基铝是下述通式(1)所表示的烷基铝化合物：

[化1]

式中，R¹表示异丁基、正己基或正辛基，3个R¹可以相同或不同。

3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，前述三烷基铝是三异丁基铝。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的制造方法，其中，前述非极性有机溶剂是芳香族系烃。

5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，前述芳香族系烃是甲苯和/或二甲苯。

6.根据权利要求1~3中任一项所述的制造方法，其中，前述非极性有机溶剂是脂肪族烃。

7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，前述脂肪族烃是选自庚烷、甲基环己烷、乙基环己烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷和十三烷的至少1种。

8.粒子状或薄膜状氧化铝形成用组合物，其由含有烷基铝部分水解物和非极性有机溶剂的溶液构成，前述组合物中，

前述烷基铝部分水解物的烷基是可相同或不同的碳数4～12的烷基，烷基相对于铝原子的摩尔比为0.2～2的范围，且氧原子相对于铝原子的摩尔比为1.4～0.5的范围。

9.根据权利要求8所述的组合物，其中，前述烷基是选自异丁基、正己基和正辛基的至少1种。

10.根据权利要求8或9所述的组合物，其中，前述非极性有机溶剂是芳香族系烃。

11.根据权利要求10所述的组合物，其中，前述芳香族系烃是甲苯和/或二甲苯。

12.根据权利要求8或9所述的组合物，其中，前述非极性有机溶剂是脂肪族烃。

13.根据权利要求12所述的组合物，其中，前述脂肪族烃是选自庚烷、甲基环己烷、乙基环己烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷和十三烷的至少1种。

14.氧化铝薄膜的制造方法，所述制造方法包括：将权利要求8～13中任一项所述的组合物涂布于基板上，接着除去非极性有机溶剂，形成氧化铝薄膜。

15.含有粒子状氧化铝的基材的制造方法，所述制造方法包括：将权利要求8～13中任一项所述的组合物与基材形成用粘合剂混合，接着除去非极性有机溶剂，从而在前述粘合剂中形成粒子状氧化铝。

16.含有氧化锌粒子的聚烯烃系聚合物纳米复合材料的制造方法，其特征在于，使用含二烷基锌(其中，烷基是碳数1～14的烷基，且可以相同或不同)的部分水解物的溶液和聚烯烃粉末。

17.根据权利要求16所述的制造方法，所述制造方法包括：

(A) 将含二烷基锌(其中，烷基是碳数1～12的烷基，且可以相同或不同)的部分水解物的溶液浸渗于聚烯烃粉末中的工序，

(B) 除去聚烯烃粉末中所含有的有机溶剂的工序，和

(D) 将聚烯烃粉末熔融加热，获得含有氧化锌粒子的聚烯烃系聚合物纳米复合材料的工序。

18.根据权利要求17所述的制造方法，其中，在前述工序(B)、(D)之间，包括：

(C) 向聚烯烃粉末中所含有的上述烷基锌部分水解物供给水分，促进前述部分水解物的水解的工序。

19.根据权利要求16～18中任一项所述的制造方法，其中，前述含部分水解物的溶液是如下制备的：向含有二烷基锌和有机溶剂的溶液中，添加相对于前述二烷基锌中的锌的摩尔比为0.5～1.4的范围的水。

20.根据权利要求16～19中任一项所述的制造方法，其中，水相对于前述二烷基锌中的锌的摩尔比为0.5～0.9的范围。

21.根据权利要求16～20中任一项所述的制造方法，其中，前述二烷基锌由下述通式(2-1)所表示：

[化2]

式中，R¹⁰表示甲基、乙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，2个R¹⁰可以相同或不同。

22.根据权利要求16～21中任一项所述的制造方法，其中，前述二烷基锌是二乙基锌。

23.根据权利要求16～22中任一项所述的制造方法，其中，前述聚烯烃粉末是聚乙烯粉末或聚丙烯粉末。

24.根据权利要求16～23中任一项所述的制造方法，其中，前述聚烯烃粉末是使用齐格勒-纳塔催化剂制备的聚烯烃粉末。

25.聚烯烃系聚合物纳米复合材料，其含有聚烯烃基材和氧化锌粒子，不含分散剂，且前述氧化锌粒子的平均粒径低于100nm。

26.根据权利要求25所述的纳米复合材料，其中，前述氧化锌粒子的含量为3重量%以上。

27.根据权利要求25或26所述的纳米复合材料，其中，前述氧化锌粒子分散于前述聚烯烃基材中。

28.含有氧化铝粒子的聚烯烃系聚合物纳米复合材料的制造方法，其特征在于，使用含烷基铝化合物部分水解物的溶液和聚烯烃粉末，所述烷基铝化合物由三烷基铝或它们的混合物构成。

29.根据权利要求28所述的制造方法，所述制造方法包括：

(E) 将含烷基铝化合物(其中，烷基是碳数1～12的烷基，且可以相同或不同)部分水解物的溶液浸渗于聚烯烃粉末中的工序，所述烷基铝化合物由三烷基铝或它们的混合物构成，

(F) 干燥除去聚烯烃粉末中所含有的有机溶剂的工序，和

(H) 将聚烯烃粉末熔融加热，获得含有氧化铝粒子的聚烯烃系聚合物纳米复合材料的工序。

30.根据权利要求29所述的制造方法，其中，在前述工序(F)、(H)之间，包括：

(G) 向聚烯烃粉末中所含有的上述烷基铝部分水解物供给水分，促进前述部分水解物的水解的工序。

31.根据权利要求28～30中任一项所述的制造方法，其中，前述含部分水解物的溶液是如下制备的：向含有由三烷基铝或它们的混合物构成的烷基铝化合物和有机溶剂的溶液中，添加相对于前述烷基铝化合物中的铝的摩尔比为0.5～1.4的范围的水。

32.根据权利要求28～31中任一项所述的制造方法，其中，前述三烷基铝是下述通式(2-2)所表示的烷基铝化合物：

[化3]

式中、R²表示甲基、乙基、异丁基、正己基或正辛基，3个R²可以相同或不同。

33.根据权利要求28～32中任一项所述的制造方法，其中，前述三烷基铝是三乙基铝。

34.根据权利要求28～33中任一项所述的制造方法，其中，前述三烷基铝是三异丁基铝。

35.根据权利要求28～34中任一项所述的制造方法，其中，前述聚烯烃粉末是聚乙烯粉末或聚丙烯粉末。

36.根据权利要求28～35中任一项所述的制造方法，其中，前述聚烯烃粉末是使用齐格勒-纳塔催化剂制备的聚烯烃粉末。

37.聚烯烃系聚合物纳米复合材料，其含有聚烯烃基材和氧化铝粒子，不含分散剂，且前述氧化铝粒子的平均粒径低于100nm。

38.根据权利要求37所述的纳米复合材料，其中，氧化铝粒子的含量为3重量%以上。

39.根据权利要求37或38所述的纳米复合材料，其中，氧化铝粒子分散于聚烯烃基材中。

40.根据权利要求37～40中任一项所述的纳米复合材料，其中，还含有氢氧化铝粒子。