TWI737730B - 氧化鋁形成用組合物及其製造方法、與含有氧化鋅粒子或氧化鋁粒子之聚烯烴系高分子奈米複合物及其製造方法 - Google Patents

Abstract

第一層面：使用如下氧化鋁形成劑而製造氧化鋁，該氧化鋁形成劑含有包含三烷基鋁或其等之混合物之烷基鋁化合物之部分水解物(以相對於烷基鋁化合物中之鋁而莫耳比為0.5～1.4之範圍之水進行水解而成者)及溶劑(非極性溶劑或非極性溶劑之混合物)。於對極性溶劑無耐性之基材上、基材中亦可製造氧化鋁薄膜、氧化鋁粒子。 第二層面：一種聚烯烴系高分子奈米複合物之製造方法，該聚烯烴系高分子奈米複合物含有氧化鋅粒子或氧化鋁粒子，該製造方法使用含有烷基鋅部分水解物之溶液、或含有烷基鋁部分水解物之溶液。一種聚烯烴系高分子奈米複合物，其含有聚烯烴基材及氧化鋅粒子或氧化鋁粒子，不含分散劑，且氧化鋅粒子或氧化鋁粒子之平均粒徑未達100 nm。

Description

氧化鋁形成用組合物及其製造方法、與含有氧化鋅粒子或氧化鋁粒子之聚烯烴系高分子奈米複合物及其製造方法

本發明係關於包含含有烷基鋁部分水解物之溶液之氧化鋁形成用之組合物及其製造方法、以及氧化鋁之製造方法。若使用本發明之含有烷基鋁部分水解物之溶液，則可於對極性溶劑無耐性之基材上形成氧化鋁薄膜，或使對極性溶劑無耐性之基材中含有氧化鋁粒子。進而，本發明係關於含有氧化鋅粒子或氧化鋁粒子之聚烯烴系高分子奈米複合物及其製造方法。 相關申請之相互參照 本申請主張2016年5月16日提出申請之日本專利特願2016-98174號及2016年11月2日提出申請之日本專利特願2016-215555號之優先權，並將該等之全部記載尤其作為揭示而引用至本文中。

(第一層面(aspect)之發明) 氧化鋁由於具有高強度、高耐熱性、高導熱率、低熱膨脹率、絕緣性等優異之特性，故而廣泛地用於各種用途。 作為氧化鋁薄膜，被供於電子材料用氧化鋁片材、氧化鋁膜之製作、觸媒載體之製作、耐熱性賦予、對空氣、水分之阻隔性之賦予、抗反射效果賦予、防靜電效果賦予、防霧效果賦予、耐磨耗性等之賦予、陶瓷製造用黏合劑等用途。要求此種氧化鋁薄膜為高純度(非專利文獻1)。具體而言，可列舉於切削工具之保護膜、半導體、磁性體、太陽電池等之絕緣膜、表面設備、磁頭、紅外線感測器、食品、藥品、醫療器材等之包裝材料、光學構件等中之應用。 作為氧化鋁粒子，被供於陶瓷原料、橡膠、塑膠之填料、研磨劑等之用途(非專利文獻2)。具體而言，可列舉於高導熱用樹脂用填料、折射率、反射率、加工性、柔軟性等之樹脂調整用填料、精細陶瓷之燒結原料中之應用。 作為氧化鋁薄膜之製造方法，係藉由濺鍍法、化學蒸鍍(CVD，Chemical Vapor Depositon)法、原子層蒸鍍(ALD，Atomic Layer Depositon)法等方法而形成。 然而，濺鍍法、CVD法、ALD法等由於需使用大型之密閉容器，故而存在氧化鋁薄膜之製造成本變高、材料使用效率降低等問題。 旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、網版印刷法、模嘴塗佈法、噴塗法等塗佈法與上述之方法相比，具有如下優點：無需使用密閉容器，裝置簡便，製膜速度較快，能夠以較低之製造成本製造氧化鋁薄膜。 關於使用塗佈法而形成鋁氧化物薄膜，業界正進行各種研究(專利文獻1～4)。 但是，於上述之專利文獻1所記載之方法中，於一併進行熱處理(燒成)而製造鈍化膜之情形時，需要將黏合劑樹脂、配位體等殘存有機物成分燒成而脫脂(除去)。因此，燒成需要較長時間，或存在需要400～1000℃左右之較高溫度下之熱處理之課題。 進而，存在藉由低溫下之熱處理難以獲得具有透明性(可見光550 nm之透過率為80%以上)之氧化鋁之課題。於欲獲得具有透明性之氧化鋁之情形時，尤其需要300℃以上之燒成，因此存在無法應用於塑膠等不具有耐熱性之基材的課題。 於上述專利文獻2所記載之方法中，由於添加物、溶劑為羧酸、醚等極性溶劑，故而存在無法應用於對極性溶劑無耐性之丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯樹脂等之基材之課題。 於上述專利文獻3及4中記載有氧化鋁薄膜形成方法及氧化鋁薄膜形成用組合物。作為氧化鋁薄膜形成用組合物所含之含鋁化合物，記載有甲基鋁氧烷等。並無使用其之氧化鋁薄膜之製造例，組合物溶液之記述亦為抽象記載。 進而，上述專利文獻3及4中有使用二丁基氫化鋁溶液、三正辛基鋁溶液、三正十二烷基鋁溶液而製造薄膜之實施例。但是，亦存在如下課題：於將溶劑乾燥除去時，二丁基氫化鋁、三正辛基鋁、三正十二烷基鋁與溶劑一併發生氣化，鋁之使用效率大幅度減少，尤其是難以獲得於大氣中進行製造時之膜質之再現性。 (第二層面(aspect)之發明) 所謂高分子系奈米複合物係使無機氧化物以通常1～100 nm之超微粒子之形式分散於聚合物中而成之複合材料。相對於先前之無機氧化物填料填充聚合物，具有無機氧化物添加量為少量、無機氧化物之表面積大幅度上升等特徵。 於高分子系奈米複合物中，根據上述特徵，由於無機氧化物粒子間距變得非常小，故而作為基質之聚合物與無機氧化物之相互作用變得非常大，而可期待聚合物之基本特性之提高、對聚合物之功能性賦予(非專利文獻3)。 已知含有氧化鋅之高分子系奈米複合物會提高聚合物之基本特性，例如作為基質之聚合物之熱穩定之提高、耐磨耗性之提高、折射率之增加、對紫外線之穩定性之提高等。 又，亦已知含有氧化鋅之高分子系奈米複合物會賦予導電性、紫外線吸收性、抗菌性、折射率之調整等功能性(專利文獻5)。 對於含有氧化鋁粒子之高分子系奈米複合物，亦期待賦予導熱性、耐磨耗性、折射率之調整等功能性(專利文獻6)。 對於先前之無機氧化物填料填充聚合物，亦正研究形成平均粒徑為55 μm且含有微米單位之氧化鋁、氮化鋁等作為填料之聚合物，並賦予導熱性(專利文獻7)。 另一方面，聚合物中聚烯烴係廉價、高熔點、具有易成形加工性、良好之再利用性的優異之通用塑膠。近年來，正盛行利用將聚烯烴與無機氧化物進行奈米複合物化而成之聚烯烴系奈米複合物代替無機材料或工程塑膠之研究。 然而，使無機氧化物分散於缺乏極性之聚烯烴中並不容易，為了提高分散性，而添加分散劑或對無機氧化物表面進行化學修飾等。但是，存在分散劑、化學修飾劑與工業用聚烯烴所含之阻燃劑、抗劣化劑、著色劑等其他添加材之相互作用會導致喪失其他添加劑之改質效果等課題。 進而，於專利文獻5之製造方法中，為了防止無機氧化物之凝集，變得需要添加硫醇化合物、或矽烷偶合劑之分散劑。存在因使用硫醇化合物導致產生惡臭、因使用矽烷偶合劑導致成本增加、因上述分散劑與其他添加材之相互作用導致喪失其他添加劑之改質效果等課題。 作為如專利文獻7之無機氧化物填料填充聚合物而非奈米複合物進行研究之情況較多。於該情形時，與上述同樣地存在需要添加分散劑、與奈米複合物相比聚合物與無機氧化物之相互作用較弱、變得需要大量之無機氧化物填料而作為聚合物之特性大幅度降低等課題。 進而，專利文獻5、7之高分子系奈米複合物、無機氧化物填料填充聚合物中之聚合物中有聚烯烴之記述。但是，並無其製造方法之具體例，又，容易地推測出實際上於使用缺乏極性之聚烯烴之情形時，無機氧化物會發生凝集。 專利文獻6之製造方法能夠不使用分散劑而製造含有氧化鋁之聚烯烴系奈米複合物，但期待進一步提高無機氧化物之分散。 專利文獻1：日本專利特公昭61-050903號公報 專利文獻2：日本專利第5332743號公報 專利文獻3：國際公開WO2012/053433號公報 專利文獻4：國際公開WO2012/053436號公報 專利文獻5：日本專利特表2009-510180號報 專利文獻6：日本專利特開2016-124942號報 專利文獻7：日本專利特開2015-117260號報 非專利文獻1：矢阪 JETI., 10(2005)p134～140 非專利文獻2：內田等人，住友化學技術志.，1(2000)p45～49 非專利文獻3：中條澄「高分子系奈米複合物之技術動向」CMC出版，p3，2001 專利文獻1～7及非專利文獻1～3之全部記載內容尤其作為揭示而引用至本文中。

[發明所欲解決之問題] 於使用上述專利文獻1～4所記載之方法或材料之情形時，無法於對極性溶劑無耐性之基材上形成氧化鋁薄膜，又，亦無法於對極性溶劑無耐性之基材中形成氧化鋁粒子。 因此，本發明之第一層面之目的在於提供一種於對醚、醇、酮、羧酸、酯等極性溶劑無耐性之丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯樹脂等之基材上、基材中亦可形成氧化鋁薄膜、氧化鋁粒子之劑。 因此，本發明之第二層面之目的在於提供一種聚烯烴系奈米複合物及其製造方法，該聚烯烴系奈米複合物即使不添加分散劑亦於聚烯烴基材中以良好之分散狀態含有氧化鋅粒子、氧化鋁粒子，且即使氧化物濃度為3重量%以上，亦含有平均粒徑未達100 nm之氧化鋅粒子或氧化鋁粒子。 [解決問題之技術手段] 本發明之第一層面如以下所述。 [1] 一種粒子狀或薄膜狀氧化鋁形成用組合物之製造方法，該粒子狀或薄膜狀氧化鋁形成用組合物包含含有烷基鋁部分水解物之溶液，該製造方法包括： 於含有包含三烷基鋁或其等之混合物之烷基鋁化合物(其中，烷基為碳數4～12，可相同或不同)及非極性有機溶劑之溶液中，添加相對於上述烷基鋁化合物中之鋁而莫耳比為0.5～1.4之範圍之水，而獲得含有烷基鋁部分水解物之溶液。 [2] 如[1]所記載之製造方法，其中上述三烷基鋁為下述通式(1)所表示之烷基鋁化合物， [化1]

(式中，R¹ 表示異丁基、正己基或正辛基，3個R¹ 可相同或不同)。 [3] 如[2]所記載之製造方法，其中上述三烷基鋁為三異丁基鋁。 [4] 如[1]至[3]中任一項所記載之製造方法，其中上述非極性有機溶劑為芳香族系烴。 [5] 如[4]所記載之製造方法，其中上述芳香族系烴為甲苯及/或二甲苯。 [6] 如[1]至[3]中任一項所記載之製造方法，其中上述非極性有機溶劑為脂肪族烴。 [7] 如[6]所記載之製造方法，其中上述脂肪族烴為選自由庚烷、甲基環己烷、乙基環己烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷及十三烷所組成之群中之至少1種。 [8] 一種粒子狀或薄膜狀氧化鋁形成用組合物，其係包含含有烷基鋁部分水解物與非極性有機溶劑之溶液者，並且 上述烷基鋁部分水解物之烷基為可相同或不同之碳數4～12之烷基，烷基相對於鋁原子之莫耳比為0.2～2之範圍，氧原子相對於鋁原子之莫耳比為1.4～0.5之範圍。 [9] 如[8]所記載之組合物，其中上述烷基為選自由異丁基、正己基及正辛基所組成之群中之至少1種。 [10] 如[8]或[9]所記載之組合物，其中上述非極性有機溶劑為芳香族系烴。 [11] 如[10]所記載之組合物，其中上述芳香族系烴為甲苯及/或二甲苯。 [12] 如[8]或[9]所記載之組合物，其中上述非極性有機溶劑為脂肪族烴。 [13] 如[12]所記載之組合物，其中上述脂肪族烴為選自由庚烷、甲基環己烷、乙基環己烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷及十三烷所組成之群中之至少1種。 [14] 一種氧化鋁薄膜之製造方法，其包括：將如[8]至[13]中任一項所記載之組合物塗佈於基板，繼而將非極性有機溶劑除去，而形成氧化鋁薄膜。 [15] 一種含有粒子狀氧化鋁之基材之製造方法，該製造方法包括：將如[8]至[13]中任一項所記載之組合物與基材形成用黏合劑加以混合，繼而將非極性有機溶劑除去，而於上述黏合劑中形成粒子狀氧化鋁。 本發明之第二層面如以下所述。 [16] 一種聚烯烴系高分子奈米複合物之製造方法，該聚烯烴系高分子奈米複合物含有氧化鋅粒子，該製造方法之特徵在於： 使用含有二烷基鋅(其中，烷基為碳數1～14，可相同或不同)之部分水解物之溶液及聚烯烴粉末。 [17] 如[16]所記載之製造方法，其包括： (A)使含有二烷基鋅(其中，烷基為碳數1～12，可相同或不同)之部分水解物之溶液含浸於聚烯烴粉末中之步驟； (B)將聚烯烴粉末所含之有機溶劑加以除去之步驟；及 (D)將聚烯烴粉末熔融加熱而獲得含有氧化鋅粒子之聚烯烴系高分子奈米複合物之步驟。 [18] 如[17]所記載之製造方法，其於上述步驟(B)、(D)之間包括： (C)對聚烯烴粉末所含之上述烷基鋅部分水解物供給水分而促進上述部分水解物之水解之步驟。 [19] 如[16]至[18]中任一項所記載之製造方法，其中上述含有部分水解物之溶液係於含有二烷基鋅及有機溶劑之溶液中添加相對於上述二烷基鋅中之鋅而莫耳比為0.5～1.4之範圍之水而製備。 [20] 如[16]至[19]中任一項所記載之製造方法，其中水相對於上述二烷基鋅中之鋅之莫耳比為0.5～0.9之範圍。 [21] 如[16]至[20]中任一項所記載之製造方法，其中上述二烷基鋅係以下述通式(2-1)表示， [化2]

(式中，R¹⁰ 表示甲基、乙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基，2個R¹⁰ 可相同或不同)。 [22] 如[16]至[21]中任一項所記載之製造方法，其中上述二烷基鋅為二乙基鋅。 [23] 如[16]至[22]中任一項所記載之製造方法，其中上述聚烯烴粉末為聚乙烯粉末、或聚丙烯粉末。 [24] 如[16]至[23]中任一項所記載之製造方法，其中上述聚烯烴粉末係使用齊格勒-納塔(Ziegler Natta)觸媒所製備之聚烯烴粉末。 [25] 一種聚烯烴系高分子奈米複合物，其含有聚烯烴基材及氧化鋅粒子，不含分散劑，且上述氧化鋅粒子之平均粒徑未達100 nm。 [26] 如[25]所記載之奈米複合物，其中上述氧化鋅粒子之含量為3重量%以上。 [27] 如[25]或[26]所記載之奈米複合物，其中上述氧化鋅粒子係分散於上述聚烯烴基材中。 [28] 一種聚烯烴系高分子奈米複合物之製造方法，該聚烯烴系高分子奈米複合物含有氧化鋁粒子，該製造方法之特徵在於：使用含有包含三烷基鋁或其等之混合物之烷基鋁化合物部分水解物之溶液及聚烯烴粉末。 [29] 如[28]所記載之製造方法，其包括： (E)使含有包含三烷基鋁或其等之混合物之烷基鋁化合物(其中，烷基為碳數1～12，可相同或不同)之部分水解物之溶液含浸於聚烯烴粉末中之步驟； (F)將聚烯烴粉末所含之有機溶劑加以乾燥除去之步驟；及 (H)將聚烯烴粉末熔融加熱而獲得含有氧化鋁粒子之聚烯烴系高分子奈米複合物之步驟。 [30] 如[29]所記載之製造方法，其於上述步驟(F)、(H)之間包括： (G)對聚烯烴粉末所含之上述烷基鋁部分水解物供給水分而促進上述部分水解物之水解之步驟。 [31] 如[28]至[30]中任一項所記載之製造方法，其中上述含有部分水解物之溶液係於含有包含三烷基鋁或其等之混合物之烷基鋁化合物及有機溶劑之溶液中添加相對於上述烷基鋁化合物中之鋁而莫耳比為0.5～1.4之範圍之水而製備。 [32] 如[28]至[31]中任一項所記載之製造方法，其中上述三烷基鋁為下述通式(2-2)所表示之烷基鋁化合物， [化3]

(式中，R² 表示甲基、乙基、異丁基、正己基或正辛基，3個R² 可相同或不同)。 [33] 如[28]至[32]中任一項所記載之製造方法，其中上述三烷基鋁為三乙基鋁。 [34] 如[28]至[33]中任一項所記載之製造方法，其中上述三烷基鋁為三異丁基鋁。 [35] 如[28]至[34]中任一項所記載之製造方法，其中上述聚烯烴粉末為聚乙烯粉末、或聚丙烯粉末。 [36] 如[28]至[35]中任一項所記載之製造方法，其中上述聚烯烴粉末係使用齊格勒-納塔觸媒所製備之聚烯烴粉末。 [37] 一種聚烯烴系高分子奈米複合物，其含有聚烯烴基材及氧化鋁粒子，不含分散劑，且上述氧化鋁粒子之平均粒徑未達100 nm。 [38] 如[37]所記載之奈米複合物，其中氧化鋁粒子之含量為3重量%以上。 [39] 如[37]或[38]所記載之奈米複合物，其中氧化鋁粒子係分散於聚烯烴基材中。 [40] 如[37]至[39]中任一項所記載之奈米複合物，其進而含有氫氧化鋁粒子。 [發明之效果] 根據本發明之第一層面，使用不含極性溶劑之烷基鋁水解組合物溶液，於對極性溶劑無耐性之基板上、基材中亦可形成氧化鋁薄膜、氧化鋁粒子。 根據本發明之第二層面，可提供於聚烯烴基材中含有平均粒徑未達100 nm之氧化鋅粒子或氧化鋁粒子且不含分散劑之聚烯烴系奈米複合物。進而，本發明之奈米複合物中，即使氧化鋅粒子或氧化鋁粒子之含量為3重量%以上，氧化鋅粒子或氧化鋁粒子亦以良好之分散狀態含有於奈米複合物中。

[含有烷基鋁部分水解物之溶液之製造方法(第一層面)] 本發明係關於一種粒子狀或薄膜狀氧化鋁形成用組合物之製造方法，該粒子狀或薄膜狀氧化鋁形成用組合物包含含有烷基鋁部分水解物之溶液，該製造方法包括： 於含有包含三烷基鋁或其等之混合物之烷基鋁化合物(其中，烷基為碳數4～12，可相同或不同)之部分水解物及非極性有機溶劑之溶液中添加相對於上述烷基鋁化合物中之鋁而莫耳比為0.5～1.4之範圍之水而獲得含有烷基鋁部分水解物之溶液。 上述三烷基鋁較佳為下述通式(1)所表示之烷基鋁化合物。 [化4]

(式中，R¹ 表示異丁基、正己基或正辛基，3個R¹ 可相同或不同) 作為通式(1)所表示之化合物之例，可列舉：三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、三(十二烷基)鋁、三(十四烷基)鋁等。就相對於單位質量之鋁之價格低廉之觀點、由化合物製備之溶液之鋁濃度、氧化鋁換算濃度之觀點而言，較佳為三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁，尤佳為三異丁基鋁。 作為通式(1)所表示之化合物之例，三甲基鋁、三乙基鋁就於不存在極性溶劑之情況下不易控制與水之反應性，添加水需要特殊之裝置而耗費成本之觀點而言欠佳，尤其是三甲基鋁就相對於單位質量之鋁之價格昂貴之觀點而言欠佳。 作為上述非極性溶劑之例，可列舉芳香族系烴、脂肪族烴。 作為芳香族系烴之例，可列舉：苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、混合二甲苯(二甲苯)、乙基苯、異丙基苯、均三甲苯、偏三甲苯、戊基苯、鄰異丙基甲苯、間異丙基甲苯、對異丙基甲苯、混合異丙基甲苯(異丙基甲苯)、鄰二乙基苯、間二乙基苯、對二乙基苯、混合二乙基苯(二乙基苯)、環己基苯、萘滿等。 就價格低廉之觀點、對於提高造膜性而言沸點適度高者為佳之觀點而言，尤佳為甲苯、二甲苯。 作為脂肪族烴之例，可列舉：戊烷、甲基環戊烷、己烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、庚烷、壬烷、辛烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、十三烷、十四烷、煤油、十氫萘、石油醚、輕油精(petroleum benzine)、溶劑石腦油、雙戊烯、松節油、鄰薄荷烷、間薄荷烷、對薄荷烷、混合薄荷烷(薄荷烷)、石油英等。 就價格低廉之觀點、對於提高造膜性而言沸點適度高者為佳之觀點而言，尤佳為庚烷、甲基環己烷、乙基環己烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、十三烷。 此處所列舉之所謂非極性溶劑係上述之芳香族系烴、脂肪族烴，所謂極性溶劑係如下物質：二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、二㗁烷、苯甲醚、甲基第三丁基醚等醚系溶劑；乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二丁基醚、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、己二醇等醇系溶劑；丙酮、苯乙酮、環己酮、二丙酮醇、甲基異丁基酮、甲基乙基酮等酮、醛系溶劑；乙酸、甲酸等羧酸；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸第二丁酯、γ-丁內酯等酯系溶劑；乙腈、丙腈、丁腈、三乙基胺等含氮化合物系溶劑；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。 此處所列舉之所謂極性係藉由介電常數、偶極矩、溶解度參數等進行評價，如上所述，根據經驗分為非極性溶劑與極性溶劑。 烷基鋁化合物之部分水解係於相對於上述烷基鋁化合物之莫耳比為0.5～1.4之範圍內，使用水進行。若水相對於烷基鋁化合物之莫耳比未達0.5，則溶劑乾燥後亦容易成為液狀，難以形成均勻之氧化鋁薄膜、粒子。就形成均勻之氧化鋁薄膜、粒子之觀點而言，水相對於烷基鋁化合物之莫耳比較佳為0.5以上，更佳為0.8以上。另一方面，若水相對於烷基鋁化合物之莫耳比超過1.4，則不溶於溶劑之凝膠、固體會析出，因凝膠、固體導致難以形成均勻之氧化鋁薄膜、粒子，故而較佳為1.4以下，更佳為1.3以下。所析出之凝膠或固體亦可藉由傾析、過濾等而除去。 上述部分水解反應係於惰性氣體環境下，將上述烷基鋁化合物添加至上述非極性溶劑中，並添加水而進行。 欲添加水之上述烷基鋁化合物溶液中之烷基鋁化合物之濃度可設為2～98質量%。 對上述烷基鋁化合物溶液之水之添加可根據所混合之原料之種類或容量等而適當設定，例如可設為1分鐘～10小時之範圍。添加時之溫度可選擇-15～150℃之間之任意溫度。但若考慮安全性等，則較佳為-15～80℃之範圍。 添加水、或含有水之溶液後，為了進一步進行上述烷基鋁化合物與水之部分水解反應，可進行0.1～50小時之熟化反應。熟化反應溫度可於-15～150℃之間選擇任意之溫度。但若考慮熟化反應時間之縮短等，則較佳為25～150℃之範圍。 上述烷基鋁化合物、水、非極性溶劑可依照所有慣用方法而導入至反應容器中。反應容器之壓力並無限制。水解反應步驟可為分批操作式、半分批操作式、連續操作式之任一者，並無特別限制，較佳為分批操作式。 藉由上述部分水解反應，可獲得含有上述烷基鋁部分水解物之溶液。於烷基鋁化合物為三異丁基鋁之情形時，雖然自先前起進行有關於部分水解組合物之解析，但產物之組成結果根據報告而異，並未明確地特定出產物之組成。又，產物之組成亦會根據溶劑、濃度、水之添加莫耳比、添加溫度、反應溫度、反應時間等而發生變化。 [氧化鋁形成用組合物] 本發明係關於氧化鋁形成用組合物，該組合物係包含含有烷基鋁部分水解物與非極性有機溶劑之溶液的粒子狀或薄膜狀氧化鋁形成用組合物，上述烷基鋁部分水解物之烷基為可相同或不同之碳數4～12之烷基，烷基相對於鋁原子之莫耳比為0.2～2之範圍，氧原子相對於鋁原子之莫耳比為1.4～0.5之範圍。烷基較佳為碳數4～8，更佳為異丁基、正己基或正辛基。 本發明者等人發現，只要為烷基為碳數4～12之烷基且烷基相對於鋁原子之莫耳比為0.2～2之範圍、氧原子相對於鋁原子之莫耳比為1.4～0.5之範圍之烷基鋁部分水解物，則即使為非極性有機溶劑亦會溶解。 就能夠良好地溶解於非極性有機溶劑、尤其是上文所述之芳香族系烴、脂肪族烴中之觀點而言，烷基相對於鋁原子之莫耳比較佳為0.2～2之範圍，更佳為0.8～1.8之範圍，進而較佳為1.0～1.5之範圍。氧原子相對於鋁原子之莫耳比較佳為1.4～0.5之範圍，更佳為1.4～0.7之範圍，進而較佳為1.3～0.9之範圍。 推測本發明之方法中之烷基鋁部分水解物係含有下述通式(2)所表示之結構單元之化合物的混合物。 [化5]

(式中，R¹ 與通式(1)中之R¹ 相同，m為1～80之整數) 上述部分水解反應結束後，於析出有固體等之情形時，可藉由利用過濾等方法進行精製而將固體等除去。 上述含有烷基鋁部分水解物之溶液可藉由濃縮(溶劑除去)而調整固形物成分濃度。又，添加反應所使用之溶劑、與反應所使用者不同之非極性溶劑，亦可適當調整固形物成分濃度、極性、黏度、沸點、經濟性等。 關於與反應所使用者不同之極性溶劑，可列舉與上述非極性溶劑相同之溶劑。 本發明之含有烷基鋁部分水解物之溶液中之烷基鋁部分水解物之含量可根據用途而適當決定。含量可藉由調整非極性溶劑之量而進行調整。烷基鋁部分水解物之含量例如可於1～90質量%之範圍內適當調整。但並非意在限定於該範圍內。烷基鋁部分水解物之含量若考慮溶解性或黏度等，則較佳為5～50質量%之範圍。 烷基鋁部分水解物之含量就因材料之含量較低而大量含有溶劑故而變得不易乾燥、應處理之溶劑之排出增多之觀點而言，較佳為5質量%以上，就黏度變高、製造中容易析出白色固體等之觀點而言，較佳為50質量%以下。但並非意在限定於該範圍，烷基鋁部分水解物之含量可根據用途等而適當決定。 假定將本發明之含有烷基鋁部分水解物之溶液所含之鋁全部轉化為氧化鋁(Al₂ O₃ )，將此時之氧化鋁質量相對於含有烷基鋁部分水解物之溶液之質量之百分率定義為氧化鋁換算濃度。 本發明之含有烷基鋁部分水解物之溶液之氧化鋁換算濃度例如可於5～50質量%之範圍內適當調整。但並非意在限定於該範圍內。 [氧化鋁薄膜之製造方法] 本發明之氧化鋁薄膜之製造方法係將上述本發明之含有烷基鋁部分水解物之溶液塗佈於基材而獲得氧化鋁薄膜之方法。 向上述基材之塗佈可藉由旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、網版印刷法、棒式塗佈法、狹縫塗佈法、模嘴塗佈法、凹版塗佈法、輥式塗佈法、淋幕式塗佈法、噴霧熱分解法、靜電噴霧熱分解法、噴墨法、薄霧CVD法等慣用方法而進行。 向上述基材之塗佈可於惰性環境下進行，亦可於空氣環境下進行。 向上述基材之塗佈亦可於加壓下或減壓下實施，就經濟性之層面而言，於大氣壓下進行，裝置亦變得簡便，故而較佳。 上述基材可列舉：鉛玻璃、鈉玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃等玻璃；二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、複合氧化物等氧化物；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯、環狀聚烯烴(COP)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醚碸(PES)、聚胺基甲酸酯、三乙酸酯、三乙醯纖維素(TAC)、賽璐凡、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、全氟烷氧基氟樹脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(ETFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)等高分子等。 上述基材之形狀可列舉粉、膜、板、或具有三維形狀之立體結構物。 塗佈上述含有烷基鋁部分水解物之溶液後，將基材設為特定之溫度，於將溶劑乾燥後、或於乾燥之同時於特定之溫度下進行燒成，藉此形成氧化鋁薄膜。再者，於藉由噴霧熱分解法、靜電噴霧熱分解法、噴墨法、薄霧CVD法進行塗佈之情形時，由於在塗佈前可將基材加熱為特定之溫度，因此可於塗佈之同時將溶劑乾燥，或於乾燥之同時進行燒成。 用以將上述溶劑乾燥除去之特定溫度例如可於20～250℃之間選擇任意之溫度。例如可歷經0.5～60分鐘將上述溶劑乾燥除去。但並非意在限定於該等範圍內。 用以進行用於形成上述氧化鋁之燒成之特定溫度例如可於50～550℃之間選擇任意之溫度。但宜考慮基材之種類而設定為基材不會受到損害之溫度。於進行燒成之特定溫度與將溶劑乾燥之特定溫度相同之情形時，可同時進行溶劑之乾燥與燒成。可歷經例如0.5～300分鐘將經溶劑乾燥而成之前驅膜加以燒成。 藉由上述方式所獲得之氧化鋁薄膜之膜厚例如可為0.005～3 μm。但並非意在限定於該範圍內。氧化鋁薄膜之膜厚亦可視需要藉由將上述之塗佈、乾燥、燒成之步驟重複複數次而增大。 視需要亦可於氧氣等氧化氣體環境下、氫氣等還原氣體環境下、存在大量水分之水蒸氣環境下，或者於氬、氮、氧等之電漿環境下，於特定溫度下對藉由上述方式所獲得之氧化鋁薄膜進行加熱，藉此提高氧化鋁之結晶性、緻密性。可藉由紫外線等光照射或微波處理，而將所獲得之氧化鋁薄膜中之殘存有機物等除去。 [含有粒子狀氧化鋁之基材之製造方法] 本發明之含有粒子狀氧化鋁之基材之製造方法係於製造基材時將上述本發明之含有烷基鋁部分水解物之溶液混合至基材原料中，而獲得於基材中含有粒子狀氧化鋁之基材之方法。 於基材製造中，基材原料與上述含有烷基鋁部分水解物之溶液可依照所有慣用方法導入至製造裝置中。製造裝置之壓力並無限制。 上述基材可列舉與製造氧化鋁薄膜時相同之基材。基材原料係能夠成為該等基材之原料的材料，較佳為高分子材料。 本發明之氧化鋁薄膜之製造方法中所製造之氧化鋁、及含有粒子狀氧化鋁之基材之製造方法中形成於基材中之粒子狀氧化鋁根據燒成、後處理條件等而異，推測成為作為水合物之三水鋁石、三羥鋁石(bayerite)、軟水鋁石、硬水鋁石、或χ-、γ-、η-、δ-、θ-、κ-、α-氧化鋁之任一形態。於在上述水蒸氣環境下進行處理等之情形時，亦有轉化為氫氧化鋁之情形。 本發明中於500℃以下所製造之氧化鋁通常藉由X射線繞射分析不會觀測到明確之波峰，為非晶質狀態。 [含有氧化鋅粒子之聚烯烴系高分子奈米複合物之製造方法(第二層面之第一態樣)] 本發明之第二層面之第一態樣係關於一種含有氧化鋅粒子之聚烯烴系高分子奈米複合物之製造方法，其特徵在於：使用含有二烷基鋅(其中，烷基為碳數1～14，可相同或不同)之部分水解物之溶液及聚烯烴粉末。 更具體而言，本發明之第二層面之第一態樣包括： (A)使含有二烷基鋅(其中，烷基為碳數1～12，可相同或不同)之鋅部分水解物之溶液含浸於聚烯烴粉末中之步驟； (B)將聚烯烴粉末所含之有機溶劑加以除去之步驟；及 (D)將聚烯烴粉末進行熔融加熱之步驟。 步驟(A) 上述二烷基鋅較佳為下述通式(2-1)所表示之二烷基鋅。 [化6]

(式中，R¹⁰ 表示甲基、乙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基；2個R¹⁰ 可相同亦可不同) 作為通式(2-1)所表示之化合物之例，可列舉：二甲基鋅、二乙基鋅、二正丁基鋅、二異丁基鋅、二第二丁基鋅、二第三丁基鋅等。就相對於單位質量之鋅之價格低廉之觀點而言，較佳為二乙基鋅。 上述含有部分水解物之溶液較佳為於含有二烷基鋅及有機溶劑之溶液中添加相對於上述二烷基鋅中之鋅而莫耳比為0.5～1.4之範圍之水而製備。 作為上述有機溶劑之例，可列舉：芳香族系烴、脂肪族烴、不含活性氫之醚系溶劑、其他有機溶劑。 作為芳香族系烴之例，可列舉：苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、混合二甲苯(二甲苯)、乙基苯、異丙基苯、均三甲苯、偏三甲苯、戊基苯、鄰異丙基甲苯、間異丙基甲苯、對異丙基甲苯、混合異丙基甲苯(異丙基甲苯)、鄰二乙基苯、間二乙基苯、對二乙基苯、混合二乙基苯(二乙基苯)、環己基苯、萘滿等。 作為脂肪族烴之例，可列舉：戊烷、甲基環戊烷、己烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、庚烷、壬烷、辛烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、十三烷、十四烷、煤油、十氫萘、石油醚、輕油精、溶劑石腦油、雙戊烯、松節油、鄰薄荷烷、間薄荷烷、對薄荷烷、混合薄荷烷(薄荷烷)、石油英等。 作為不含活性氫之醚系溶劑之例，可列舉：二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、二㗁烷、苯甲醚、甲基第三丁基醚、二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。 作為其他溶劑之例，為乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸第二丁酯、γ-丁內酯等酯系溶劑、N-甲基吡咯啶酮等。 二烷基鋅之部分水解可使用水而進行。水相對於二烷基鋅之莫耳比並無特別限制，較佳為0.5～1.4之範圍，進而較佳為0.5～0.9。若水相對於二烷基鋅之莫耳比未達0.5，則因二烷基鋅之殘存導致於含浸、乾燥時變得容易凝集於聚烯烴中，而難以於聚烯烴中形成平均粒徑為100 nm以下之氧化鋅。另一方面，於水相對於二烷基鋅之莫耳比過多之情形時，存在析出不溶於溶劑之凝膠、固體之情況。就於聚烯烴中形成均勻之氧化鋅粒子之觀點而言，較佳為藉由傾析、過濾等將所析出之凝膠或固體除去。 上述部分水解反應係於惰性氣體環境下，將上述二烷基鋅添加至上述有機溶劑中，並添加水而進行。 欲添加水之上述二烷基鋅溶液中之二烷基鋅之濃度例如可設為5～98質量%。 水亦可使用上述有機溶劑進行稀釋，而以含有水之溶液之形式進行添加。 水之添加可藉由注射器滴加、滴液漏斗等進行添加。又，亦可使用2流體噴霧嘴機構等使其與加壓氮等接觸，使其成為霧狀之液滴而添加。 對上述二烷基鋅溶液之水、或含有水之溶液之添加可根據所混合之原料之種類或容量等而適當設定，例如可設為1分鐘～10小時之範圍。添加時之溫度可選擇-20～150℃之間之任意溫度。但若考慮安全性等，則較佳為-15～80℃之範圍。 添加水、或含有水之溶液後，為了進一步進行上述二烷基鋅與水之部分水解反應，而可進行0.1～50小時之熟化反應。熟化反應溫度可於-15～150℃之間選擇任意之溫度。但若考慮熟化反應時間之縮短等，則較佳為25～150℃之範圍。 上述二烷基鋅、水、有機溶劑可依照所有慣用方法而導入至反應容器中。反應容器之壓力並無限制。水解反應步驟可為分批操作式、半分批操作式、連續操作式之任一者，並無特別限制，較佳為分批操作式。 藉由上述部分水解反應，可獲得含有上述烷基鋅部分水解物之溶液。於二烷基鋅為二乙基鋅之情形時，自先前起進行有關於部分水解組合物之解析。但是，產物之組成結果根據報告而異，並未明確地特定出產物之組成。又，產物之組成亦會根據溶劑、濃度、水之添加莫耳比、添加溫度、反應溫度、反應時間等而發生變化。 推測本發明之方法中之烷基鋅部分水解物係含有下述通式(2-3)所表示之結構單元之化合物的混合物。 [化7]

(式中，R¹⁰ 與通式(2-1)中之R¹⁰ 相同，m為1～20之整數) 上述部分水解反應結束後，於析出有固體等之情形時，可藉由利用過濾等方法進行精製而將固體等除去。 上述含有烷基鋅部分水解物之溶液可藉由濃縮(溶劑除去)而調整固形物成分濃度。又，亦可添加反應所使用之溶劑、與反應所使用者不同之有機溶劑，而適當調整固形物成分濃度、極性、黏度、沸點、經濟性等。 本發明之含有烷基鋅部分水解物之溶液中之烷基鋅部分水解物之含量可適當決定。含量可藉由調整有機溶劑之量進行調整。烷基鋅部分水解物之含量例如可於5～90質量%之範圍內適當調整。但並非意在限定於該範圍內。烷基鋅部分水解物之含量若考慮溶解性或黏度等，則較佳為5～50質量%之範圍。 烷基鋅部分水解物之含量就因材料之含量較低而大量含有溶劑故而變得不易乾燥、應處理之溶劑之排出增多之觀點而言，較佳為5質量%以上。就黏度變高、製造中容易析出白色固體等之觀點而言，較佳為50質量%以下。 假定將含有烷基鋅部分水解物之溶液所含之鋅全部轉化為氧化鋅(ZnO)，將此時之氧化鋅質量相對於含有烷基鋅部分水解物之溶液之質量之百分率定義為含有烷基鋅部分水解物之溶液中之氧化鋅換算濃度。 上述含有烷基鋅部分水解物之溶液之氧化鋅換算濃度例如可於5～40質量%之範圍內適當調整。 作為構成上述聚烯烴粉末之聚烯烴之例，可列舉：乙烯均聚物；將乙烯與選自丙烯及碳數4～8之α-烯烴中之至少1種進行聚合而成之乙烯共聚物；丙烯均聚物；將丙烯與選自乙烯及碳數4～8之α-烯烴中之至少1種進行聚合而成之丙烯共聚物等。上述聚烯烴亦可少量含有二烯類、乙酸乙烯酯、不飽和羧酸、不飽和羧酸酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物等芳香族單體作為第2、第3共聚合單體。將本發明之上述乙烯均聚物與乙烯共聚物定義為聚乙烯，將上述聚丙烯均聚物與丙烯共聚物定義為聚丙烯。 作為本發明之聚烯烴粉末之製造方法之例，可列舉齊格勒-納塔法、二茂金屬法、高壓自由基聚合法等。但並無意限制於上述方法。就可容易地實施含有烷基鋅部分水解物之溶液之含浸之觀點而言，聚烯烴粉末較佳為多孔性。就可獲得多孔性之聚烯烴粉末之觀點而言，聚烯烴粉末之製造方法較佳為齊格勒-納塔法。本發明所使用之聚烯烴粉末較佳為藉由齊格勒-納塔法所獲得之粉末。 就含有烷基鋅部分水解物之溶液之含浸較容易之觀點而言，上述聚烯烴之形狀較佳為粉末。進而，關於構成粉末之粒子之粒徑，就含有烷基鋅部分水解物之溶液含浸至粒子內部、獲得氧化鋅粒子以良好之分散狀態存在之奈米複合物之觀點而言，粒子之粒徑較佳為相對較小。構成粉末之粒子之粒徑以平均粒徑計，例如宜為0.1 μm～1000 μm之範圍。但並非意在限定於該範圍內。 就含有烷基鋅部分水解物之溶液之含浸較容易之觀點而言，上述聚烯烴粒子較佳為多孔性。作為多孔性之尺度，密度(鬆密度)例如宜為0.8～1.0 g/cm³ 之範圍。但並非意在限定於該範圍內。 含有烷基鋅部分水解物之溶液於上述聚烯烴粉末中之含浸較佳為於還原環境、或惰性環境下進行，就經濟性之觀點而言，進而較佳為於氮氣環境下進行。 於上述聚烯烴粉末中之含浸亦可於加壓下或減壓下實施，就經濟性之層面而言，於大氣壓下進行，裝置亦變得簡便，故而較佳。 為了使其均勻地含浸於聚烯烴粉末中，可進行0.1～50小時之熟化。熟化溫度可於-15～100℃之間選擇任意之溫度。但若考慮熟化時間之縮短等，則較佳為25～100℃之範圍。 於本步驟中，為了防止下文所述之(D)熔融加熱步驟中之聚烯烴之熱劣化，可於含浸於聚烯烴粉末中之含部分水解物之溶液中添加抗氧化劑。或亦可使含有抗氧化劑之溶液與含部分水解物之溶液同時含浸於聚烯烴粉末中。或者，亦可含浸於含浸含部分水解物之溶液後之聚烯烴粉末中含抗氧化劑之溶液聚烯烴粉末。含有抗氧化劑之溶液可為將抗氧化劑溶解於含部分水解物之溶液中所例示之有機溶劑中而成者。抗氧化劑可適當使用作為聚烯烴用抗氧化劑而公知者。考慮抗氧化劑之種類及聚烯烴之種類，抗氧化劑於聚烯烴粉末中之添加量例如可為0.01～1質量%之範圍。但並非意在限定於該範圍內。 作為抗氧化劑之例，可使用：1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、4,4',4''-(1-甲基丙基-3-亞基)三(6-第三丁基間甲酚)、6,6'-二第三丁基-4,4'-亞丁基二間甲酚、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙{2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、1,3,5-t-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)-2,4,6-三甲基苯等酚系抗氧化劑。 (B)有機溶劑除去步驟 於步驟(B)中，將含部分水解物之溶液所含之有機溶劑自聚烯烴粉末中除去。上述有機溶劑之除去只要為可自步驟(A)中獲得之聚烯烴粉末中除去有機溶劑之方法，則無特別限定。例如，可藉由在特定之溫度下將步驟(A)中獲得之聚烯烴粉末加以乾燥而實施。例如，可於20～100℃之間選擇任意之溫度，乾燥可於常壓或減壓下實施。就防止在除去溶劑前聚烯烴發生熔融之觀點而言，較佳為100℃以下及減壓下。例如可歷經0.5分鐘～50小時將上述溶劑乾燥除去。但並非意在限定於該等範圍內。 (D)熔融加熱步驟 實施除去有機溶劑之步驟後，使用各種攪拌器、擠出機於聚烯烴之熔融溫度以上之溫度下將經含浸、乾燥除去而獲得之聚烯烴粉末進行熔融混練。熔融混練溫度可根據聚烯烴之種類，考慮其熔點而適當決定。例如，就將熱劣化限於最小限度之觀點而言，於聚乙烯之情形時較佳為120～150℃，於聚丙烯之情形時較佳為160～200℃。熔融混練例如可進行1分鐘～50小時。但並非意在限定於該等範圍內。 藉由將聚烯烴粉末進行熔融加熱，可獲得含有氧化鋅粒子之聚烯烴系高分子奈米複合物。藉由本發明之製造方法所製造之聚烯烴系高分子奈米複合物所含之氧化鋅粒子之含量(濃度)並無特別限定。但氧化鋅粒子之含量較佳為3重量%以上。若未達3重量%，則難以表現出氧化鋅之效果。另一方面，關於上限，例如若超過40重量%，則聚烯烴之特性容易受損，有氧化鋅量之增加導致成本增加之傾向。就此種觀點而言，上述氧化鋅粒子濃度較佳為於3～40重量%之範圍內適當調整。 於本發明中，將所含之氧化鋅之質量相對於含有氧化鋅之聚烯烴奈米複合物之總質量之百分率定義為奈米複合物中之氧化鋅含量(濃度)。 熔融混練後，視需要可進一步進行加熱、成形、或造粒，藉此製作含有氧化鋅之聚烯烴奈米複合物。形狀可設為片材、膜、小片等，並無特別限定。 推測經由(A)、(B)及(D)，烷基鋅部分水解物於聚烯烴中藉由下述通式(2-4)之反應而轉化為氧化鋅。 [化8]

(式中，R¹⁰ 與通式(2-1)中之R¹⁰ 相同，m為1～20之整數) (C)水分供給步驟 可於(B)有機溶劑除去步驟與(D)熔融加熱步驟之間包括(C)對聚烯烴粉末所含之上述烷基鋅部分水解物供給水分而促進分解之步驟。 作為供給水分之方法之例，可列舉：將經含浸、除去有機溶劑之聚烯烴粉末於大氣中暴露充分時間之方法；於腔室等容器內使上述聚烯烴粉末與水蒸氣接觸之方法；於腔室等容器內將上述聚烯烴粉末暴露於濕潤空氣中之方法；使水與上述聚烯烴粉末直接接觸之方法。 水分供給時之與水分之反應較佳為於20～100℃下進行。水分之供給時間例如可進行0.5分鐘～50小時。但並非意在限定於該等範圍內。 [含有氧化鋅粒子之聚烯烴系高分子奈米複合物] 本發明包含一種聚烯烴系高分子奈米複合物，其含有聚烯烴基材及氧化鋅粒子，不含分散劑，且上述氧化鋅粒子之平均粒徑未達100 nm。該聚烯烴系高分子奈米複合物可藉由上述本發明之製造方法而製造。聚烯烴中之氧化鋅粒子之平均粒徑較佳為1 nm以上～未達100 nm之範圍。本發明之聚烯烴系高分子奈米複合物係雖然以氧化物粒子不易分散之聚烯烴系聚合物作為基材，且雖然氧化鋅粒子之平均粒徑未達100 nm而較微細，但於不含分散劑之情況下(於不將分散劑用作氧化鋅粒子之分散助劑之情況下)，氧化鋅粒子亦良好地分散於基材中之奈米複合物。 再者，於本發明中，所謂奈米複合物不含之分散劑意指以使氧化鋅粒子分散於聚烯烴基材中為目的而使用之藥劑。關於下文所述之可事後添加至奈米複合物中且具有對無機粒子之分散作用的添加劑，並不包含於此處言及之分散劑中。其意圖在於，於奈米複合物之製造過程中，終究並非以使氧化鋅粒子分散於聚烯烴基材中為目的而使用分散劑，其結果為，本發明之奈米複合物不含分散劑。 聚烯烴中之氧化鋅粒子之含量(濃度)並無特別限定，例如可設為3重量%以上。將所含之氧化鋅之質量相對於本發明之含有氧化鋅之聚烯烴奈米複合物之總質量之百分率定義為奈米複合物中之氧化鋅含量(濃度)。 若未達3重量%，則難以表現出氧化鋅之效果，若為40重量%以上，則聚烯烴之特性容易受損，有氧化鋅量之增加導致成本增加之傾向。就該觀點而言，上述氧化鋅濃度較佳為於3～40重量%之範圍內適當調整。 視需要亦可於氧氣等氧化氣體環境下、氫氣等還原氣體環境下，或者於氬、氮、氧等之電漿環境下，於特定溫度下加熱藉由上述方式所獲得之聚烯烴中之氧化鋅，藉此提高氧化鋅之結晶性、結晶狀態。亦可藉由紫外線等光照射或微波處理，而提高氧化鋅之結晶性、結晶狀態。 本發明之含有氧化鋅粒子之聚烯烴奈米複合物會提高聚合物之基本特性，例如作為基質之聚合物之熱穩定之提高、耐磨耗性之提高、折射率之調整、對紫外線之穩定性之提高等，而可賦予導電性、紫外線吸收性、抗菌性、折射率之調整等功能性。因此，期待將其用作要求熱穩定性、耐磨耗性、折射率增加、紫外線穩定性、導電性、紫外線吸收性、抗菌性、折射率之調整的現有零件之材料之代替品。 本發明之含有氧化鋅粒子之聚烯烴奈米複合物亦可於無損複合物所含之氧化鋅粒子之效果之範圍內含有各種添加劑。作為各種添加劑之例，可列舉：聚環氧烷低聚物系化合物、有機磷系化合物等塑化劑；滑石、高嶺土、有機磷化合物等結晶成核劑；褐煤酸蠟類；硬脂酸鋰、硬脂酸鋁等金屬皂；除此以外，可列舉潤滑劑、紫外線防止劑、著色劑、阻燃劑、發泡劑等。該等添加劑係事後添加至含有氧化鋅粒子之聚烯烴奈米複合物中者，但亦可於例如上述奈米複合物之製備步驟、即(D)熔融加熱步驟中，於將氧化鋅粒子分散至聚烯烴基材中後添加。 [含有氧化鋁粒子之聚烯烴系高分子奈米複合物之製造方法(第二層面之第二態樣)] 本發明之第二層面之第二態樣係關於含有氧化鋁粒子之聚烯烴系高分子奈米複合物之製造方法，其特徵在於：使用含有包含三烷基鋁或其等之混合物之烷基鋁化合物(其中，烷基為碳數1～12，可相同或不同)之部分水解物之溶液及聚烯烴粉末。 更具體而言，本發明之第二層面之第二態樣包括： (E)使含有包含三烷基鋁或其等之混合物之烷基鋁化合物(其中，烷基為碳數1～12，可相同或不同)之部分水解物之溶液含浸於聚烯烴粉末中之步驟； (F)將聚烯烴粉末所含之有機溶劑加以除去之步驟；及 (H)將聚烯烴粉末進行熔融加熱之步驟。 (E)含浸步驟 上述三烷基鋁較佳為下述通式(2-2)所表示之三烷基鋁。 [化9]

(式中，R² 表示甲基、乙基、異丁基、正己基或正辛基；3個R² 可相同亦可不同) 作為通式(2-2)所表示之化合物之例，可列舉：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、三(十二烷基)鋁、三(十四烷基)鋁等。就相對於單位質量之鋁之價格低廉之觀點而言，較佳為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁，尤佳為三乙基鋁、三異丁基鋁。 含有三烷基鋁之部分水解物之溶液較佳為於上述含有三烷基鋁及有機溶劑之溶液中添加相對於上述三烷基鋁中之鋁而莫耳比為0.5～1.4之範圍之水而製備。若水相對於三烷基鋁之莫耳比未達0.5，則因三烷基鋁之殘存導致於含浸、乾燥時變得容易凝集於聚烯烴中，而難以於聚烯烴中形成平均粒徑為100 nm以下之氧化鋁。另一方面，若水相對於三烷基鋁之莫耳比超過1.4，則不溶於溶劑之凝膠、固體會析出，因凝膠、固體導致難以於聚烯烴中形成均勻之氧化鋁粒子，因此較佳為1.4以下，更佳為1.3以下。所析出之凝膠或固體亦可藉由傾析、過濾等而除去。 作為上述有機溶劑之例，可列舉與製造上述含有氧化鋅之聚烯烴奈米複合物時相同之化合物。 上述部分水解反應可於惰性氣體環境下，將上述三烷基鋁添加至上述有機溶劑中，並添加水而進行。 欲添加水之上述三烷基鋁溶液中之三烷基鋁之濃度例如可設為5～98質量%。 水亦可使用上述有機溶劑進行稀釋，而以含有水之溶液之形式進行添加。 水之添加可藉由注射器滴加、滴液漏斗等滴加法進行添加。又，亦可使用2流體噴霧嘴機構等而使其與加壓氮等接觸，使其成為霧狀之液滴進行添加。 對上述三烷基鋁溶液之水、或含有水之溶液之添加可根據所混合之原料之種類或容量等而適當設定，例如可設為1分鐘～10小時之範圍。添加時之溫度可選擇-20～150℃之間之任意溫度。但若考慮安全性等，則較佳為-15～80℃之範圍。 添加水、或含有水之溶液後，為了進一步進行上述三烷基鋁與水之部分水解反應，可進行0.1～50小時之熟化反應。熟化反應溫度可於-15～150℃之間選擇任意之溫度。 上述三烷基鋁、水、有機溶劑可依照所有慣用方法而導入至反應容器中。反應容器之壓力並無限制。水解反應步驟可為分批操作式、半分批操作式、連續操作式之任一者，並無特別限制，較佳為分批操作式。 藉由上述部分水解反應，可獲得含有上述烷基鋁部分水解物之溶液。雖然自先前起進行有關於烷基鋁部分水解組合物之解析，但產物之組成結果根據報告而異，並未明確地特定出產物之組成。又，產物之組成亦會根據溶劑、濃度、水之添加莫耳比、添加溫度、反應溫度、反應時間等而發生變化。 推測本發明之方法中之烷基鋁部分水解物係含有下述通式(2-5)所表示之結構單元之化合物的混合物。 [化10]

(式中，R² 與通式(2-2)中之R² 相同，m為1～80之整數) 上述部分水解反應結束後，於析出有固體等之情形時，可藉由利用過濾等方法進行精製而將固體等除去。 上述含有烷基鋁部分水解物之溶液可藉由濃縮(溶劑除去)而調整固形物成分濃度。又，亦可添加反應所使用之溶劑、與反應所使用者不同之有機溶劑，而適當調整固形物成分濃度、極性、黏度、沸點、經濟性等。 含有烷基鋁部分水解物之溶液中之烷基鋁部分水解物之含量可適當決定。含量可藉由調整有機溶劑之量進行調整。烷基鋁部分水解物之含量例如可於5～90質量%之範圍內適當調整。但並非意在限定於該範圍內。烷基鋁部分水解物之含量若考慮溶解性或黏度等，則較佳為5～70質量%之範圍。 烷基鋁水解物之含量就因材料之含量較低而大量含有溶劑故而變得不易乾燥、應處理之溶劑之排出增多之觀點而言，較佳為5質量%以上，就黏度變高、製造中容易析出白色固體等之觀點而言，較佳為70質量%以下。 假定將含有烷基鋁水解物之溶液所含之鋁全部轉化為氧化鋁(Al₂ O₃ )，將此時之氧化鋁質量相對於含有烷基鋁部分水解物之溶液之質量之百分率定義為含有烷基鋁部分水解物之溶液中之氧化鋁換算濃度。 上述含有烷基鋁部分水解物之溶液之氧化鋁換算濃度例如可於5～40質量%之範圍內適當調整。 作為上述聚烯烴粉末之例，可列舉與製造含有上述氧化鋅粒子之聚烯烴奈米複合物時相同之聚烯烴粉末。 含有烷基鋁部分水解物之溶液於上述聚烯烴粉末中之含浸較佳為於還原環境、或惰性環境下進行，就經濟性之觀點而言，進而較佳為於氮氣環境下進行。 於上述聚烯烴粉末中之含浸亦可於加壓下或減壓下實施，就經濟性之層面而言，於大氣壓下進行，裝置亦變得簡便，故而較佳。 為了使其均勻地含浸於聚烯烴粉末中，可進行0.1～50小時之熟化。熟化溫度可於-15～100℃之間選擇任意之溫度。但若考慮熟化時間之縮短等，則較佳為25～100℃之範圍。 於本步驟中，為了防止下文所述之(H)熔融加熱步驟中之聚烯烴之熱劣化，較佳為添加抗氧化劑。抗氧化劑可使用作為聚烯烴用抗氧化劑而公知者。 作為上述抗氧化劑之例，可列舉與製造上述含有氧化鋅之聚烯烴奈米複合物時相同之抗氧化劑。 將所含之氧化鋁之質量相對於本發明之含有氧化鋁之聚烯烴奈米複合物之總質量之百分率定義為奈米複合物中之氧化鋁濃度。 若未達3重量%，則難以表現出氧化鋁之效果，若為40重量%以上，則聚烯烴之特性容易受損，有氧化鋁量之增加導致成本增加之傾向。就該觀點而言，上述氧化鋁濃度較佳為於3～40重量%之範圍內適當調整。 (F)有機溶劑除去步驟 於步驟(F)中，將含部分水解物之溶液所含之有機溶劑自聚烯烴粉末中除去。上述有機溶劑之除去只要為可自步驟(E)中獲得之聚烯烴粉末中除去有機溶劑之方法，則無特別限定。例如，可藉由在特定之溫度下將步驟(E)中獲得之聚烯烴粉末加以乾燥而實施。用以除去上述有機溶劑之特定之溫度例如可於20～100℃之間選擇任意之溫度，乾燥可於常壓或減壓下實施。就防止在除去溶劑前聚烯烴發生熔融之觀點而言，較佳為100℃以下及減壓。例如可歷經0.5分鐘～50小時將上述溶劑乾燥除去。但並非意在限定於該等範圍內。 (H)熔融加熱步驟 實施有機溶劑之除去步驟後，使用各種攪拌器、擠出機於聚烯烴之熔融溫度以上之溫度下將經含浸、乾燥除去之聚烯烴粉末熔融混練。關於熔融混練溫度，就將熱劣化限於最小限度之觀點而言，於聚乙烯之情形時，較佳為120～150℃，於聚丙烯之情形時，較佳為160～200℃。熔融混練例如可進行1分鐘～50小時。但並非意在限定於該等範圍內。 藉由將聚烯烴粉末進行熔融加熱，可獲得含有氧化鋁粒子之聚烯烴系高分子奈米複合物。藉由本發明之製造方法所製造之聚烯烴系高分子奈米複合物所含之氧化鋁粒子之含量並無特別限定。但氧化鋁粒子之含量較佳為3重量%以上。若未達3重量%，則難以表現出氧化鋁之效果。另一方面，關於上限，例如若超過40重量%，則聚烯烴之特性容易受損，有氧化鋁量之增加導致成本增加之傾向。就此種觀點而言，上述氧化鋁粒子含量(濃度)較佳為於3～40重量%之範圍內適當調整。 於本發明中，將所含之氧化鋁之質量相對於含有氧化鋁之聚烯烴奈米複合物之總質量之百分率定義為奈米複合物中之氧化鋁含量(濃度)。 熔融混練後，進一步加熱、成形、或造粒，藉此製作含有氧化鋁之聚烯烴奈米複合物。形狀可設為片材、膜、小片等。 推測經由(E)、(F)及(H)步驟，烷基鋁部分水解物於聚烯烴中藉由下述通式(2-6)之反應而轉化為氧化鋁。 [化11]

(式中，R² 與通式(2-2)中之R² 相同，m為1～80之整數) (G)水分供給步驟 可於(F)有機溶劑除去步驟與(H)熔融加熱步驟之間包括(G)對聚烯烴粉末所含之上述烷基鋁部分水解物供給水分而促進分解之步驟。 作為供給水分之方法之例，可列舉與製造上述含有氧化鋅之聚烯烴奈米複合物時相同之供給方法。 水分供給時之與水分之反應較佳為於20～100℃下進行。水分之供給時間例如可進行0.5分鐘～50小時。但並非意在限定於該等範圍內。 [含有氧化鋁粒子之聚烯烴系高分子奈米複合物] 本發明係一種聚烯烴系高分子奈米複合物，其含有聚烯烴基材及氧化鋁粒子，不含分散劑，且上述氧化鋁粒子之平均粒徑未達100 nm。 該聚烯烴系高分子奈米複合物可藉由上述本發明之製造方法而製造。聚烯烴中之氧化鋁粒子之平均粒徑較佳為1 nm以上～未達100 nm之範圍。本發明之聚烯烴系高分子奈米複合物係雖然以氧化物粒子不易分散之聚烯烴系聚合物作為基材，且雖然氧化鋁粒子之平均粒徑未達100 nm，較為微細，但於不含分散劑之情況下(於不將分散劑用作氧化鋁粒子之分散助劑之情況下)，氧化鋁粒子亦良好地分散於基材中之奈米複合物。 再者，於本發明中，所謂奈米複合物不含之分散劑意指以使氧化鋁粒子分散於聚烯烴基材中為目的而使用之藥劑。下文所述之可事後添加至奈米複合物中且具有對無機粒子之分散作用的添加劑，並不包含於此處言及之分散劑中。其意圖在於，於奈米複合物之製造過程中，終究並非以使氧化鋁粒子分散於聚烯烴基材中為目的而使用分散劑，其結果為，本發明之奈米複合物不含分散劑。 藉由上述方式所獲得之聚烯烴中之氧化鋁粒子之含量並無特別限定，例如可設為3重量%以上。將所含之氧化鋁之質量相對於本發明之含有氧化鋁之聚烯烴奈米複合物之總質量之百分率定義為奈米複合物中之氧化鋁含量(濃度)。 若未達3重量%，則難以表現出氧化鋁之效果，若為40重量%以上，則聚烯烴之特性容易受損，氧化鋁量之增加導致成本增加，就該觀點而言，上述氧化鋁濃度較佳為於3～40重量%之範圍內適當調整。 視需要亦可於氧氣等氧化氣體環境下、氫氣等還原氣體環境下，或者於氬、氮、氧等之電漿環境下，於特定溫度下加熱藉由上述方式所獲得之聚烯烴中之氧化鋁，藉此提高氧化鋁之結晶性、結晶狀態。亦可藉由紫外線等光照射或微波處理，而提高氧化鋁之結晶性、結晶狀態。 已知通常氧化鋁成為作為水合物之三水鋁石、三羥鋁石(bayerite)、軟水鋁石、硬水鋁石、或χ-、γ-、η-、δ-、θ-、κ-、α-氧化鋁等任一形態。 本發明中所製造之聚烯烴中之氧化鋁係含有鋁元素與氧元素之化合物，且係指該等2種元素於氧化鋁中所占之比例為90%以上者。 本發明中之氧化鋁之形態根據後處理條件等而異，推測其根據處理溫度或條件而成為上文所述之通常已知之氧化鋁之任一形態。又，於供於上述水分供給處理步驟(G)等之情形時，亦有氧化鋁之一部分轉化為氫氧化鋁之情形。 於本發明中，於500℃以下所製造之氧化鋁通常藉由粉末X射線繞射分析不會觀測到明確之波峰，為非晶質狀態。 關於本發明之含有氧化鋁粒子之聚烯烴奈米複合物，對於含有氧化鋁粒子之聚烯烴奈米複合物亦可賦予導熱性、耐磨耗性、折射率之調整等功能性。因此，期待將其用作要求熱導電性、耐磨耗性、折射率之調整的現有零件之材料之代替品。 本發明之含有氧化鋁粒子之聚烯烴奈米複合物亦可於無損奈米複合物所含之氧化鋁粒子之效果之範圍內含有各種添加劑。作為各種添加劑之例，可列舉：聚環氧烷低聚物系化合物、有機磷系化合物等塑化劑；滑石、高嶺土、有機磷化合物等結晶成核劑；褐煤酸蠟類；硬脂酸鋰、硬脂酸鋁等金屬皂；除此以外，可列舉潤滑劑、紫外線防止劑、著色劑、阻燃劑、發泡劑等。 實施例 以下，基於實施例進一步詳細說明本發明。但實施例為本發明之例示，無意將本發明限定於實施例。 (本發明之第一層面) 本發明之含有烷基鋁化合物之溶液及含有烷基鋁部分水解物之溶液之製備係於氮氣環境下進行，溶劑全部進行脫水及脫氣而使用。 ＜三烷基鋁之莫耳數＞ 三烷基鋁之莫耳數係根據以下之式而算出。 [三烷基鋁之莫耳數] ＝[所導入之三烷基鋁之質量(g)]/[三烷基鋁之分子量(於三異丁基鋁之情形時為198.33)] ＜物性測定＞ 對於本發明之含有烷基鋁部分水解物之溶液，利用FT-IR分光裝置(日本分光公司製造之「FT/IR-4100」)，藉由透過法對利用蒸發器將溶劑乾燥除去而成者實施IR測定。 對於藉由本發明之製造方法所製作之氧化鋁薄膜，利用FT-IR分光裝置(日本分光公司製造之「FT/IR-4100」)，藉由使用ZnSe稜鏡之ATR(Attenuated Total Reflection，衰減式全反射)法，以無ATR修正之方式相對地實施IR測定。 [合成例1-1] 於20℃下向甲苯10.00 g中添加三異丁基鋁(Tosoh Finechem公司製造)12.90 g並充分攪拌。其後，於20℃下，歷經30分鐘利用注射器滴加添加水1.289 g([水]/[三異丁基鋁]＝1.1(莫耳比))。藉由在25℃下持續攪拌3小時而進行熟化反應後，將少量之析出固體傾析除去，而獲得含有三異丁基鋁水解組合物之甲苯溶液。 使用蒸發器於40℃下將所獲得之含有三異丁基鋁水解組合物之甲苯溶液進行30分鐘之溶劑乾燥除去，對所獲得者藉由透過法進行IR測定，結果獲得如圖1之光譜。於400至1500 cm^-1 附近確認到較寬之Al-O-Al之振動峰，而可確認藉由水解形成Al-O-Al鍵。 [合成例1-2] 於20℃下向甲苯10.00 g中添加三異丁基鋁21.61 g並充分攪拌。其後，於20℃下歷經30分鐘利用注射器滴加添加水2.159 g([水]/[三異丁基鋁]＝1.1(莫耳比))。進而，藉由在25℃下持續攪拌3小時而進行熟化反應後，將少量之析出固體傾析除去，而獲得含有三異丁基鋁水解組合物之甲苯溶液。 [合成例1-3] 於20℃下向甲苯1.990 g中添加三正己基鋁(Tosoh Finechem公司製造)15.00 g並充分攪拌。其後，於20℃下歷經30分鐘利用注射器滴加添加水1.052 g([水]/[三正己基鋁]＝1.2(莫耳比))。進而，藉由在25℃下持續攪拌3小時而進行熟化反應後，將少量之析出固體傾析除去，而獲得含有三正己基鋁水解組合物之甲苯溶液。 [合成例1-4] 於20℃下向甲苯4.890 g中添加三正辛基鋁(Tosoh Finechem公司製造)15.01 g並充分攪拌。其後，於20℃下歷經30分鐘利用注射器滴加添加水0.958 g([水]/[三正辛基鋁]＝1.3(莫耳比))。進而，藉由在25℃下持續攪拌3小時而進行熟化反應後，將少量之析出固體傾析除去，而獲得含有三正辛基鋁水解組合物之甲苯溶液。 使用蒸發器於40℃下將所獲得之含有三正辛基鋁水解組合物之甲苯溶液進行30分鐘之溶劑乾燥除去，對所獲得者藉由透過法進行IR測定，結果獲得如圖2之光譜。於400至1500 cm^-1 附近確認到較寬之Al-O-Al之振動峰，而可確認藉由水解形成Al-O-Al鍵。 [合成例1-5] 於20℃下向癸烷10.70 g中添加三異丁基鋁12.18 g並充分攪拌。其後，於20℃下歷經30分鐘利用注射器滴加添加水1.326 g([水]/[三異丁基鋁]＝1.2(莫耳比))。進而，藉由在25℃下持續攪拌3小時而進行熟化反應後，將少量之析出固體傾析除去，而獲得含有三異丁基鋁水解組合物之癸烷溶液。 使用蒸發器於40℃下將所獲得之含有三異丁基鋁水解組合物之癸烷溶液進行30分鐘之溶劑乾燥除去，對所獲得者藉由透過法進行IR測定，結果獲得如圖3之光譜。於400至1500 cm^-1 附近確認到較寬之Al-O-Al之振動峰，而可確認藉由水解形成Al-O-Al鍵。 [合成例1-6] 於20℃下向癸烷4.890 g中添加三正辛基鋁15.00 g並充分攪拌。其後，於20℃下歷經30分鐘利用注射器滴加添加水0.958 g([水]/[三正辛基鋁]＝1.3(莫耳比))。進而，藉由在25℃下持續攪拌3小時而進行熟化反應後，將少量之析出固體傾析除去，而獲得含有三正辛基鋁水解組合物之癸烷溶液。 使用蒸發器於40℃下將所獲得之含有三正辛基鋁水解組合物之癸烷溶液進行30分鐘之溶劑乾燥除去，對所獲得者藉由透過法進行IR測定，結果獲得如圖4之光譜。於400至1500 cm^-1 附近確認到較寬之Al-O-Al之振動峰，而可確認藉由水解形成Al-O-Al鍵。 [參考合成例1-1] 於20℃下向四氫呋喃(以下THF)10.00 g中添加三異丁基鋁12.09 g並充分攪拌。其後，於20℃下歷經30分鐘利用注射器滴加添加水1.208 g([水]/[三異丁基鋁]＝1.1(莫耳比))。進而，藉由在25℃下持續攪拌3小時而進行熟化反應，而獲得含有三異丁基鋁水解組合物之THF溶液。 [參考合成例1-2] 於20℃下向甲苯17.41 g中添加三乙基鋁10.90 g並充分攪拌。其後，於20℃下歷經30分鐘利用注射器滴加添加水1.891 g([水]/[三異丁基鋁]＝1.1(莫耳比))。但是，滴加時引起副生成乙烷氣體之異常產生、白色塊之形成，容易想像於擴大規模之情形時製造會變得困難。進而，藉由在25℃下持續攪拌3小時而進行熟化反應後，將大量之析出固體傾析除去，而獲得含有三異丁基鋁水解組合物之甲苯溶液。假定水之2個活性氫全部與三乙基鋁進行反應而生成乙烷，乙烷氣體以氣體之形式自溶液被全部除去之情形時之重量產率為62%，與其他合成例相比大幅度降低。 [實施例1-1] 於25℃、相對濕度約40%之空氣環境下，於15 mm見方之玻璃基板(Corning公司製造，EagleXG)上滴加100 μl之合成例1-1中獲得之含有三異丁基鋁水解組合物之甲苯溶液，利用旋轉塗佈機以4000 rpm旋轉塗佈20秒後，於80℃下加熱3分鐘，藉此形成薄膜。 獲得如圖5之透明之薄膜，藉由ATR法進行IR測定，結果獲得如圖6之光譜。於550至1500 cm^-1 附近確認到較寬之Al-O-Al之振動峰，可確認到形成Al-O-Al鍵。因此，確認到形成氧化鋁薄膜。玻璃基板本身之藉由ATR法所獲得之IR光譜為圖7，明顯不同於圖6。 [實施例1-2] 除了於200℃下加熱3分鐘以外，以與實施例1-1相同之方式形成薄膜。 獲得如圖8之透明之薄膜，藉由ATR法進行IR測定，結果獲得如圖9之光譜。於550至1500 cm^-1 附近確認到較寬之Al-O-Al之振動峰，確認到形成氧化鋁薄膜。 [實施例1-3] 將基板設為20 mm見方之丙烯酸系基板(Mitsubishi Rayon公司製造，Acrylite EX)，滴加150 μl之溶液，除此以外，以與實施例1-1相同之方式形成薄膜。 獲得如圖10之透明之薄膜，藉由ATR法進行IR測定，結果獲得如圖11之光譜，確認到形成氧化鋁薄膜。丙烯酸系基板本身之藉由ATR法所獲得之IR光譜為圖12，明顯不同於圖11。 [實施例1-4] 於25℃、相對濕度約40%之空氣環境下，於15 mm見方之玻璃基板(Corning公司製造，EagleXG)上滴加150 μl之合成例1-4中獲得之含有三正辛基鋁水解組合物之甲苯溶液，利用旋轉塗佈機以4000 rpm旋轉塗佈20秒後，於80℃下加熱3分鐘，藉此形成薄膜。 獲得如圖13之透明之薄膜，藉由ATR法進行IR測定，結果獲得如圖14之光譜，確認到形成氧化鋁薄膜。 [實施例1-5] 將基板設為20 mm見方之丙烯酸系樹脂基板(Mitsubishi Rayon公司製造，Acrylite EX)，滴加180 μl之溶液，除此以外，以與實施例1-4相同之方式形成薄膜。 獲得如圖15之透明之薄膜，藉由ATR法進行IR測定，結果獲得如圖16之光譜，確認到形成氧化鋁薄膜。 [實施例1-6] 於25℃、相對濕度約40%之空氣環境下，於20 mm見方之丙烯酸系樹脂基板(Mitsubishi Rayon公司製造，Acrylite EX)上滴加180 μl之合成例1-5中獲得之含有三異丁基鋁水解組合物之癸烷溶液，利用旋轉塗佈機以4000 rpm旋轉塗佈20秒後，於80℃下加熱3分鐘，藉此形成薄膜。 獲得如圖17之透明之薄膜，藉由ATR法進行IR測定，結果獲得如圖18之光譜，確認到形成氧化鋁薄膜。 [比較例1-1] 將溶液設為參考合成例1-1中獲得之含有三異丁基鋁水解組合物之THF溶液，除此以外，以與實施例1-3相同之方式形成薄膜。 可見溶液所接觸到之部分之基板發生溶解，亦引起基板之變形。容易想像更大量地使用溶液之工業化困難，亦明確無法應用於膜之類的更薄之基材。 (本發明之第二層面) 本發明之含有烷基鋅部分水解物之溶液、含有烷基鋁部分水解物之溶液之製備係於氮氣環境下進行，溶劑均進行脫水及脫氣而使用。 ＜三烷基鋁之莫耳數＞ 三烷基鋁之莫耳數係根據以下之式而算出。 [三烷基鋁之莫耳數] ＝[所導入之三烷基鋁之質量(g)]/[三烷基鋁之分子量(於三乙基鋁之情形時為114.17)] ＜物性測定＞ 對於本發明之含有氧化鋅之聚丙烯奈米複合物、含有氧化鋁之聚丙烯奈米複合物，利用FT-IR分光裝置(日本分光公司製造之「FT/IR-6100」)，藉由透過法實施IR測定。 對於本發明之含有氧化鋅之聚丙烯奈米複合物，利用粉末X射線繞射裝置(Rigaku公司製造之「SmartLab」)實施粉末X射線繞射(以下為XRD)測定。 對於本發明之含有氧化鋅之聚丙烯奈米複合物、含有氧化鋁之聚丙烯奈米複合物，利用附有鑽石刀之切片機切斷為約100 nm，並利用穿透式電子顯微鏡(日立製作所製造之「H-7100」)實施TEM測定。 [合成例2-1] 於20℃下向甲苯45.0 g中添加二乙基鋅(Tosoh Finechem公司製造)8.98 g並充分攪拌。其後，冷卻至-15℃，於-15℃下歷經60分鐘利用注射器滴加添加含有10重量%之水之四氫呋喃(以下為THF)溶液7.857 g([水]/[二乙基鋅]＝0.6(莫耳比))。藉由升溫至25℃後，在25℃下持續攪拌3小時而進行熟化反應後，將少量之析出固體傾析除去，而獲得含有乙基鋅部分水解物之甲苯溶液。 [合成例2-2] 於20℃下向甲苯45.00 g中添加三乙基鋁21.61 g並充分攪拌。其後，冷卻至-15℃，於-15℃下歷經60分鐘利用注射器滴加添加含有10重量%之水之THF溶液11.09 g([水]/[三乙基鋁]＝1.0(莫耳比))。藉由升溫至25℃後，在25℃下持續攪拌3小時而進行熟化反應後，將少量之析出固體傾析除去，而獲得含有乙基鋁部分水解物之甲苯溶液。 [實施例2-1] 使用齊格勒-納塔觸媒(TiCl₄ /MgCl₂ /鄰苯二甲酸二丁酯型)使丙烯進行聚合。所獲得之丙烯均聚物之密度為0.9 g/cm³ ，重量平均分子量為2.6×10⁵ 。 於上述丙烯均聚物粉末30 g中混合相當於1.0重量%之抗氧化劑(ADEKA公司製造之Adekastab AO-50)0.3 g。將混合物充分攪拌後，導入合成例1之含有乙基鋅部分水解物之甲苯溶液15.79 g(根據[含有烷基鋅部分水解物之溶液中之氧化鋅換算濃度(10 wt%)]/100×[烷基鋅部分水解物重量]＝[奈米複合物總量(聚丙烯重量(30 g)＋轉化而成之氧化鋅重量(烷基鋅部分水解物重量之10 wt%))]×[奈米複合物中之氧化鋅濃度(5 wt%)]/100而算出)並充分攪拌。於氮氣環境、50℃下將以上述方式形成之混合物攪拌12小時，藉此使含有乙基鋅部分水解物之甲苯溶液含浸於丙烯均聚物粉末中。 將上述含浸之丙烯均聚物粉末真空乾燥6小時而將溶劑除去。 利用攪拌器於180℃、100 rpm之條件下將經除去溶劑之丙烯均聚物粉末熔融加熱15分鐘，而製作含有氧化鋅之聚丙烯奈米複合物。進而，使用片材成形機，將於230℃下加熱熔解6分鐘之奈米複合物進行加壓、淬火，藉此製成片材狀。 進行IR測定，結果獲得如圖19之光譜。於3900 cm^-1 附近，最上方之光譜係僅丙烯均聚物粉末之光譜，其次之光譜係本實施例2-1之光譜。於400至800 cm^-1 附近確認到較寬之Zn-O-Zn之振動峰，確認到形成氧化鋅粒子。 進行TEM測定，結果獲得如圖20之TEM圖像。可確認到存在氧化鋅。根據圖像中之20個平均之粒子之粒徑而算出平均粒徑，結果為39 nm。 進行XRD測定，結果獲得如圖21之光譜。上側之光譜係本實施例2-1之光譜，下側之光譜係僅丙烯均聚物粉末之光譜。可確認到氧化鋅之繞射峰。 [實施例2-2] 於溶劑乾燥除去步驟與熔融加熱步驟之間導入於水蒸氣與80℃下反應24小時之水分供給步驟，除此以外，以與實施例2-1相同之方式形成含有氧化鋅之聚丙烯奈米複合物，進而與實施例2-1同樣地製成片材狀。 進行IR測定，結果獲得如圖22之光譜。於3900 cm^-1 附近，最上方之光譜係僅丙烯均聚物粉末之光譜，其次之光譜係本實施例2-2之光譜。於400至800 cm^-1 附近確認到較寬之Zn-O-Zn之振動峰，確認到形成氧化鋅粒子。 進行TEM測定，結果獲得如圖23之TEM圖像。可確認到存在氧化鋅。根據圖像中之20個平均之粒子之粒徑而算出平均粒徑，結果為43 nm。 進行XRD測定，結果獲得如圖24之光譜。可確認到氧化鋅之繞射峰。與不包括水分供給步驟之實施例2-1相比，繞射峰變得更陡峭，氧化鋅之結晶性提高。 [實施例2-3] 將合成例2-1之含有乙基鋅部分水解物之甲苯溶液設為合成例2-2之含有乙基鋁部分水解物之甲苯溶液，除此以外，以與實施例2-1相同之方式形成含有氧化鋁之聚丙烯奈米複合物。 進行IR測定，結果獲得如圖25之光譜。於3600 cm^-1 附近，最上方之光譜係僅丙烯均聚物粉末之光譜，其次之光譜係本實施例2-3之光譜。於400至1000 cm^-1 附近確認到較寬之Al-O-Al之振動峰，確認到形成氧化鋁粒子。 進行TEM測定，結果獲得如圖26之TEM圖像。可確認到存在氧化鋁。根據圖像中之20個平均之粒子之粒徑而算出平均粒徑，結果為72 nm。 [實施例2-4] 將合成例2-1之含有乙基鋅部分水解物之甲苯溶液15.79 g設為合成例2-2之含有乙基鋁部分水解物之甲苯溶液15.79 g(根據[含有烷基鋅部分水解物之溶液中之氧化鋅換算濃度(10 wt%)]/100×[烷基鋅部分水解物重量]＝[奈米複合物總量(聚丙烯重量(30 g)＋轉化而成之氧化鋅重量(烷基鋅部分水解物重量之10 wt%))]×[奈米複合物中之氧化鋅濃度(5 wt%)]/100而算出)，除此以外，以與實施例2-2相同之方式形成含有氧化鋁之聚丙烯奈米複合物，進而與實施例2-1同樣地製成片材狀。 進行IR測定，結果獲得如圖27之光譜。於3900 cm^-1 附近，最上方之光譜係僅丙烯均聚物粉末之光譜，最下方之光譜係本實施例2-4之光譜。尤其於1600 cm^-1 附近、3000～3700 cm^-1 處確認到較寬之Al-OH之振動峰，確認到形成氫氧化鋁粒子。 進行TEM測定，結果獲得如圖28之TEM圖像。可確認到存在氫氧化鋁。根據圖像中之20個平均之粒子之粒徑而算出平均粒徑，結果為75 nm。 [產業上之可利用性] 本發明之第一層面之氧化鋁可供於放熱性賦予、耐熱性賦予、對空氣、水分之阻隔性之賦予、抗反射效果賦予、防靜電效果賦予、防霧效果賦予、耐磨耗性賦予、高導熱用樹脂用填料、折射率、反射率、加工性、柔軟性等樹脂調整用填料、精細陶瓷之燒結原料等。 本發明之第二層面之聚烯烴系奈米複合物可供於要求穩定性、耐磨耗性、折射率增加、紫外線穩定性、導電性、紫外線吸收性、抗菌性的現有零件之材料之代替品之用途，要求熱導電性、耐磨耗性、折射率之調整的現有零件之材料之代替品之用途等。

圖1係將三異丁基鋁水解組合物甲苯溶液加以乾燥而成者之藉由透過法所獲得之IR光譜。 圖2係將三正辛基鋁水解組合物甲苯溶液加以乾燥而成者之藉由透過法所獲得之IR光譜。 圖3係將三異丁基鋁水解組合物癸烷溶液加以乾燥而成者之藉由透過法所獲得之IR光譜。 圖4係將三正辛基鋁水解組合物癸烷溶液加以乾燥而成者之藉由透過法所獲得之IR光譜。 圖5係藉由合成例1-1獲得之氧化鋁薄膜之外觀照片。 圖6係藉由合成例1-1獲得之氧化鋁薄膜之藉由ATR法所獲得之IR光譜。 圖7係玻璃基板(Corning公司製造，EagleXG)之藉由ATR法所獲得之IR光譜。 圖8係使用合成例1-1之氧化鋁薄膜之外觀照片。 圖9係使用合成例1-1之氧化鋁薄膜之藉由ATR法所獲得之IR光譜。 圖10係使用合成例1-1之氧化鋁薄膜之外觀照片。 圖11係使用合成例1-1之氧化鋁薄膜之藉由ATR法所獲得之IR光譜。 圖12係丙烯酸系樹脂基板(Mitsubishi Rayon公司製造，Acrylite EX)之藉由ATR法所獲得之IR光譜。 圖13係使用合成例1-4之氧化鋁薄膜之外觀照片。 圖14係使用合成例1-4之氧化鋁薄膜之藉由ATR法所獲得之IR光譜。 圖15係使用合成例1-4之氧化鋁薄膜之外觀照片。 圖16係使用合成例1-4之氧化鋁薄膜之藉由ATR法所獲得之IR光譜。 圖17係使用合成例1-5之氧化鋁薄膜之外觀照片。 圖18係使用合成例1-5之氧化鋁薄膜之藉由ATR法所獲得之IR光譜。 圖19係實施例2-1中所製作之含有氧化鋅5重量%之聚丙烯奈米複合物之FT-IR(fourier transform infrared radiation，傅立葉變換紅外線)光譜(最上方之光譜係僅丙烯均聚物粉末之光譜，其次之光譜係實施例2-1之光譜)。 圖20係實施例2-1中所製作之含有氧化鋅5重量%之聚丙烯奈米複合物之TEM(Transmission Electron Microscopy，穿透式電子顯微鏡)圖像。 圖21係實施例2-1中所製作之含有氧化鋅5重量%之聚丙烯奈米複合物之粉末X射線繞射光譜。 圖22係實施例2-2中所製作之經水蒸氣處理之含有氧化鋅5重量%之聚丙烯奈米複合物之FT-IR光譜(最上方之光譜係僅丙烯均聚物粉末之光譜，其次之光譜係實施例2-2之光譜)。 圖23係實施例2-2中所製作之經水蒸氣處理之含有氧化鋅5重量%之奈米複合物之TEM圖像。 圖24係實施例2-2中所製作之經水蒸氣處理之含有氧化鋅5重量%之奈米複合物之粉末X射線繞射光譜。 圖25係實施例2-3中所製作之含有氧化鋁5重量%之聚丙烯奈米複合物之FT-IR光譜(最上方之光譜係僅丙烯均聚物粉末之光譜，其次之光譜係實施例2-3之光譜)。 圖26係實施例2-3中所製作之含有氧化鋁5重量%之聚丙烯奈米複合物之TEM圖像。 圖27係實施例2-4中所製作之經水蒸氣處理之含有氧化鋁5重量%之奈米複合物之FT-IR光譜(最上方之光譜係僅丙烯均聚物粉末之光譜，最下方之光譜係實施例2-4之光譜)。 圖28係實施例2-4中所製作之經水蒸氣處理之含有氧化鋁5重量%之奈米複合物之TEM圖像。

Claims (40)

1. 一種粒子狀或薄膜狀氧化鋁形成用組合物之製造方法，該粒子狀或薄膜狀氧化鋁形成用組合物包含含有烷基鋁部分水解物之溶液，該製造方法包括：於含有包含三烷基鋁或其等之混合物之烷基鋁化合物(其中，烷基為碳數4~12，可相同或不同)及非極性有機溶劑之溶液中，添加相對於上述烷基鋁化合物中之鋁而莫耳比為0.5~1.4之範圍之水，而獲得含有烷基鋁部分水解物之溶液。
2. 如請求項1之製造方法，其中上述三烷基鋁為下述通式(1)所表示之烷基鋁化合物，[化1]AlR¹ ₃ (1)(式中，R¹表示異丁基、正己基或正辛基，3個R¹可相同或不同)。
3. 如請求項2之製造方法，其中上述三烷基鋁為三異丁基鋁。
4. 如請求項1至3中任一項之製造方法，其中上述非極性有機溶劑為芳香族系烴。
5. 如請求項4之製造方法，其中上述芳香族系烴為甲苯及/或二甲苯。
6. 如請求項1至3中任一項之製造方法，其中上述非極性有機溶劑為脂肪族烴。
7. 如請求項6之製造方法，其中上述脂肪族烴為選自由庚烷、甲基環己烷、乙基環己烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷及十三烷所組成之群中之至少1種。
8. 一種粒子狀或薄膜狀氧化鋁形成用組合物，其包含含有烷基鋁部分水解物與非極性有機溶劑之溶液，並且上述烷基鋁部分水解物之烷基為可相同或不同之碳數4~12之烷基，烷基相對於鋁原子之莫耳比為0.2~2之範圍，氧原子相對於鋁原子之莫耳比為1.4~0.5之範圍。
9. 如請求項8之組合物，其中上述烷基為選自由異丁基、正己基及正辛基所組成之群中之至少1種。
10. 如請求項8或9之組合物，其中上述非極性有機溶劑為芳香族系烴。
11. 如請求項10之組合物，其中上述芳香族系烴為甲苯及/或二甲苯。
12. 如請求項8或9之組合物，其中上述非極性有機溶劑為脂肪族烴。
13. 如請求項12之組合物，其中上述脂肪族烴為選自由庚烷、甲基環己烷、乙基環己烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷及十三烷所組成之群中之至少1種。
14. 一種氧化鋁薄膜之製造方法，其包括將如請求項8至13中任一項之組合物塗佈於基板，繼而將非極性有機溶劑除去而形成氧化鋁薄膜。
15. 一種含有粒子狀氧化鋁之基材之製造方法，該製造方法包括：將如請求項8至13中任一項之組合物與基材形成用黏合劑加以混合，繼而將非極性有機溶劑除去，而於上述黏合劑中形成粒子狀氧化鋁。
16. 一種聚烯烴系高分子奈米複合物之製造方法，該聚烯烴系高分子奈米複合物含有氧化鋅粒子，該製造方法之特徵在於：使用含有二烷基鋅(其中，烷基為碳數1~14，可相同或不同)之部分水解物之溶液及聚烯烴粉末。
17. 如請求項16之製造方法，其包括：(A)使含有二烷基鋅(其中，烷基為碳數1~12，可相同或不同)之部分水解物之溶液含浸於聚烯烴粉末中之步驟；(B)將聚烯烴粉末所含之有機溶劑加以除去之步驟；及(D)將聚烯烴粉末熔融加熱而獲得含有氧化鋅粒子之聚烯烴系高分子奈米複合物之步驟。
18. 如請求項17之製造方法，其於上述步驟(B)、(D)之間包括：(C)對聚烯烴粉末所含之上述烷基鋅部分水解物供給水分而促進上述部分水解物之水解之步驟。
19. 如請求項16至18中任一項之製造方法，其中上述含有部分水解物之溶液係於含有二烷基鋅及有機溶劑之溶液中添加相對於上述二烷基鋅中之鋅而莫耳比為0.5~1.4之範圍之水而製備。
20. 如請求項16至18中任一項之製造方法，其中水相對於上述二烷基鋅中之鋅之莫耳比為0.5~0.9之範圍。
21. 如請求項16至18中任一項之製造方法，其中上述二烷基鋅係以下述通式(2-1)表示，[化2]ZnR¹⁰ ₂ (2-1)(式中，R¹⁰表示甲基、乙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基，2個R¹⁰可相同或不同)。
22. 如請求項16至18中任一項之製造方法，其中上述二烷基鋅為二乙基鋅。
23. 如請求項16至18中任一項之製造方法，其中上述聚烯烴粉末為聚乙烯粉末、或聚丙烯粉末。
24. 如請求項16至18中任一項之製造方法，其中上述聚烯烴粉末係使用齊格勒-納塔觸媒所製備之聚烯烴粉末。
25. 一種聚烯烴系高分子奈米複合物，其含有聚烯烴基材及氧化鋅粒子，不含分散劑，上述聚烯烴係選自由：乙烯均聚物、將乙烯與選自丙烯及碳數4~8之α-烯烴中之至少1種進行聚合而成之乙烯共聚物、丙烯均聚物、以及將丙烯與選自乙烯及碳數4~8之α-烯烴中之至少1種進行聚合而成之丙烯共聚物所組成之群中之至少一種，且上述氧化鋅粒子之平均粒徑未達100nm。
26. 如請求項25之奈米複合物，其中上述氧化鋅粒子之含量為3重量%以上。
27. 如請求項25或26之奈米複合物，其中上述氧化鋅粒子係分散於上述聚烯烴基材中。
28. 一種聚烯烴系高分子奈米複合物之製造方法，該聚烯烴系高分子奈米複合物含有氧化鋁粒子，該製造方法之特徵在於：使用含有包含三烷基鋁或其等之混合物之烷基鋁化合物部分水解物之溶液及聚烯烴粉末。
29. 如請求項28之製造方法，其包括：(E)使含有包含三烷基鋁或其等之混合物之烷基鋁化合物(其中，烷基為碳數1~12，可相同或不同)之部分水解物之溶液含浸於聚烯烴粉末中之步驟；(F)將聚烯烴粉末所含之有機溶劑加以乾燥除去之步驟；及(H)將聚烯烴粉末熔融加熱而獲得含有氧化鋁粒子之聚烯烴系高分子奈米複合物之步驟。
30. 如請求項29之製造方法，其於上述步驟(F)、(H)之間包括：(G)對聚烯烴粉末所含之上述烷基鋁部分水解物供給水分而促進上述部分水解物之水解之步驟。
31. 如請求項28至30中任一項之製造方法，其中上述含有部分水解物之溶液係於含有包含三烷基鋁或其等之混合物之烷基鋁化合物及有機溶劑之溶液中添加相對於上述烷基鋁化合物中之鋁而莫耳比為0.5~1.4之範圍之水而製備。
32. 如請求項28至30中任一項之製造方法，其中上述三烷基鋁為下述通式(2-2)所表示之烷基鋁化合物，[化3]AlR² ₃ (2-2) (式中，R²表示甲基、乙基、異丁基、正己基或正辛基，3個R²可相同或不同)。
33. 如請求項28至30中任一項之製造方法，其中上述三烷基鋁為三乙基鋁。
34. 如請求項28至30中任一項之製造方法，其中上述三烷基鋁為三異丁基鋁。
35. 如請求項28至30中任一項之製造方法，其中上述聚烯烴粉末為聚乙烯粉末、或聚丙烯粉末。
36. 如請求項28至30中任一項之製造方法，其中上述聚烯烴粉末係使用齊格勒-納塔觸媒所製備之聚烯烴粉末。
37. 一種聚烯烴系高分子奈米複合物，其含有聚烯烴基材及氧化鋁粒子，不含分散劑，上述聚烯烴係選自由：乙烯均聚物、將乙烯與選自丙烯及碳數4~8之α-烯烴中之至少1種進行聚合而成之乙烯共聚物、丙烯均聚物、以及將丙烯與選自乙烯及碳數4~8之α-烯烴中之至少1種進行聚合而成之丙烯共聚物所組成之群中之至少一種，且上述氧化鋁粒子之平均粒徑未達100nm。
38. 如請求項37之奈米複合物，其中氧化鋁粒子之含量為3重量%以上。
39. 如請求項37或38之奈米複合物，其中氧化鋁粒子係分散於聚烯烴基材中。
40. 如請求項37或38之奈米複合物，其進而含有氫氧化鋁粒子。

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