CN102675494A - 一种烷基铝氧烷助催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烷基铝氧烷助催化剂的制备方法，包括如下步骤：将烷基铝溶解于烃类溶剂中，加入吸附水的纳米粒子粉末，于-20～60℃惰性气体保护下搅拌反应。本发明的烷基铝氧烷助催化剂的制备方法，采用吸附水的纳米粒子粉末，避免由于水过量造成的烷基铝完全水解的损失，还可避免由于水的积聚(滞后反应)或直接使用自由水所造成的潜在危险，可高收率实现对烷基铝及其混合物的水解，另外还可以避免较为苛刻的反应条件，不需要配置专用的低温冷却设备及冷却液，一般配备有冷却水和良好搅拌效率的反应釜即可达到生产要求。

Description

一种烷基铝氧烷助催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种烷基铝氧烷助催化剂的制备方法。

背景技术

烷基铝氧烷(RAO)是一种用于烯烃聚合的助催化剂。目前的制备方法主要是对烷基铝的部分水解实现的。其合成方法可分为直接水解工艺和间接水解工艺。

直接水解工艺一般以水、含水溶剂和深冷的冰为水源对烷基铝进行水解(US4772736、US3242099、US3300458、US4730071、US4730072、Macromolecular Symposia 97(1)1995，119-125)，目标产物收率较高。因水解反应剧烈放热，采用自由水为水源，生产过程危险性较大，为了避免生产过程中可能的危险往往需要设计、投资特殊的生产工艺设备，来达到安全生产的目的(US4924018、US4937363、US4908463、US5087713、US5041585)。

间接水解工艺以含结晶水的无机盐为水源(如：Al₂(SO₄)₃·18H₂O——US4544762；CuSO₄·5H₂O——US4404344、US4542199；FeSO₄·7H₂O——US4665208)，可对水解反应进行较好的控制，生产过程相对安全。间接水解工艺的缺点是反应初期过量的水造成部分烷基铝完全水解，生成不溶物损失掉，目标产物收率较低(40％左右或更低)。另外在升温过程中由于反应温度对结晶水合物晶体内部深层结晶水释放的速度的影响难以估量也存在反应失控的危险，因此要求升温过程尽量缓慢，对温度条件的要求较为苛刻，同时还存在目标产物批次重复性差的问题。而且反应后会产生大量的废弃无机盐，其中少量的无机盐会残留于最后的目标产物中，作为催化剂使用时会对聚合反应产生影响。

Jin-Yong Dong[Polymer 48(2007)6254-6261]等用甲基铝氧烷(MAO)和rac-Me₂Si(2-Me-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂对经过2-羟乙基十六烷基二乙基碘铵修饰的层间带有羟基的有机蒙脱土(MMT)进行处理，得到蒙脱土负载的催化剂。在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的作用下，该催化剂对丙烯聚合具有较高的活性，可得到高等规聚丙烯(i-PP)/蒙脱土(MMT)纳米复合材料。Andreas Funck[Composites Science and Technology，67(2007)906-915]等将茂金属催化剂前体负载于未改性的、三甲基铝(TMA)改性的和甲基铝氧烷(MAO)改性的多壁碳纳米管(MWCNTs)，得到多壁碳纳米管负载的催化剂。在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的作用下，所得多壁碳纳米管负载的催化剂对丙烯聚合具有较高的催化活性，可得到界面相容性好、碳纳米管分散均匀的纳米复合材料。在茂金属主催化剂作用下，经甲基铝氧烷(MAO)改性的多壁碳纳米管(MWCNTs)可单独用作助催化剂用于催化丙烯聚合、制备碳纳米管/聚丙烯复合材料。Chanathip Desharum[Catalysis Communications，9(2008)522-528.]等用dried-modified methylaluminoxane(d-MMAO)对经真空干燥过的纳米三氧化二铝(nano-Al₂O₃)填料进行处理，得到d-MMAO-纳米三氧化二铝复合助催化剂。该复合助催化剂和茂锆(zirconocene)共同组成的催化剂可引发乙烯/己烯共聚合，得到线性低密度聚乙烯(LLDPE)/纳米三氧化二铝(nano-Al₂O₃)复合材料。

以上公开的报道说明纳米颗粒经烷基铝氧烷处理得到的烷基铝氧烷-纳米粒子复合物可以用作烯烃配位聚合的助催化剂。但在使用时为了达到较好的聚合效果一般还需对纳米颗粒载体进行预处理，如真空干燥、表面官能团化等。同时为了获取烷基铝氧烷-纳米粒子复合物使用了价格相对昂贵的烷基铝氧烷。

发明内容

本发明的目的是提供一种烷基铝氧烷助催化剂的制备方法，提高产物的收率，避免苛刻的反应条件。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种烷基铝氧烷助催化剂的制备方法，包括如下步骤：将烷基铝溶解于烃类溶剂中，加入吸附水的纳米粒子粉末，于-20～60℃惰性气体保护下搅拌反应。

反应后固液分离将液体回收溶剂，得到烷基铝氧烷。

反应后固液分离将固体干燥得到烷基铝氧烷-纳米粒子复合物。

反应后直接回收溶剂得到烷基铝氧烷和烷基铝氧烷-纳米粒子复合物的混合物。

所述吸附水的纳米粒子粉末中所含水分摩尔数与烷基铝的摩尔数之比为0.01～1.25∶1。

所述吸附水的纳米粒子粉末中所含水分摩尔数是由吸附水摩尔数和纳米粒子表面羟基摩尔数1/2之和。

吸附水的纳米粒子粉末加入的温度为-10～25℃，加入过程持续2～3小时。

吸附水的纳米粒子粉末加入到烷基铝时保持反应温度波动为±5℃。

所述纳米粒子为纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅、纳米氧化镁、纳米二氧化钛、碳纳米管中的一种或其任意重量比的混合物。

所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝中的一种或其任意重量比的混合物。

所述烃类溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷中的一种或其任意重量比的混合物。

烷基铝溶解在烃类溶剂中的浓度0.01～6.0mol/L。

所述纳米粒子加入量为每500ml烷基铝溶液5～50g，纳米粒子的总含水量为低于30wt％。

本发明的烷基铝氧烷类催化剂的制备方法优点在于：采用吸附水的纳米粒子粉末，在搅拌状态下加入到烷基铝烃类溶剂的溶液中，利用纳米粒子粉末上吸附的水分使烷基铝发生水解反应，避免由于水过量造成的烷基铝完全水解的损失，还可避免由于水的积聚(滞后反应)或直接使用自由水所造成的潜在危险，可高收率实现对烷基铝及其混合物的水解。得到烷基铝氧烷和烷基铝氧烷-纳米粒子混合物烃类溶剂浆液及固体，通过分离还可得到烷基铝氧烷溶液或固体，同时还可以得到烷基铝氧烷-纳米粒子复合物。因此，本发明的显著优点在于整个过程不产生废弃物。

本发明的烷基铝氧烷的制备方法第二个优点在于：由于纳米粒子在烃类溶剂中的团聚作用，纳米粒子所吸附的水与烷基铝的反应速度得到了有效控制，即不造成水的积聚；同时处于纳米尺度下的纳米粒子与烷基铝有很好的接触，能够以较快的速度释放与烷基铝反应。因此，本发明所述的烷基铝水解反应可以选择在较宽的温度范围内进行，即-20～60℃，优选反应温度为0-40℃之间。在优选反应温度范围内，反应温度对目标产率的收率及品质影响很小。即采用本发明所述的水解工艺方法不需要配置专用的低温冷却设备及冷却液，一般配备有冷却水和良好搅拌效率的反应釜即可达到生产要求。

本发明的制备方法中，吸附水的纳米粒子的获得方式可以是多种，本发明不作特别限定，但本发明公开三种较为适用的方法：方法1)：将纳米粒子原料在具有一定湿度的环境中进行放置，水吸附达到平衡后得到纳米粒子粉末待用，使用前置换为惰性气体气氛；方法2)：将纳米粒子于150-350℃下真空烘干2-4小时，冷却后，保存于干燥的惰性气体气氛下，然后加入反应计量所需的去离子水，经搅拌或放置后得到纳米粒子粉末待用；方法3)：将纳米粒子原料直接与去离子水混合，经搅拌、放置后得到含水的纳米粒子粉末，使用前置换为惰性气体气氛。上述三种方法中惰性气体气氛的置换也可以先于加水过程进行。本发明对纳米粒子中水份含量的测定方法不做特殊限定，但本发明公开一种较为适用的方法：所得含水纳米粒子的粉体所含的吸附水及自由水的量可通过其在150-350℃下的热失重进行测定。

一般情况下纳米粒子的表面都具有羟基官能团，因此在吸附水的纳米粒子与烷基铝反应后会同时产生两种烷基铝氧烷助催化剂产物，即烷基铝氧烷和烷基铝氧烷-纳米粒子复合物，其中烷基铝氧烷溶解在溶剂当中，而烷基铝氧烷-纳米粒子复合物为固体沉淀。采用不同的反应后处理可以得到不同的烷基铝氧烷助催化剂，采用固液分离后对液体和固体分别处理，可以得到烷基铝氧烷和烷基铝氧烷-纳米粒子复合物，也可以不采用固液分离直接反应后进行回收溶剂得到烷基铝氧烷和烷基铝氧烷-纳米粒子复合物的混合物。其中烷基铝氧烷、烷基铝氧烷-纳米粒子复合物、烷基铝氧烷和烷基铝氧烷-纳米粒子复合物的混合物都可以作为助催化剂与茂金属或后过渡金属主催化剂用于催化烯烃聚合反应。

对吸附水的纳米粒子表面羟基含量的测定方法不作特殊限定，但本发明公开一种较为适用的方法：将吸附水的纳米粒子在150-350℃下烘干2-4小时，冷却后以丁基锂为滴定剂，邻菲罗啉为指示剂进行测定。

本发明中烷基铝的水解反应中总水量摩尔数与烷基铝的摩尔数比例为0.01～1.25∶1，其中总水量摩尔数＝吸附水的摩尔数+纳米粒子表面羟基摩尔数×1/2。可以先确定所要反应的烷基铝用量，然后根据本发明给出的0.01～1.25∶1的比例确定总水量摩尔数，测定纳米粒子表面的羟基摩尔数，从而确定所需要加入的吸附水的摩尔数，并采用上述方法2)和方法3)制备吸附水的纳米粒子。也可以采用上述方法1)制备吸附水的纳米粒子，确定吸附水的纳米粒子中吸附水摩尔数和羟基摩尔数，从而得到总水量摩尔数，再根据本发明给出的0.01～1.25∶1的比例确定烷基铝的用量。

一般情况下，处于反应搅拌顺利的考虑，每500ml反应体积可加入纳米粒子(1-200nm，以干粉计)5-50克，纳米粒子过多则水解后期体系粘度大需要有良好的机械搅拌。使用磁力搅拌子搅拌的情况下，纳米粒子的加入量不高于20g/500ml能够保证良好的搅拌效果。

吸附水的纳米粒子的总水量以质量百分比计一般应小于30％，水含量过高含水纳米粒子粉体将产生起球现象，不利于平稳反应，通常情况下该值小于20％较好。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的制备方法作详细的说明，但这并不限定本发明的技术方案：

1、纳米粒子表面羟基含量及吸附水含量的测定：

测定过程在标准的无水无氧操作条件下进行。首先使用过量的已知浓度的丁基锂溶液与纳米粒子表面的羟基及纳米粒子吸附的水反应，剩余过量的丁基锂与指示剂邻菲罗啉络合使溶液呈棕红色。用已知浓度的仲丁醇溶液对溶液中剩余过量的丁基锂进行滴定，终点时溶液由棕红色突变为黄色，并通过方程(1)计算羟基含量。通过此滴定方法可分别测定出纳米粒子粉末的羟基总量(含表面羟基和吸附水，其中每摩尔水折合两摩尔羟基)和经过马弗炉于180℃干燥后的纳米粒子表面羟基含量，具体操作如下：

V_丁基锂×C_丁基锂＝V_仲丁醇×C_仲丁醇+m_纳米粒子×A_纳米粒子   (1)

V_丁基锂——加入正丁基锂的正己烷溶液体积(L)；

C_丁基锂——丁基锂正己烷溶液的摩尔浓度(mol/L)；

V_仲丁醇——加入仲丁醇的二甲苯溶液体积(L)；

C_仲丁醇——仲丁醇二甲苯溶液的摩尔浓度(mol/L)；

m_纳米粒子——纳米粒子粉末的质量(g)

A_纳米粒子——每克纳米粒子粉末的羟基含量(mol/g)。

将具侧支管、装配有磁力搅拌子的100ml单口烧瓶连接于可抽真空的气体分配器终端。在抽真空条件下，将此烧瓶烘烤0.5小时，以除去吸附于烧瓶器壁上的水份。在烘烤的过程中以干燥高纯惰性气体(氮气或氦气)多次置换烧瓶内的气体，以除尽烧瓶内的空气。自然冷却至室温，并充入干燥高纯惰性气体，保持烧瓶内压力为正压。在标准的无水无氧操作条件下，将少量2，2′-联二吡啶(指示剂)、一定质量的纳米粒子粉末(m_纳米粒子)通过侧支管加入烘烤过的烧瓶内，注入二甲苯25ml，开动电磁搅拌器开始搅拌20分钟。搅拌后，从侧支管用注射器打入一定体积的已知浓度(C_丁基锂)的丁基锂/正己烷溶液(V_丁基锂)，此时瓶内液体呈棕红色。搅拌均匀后，缓慢滴加已知浓度(C_仲丁醇)的仲丁醇/二甲苯溶液，至溶液悬浮液发生颜色变化(红棕色-淡黄色)，记录所用仲丁醇溶液的体积(V_仲丁醇)。该滴定试验重复2-3次，计算由方程(1)计算纳米氧化铝表面羟基含量，并计算其平均值。

2、一定水含量的纳米粒子粉末的配制：

通过方程(1)可以求得纳米粒子表面本身和已吸附的水折合成的羟基总含量(A_{纳米粒子，}mol/g)。如果要对一定摩尔量的烷基铝(M_烷基铝)进行水解则需按所选定的水/铝比(R_水/铝)计算出还需要添加多少摩尔水(M_外加水)和使用多少纳米粒子载体(烘干过的或未烘干过的，m_{纳米粒 子})，具体按方程(2)计算。也可以通过滴定测出加水后纳米粒子粉体的总的含水量([m_纳米粒子(g)×A(mol/g)]/2)，然后通过方程(2)来确定反应需要的烷基铝的量(M_烷基铝)。含水纳米粒子粉体配置具体过程如下：

M_外加水＝R_水/铝×M_烷基铝-[m_纳米粒子(g)×A(mol/g)]/2     (2)

M_外加水——按水铝比需要再行添加的水的摩尔量(mol)；

R_水/铝——反应体系中总水量(mol)与投入的烷基铝的量(mol)的比值；

M_烷基铝——反应投入的烷基铝的量(mol)；

m_纳米粒子——纳米粒子粉末(烘干过或未烘干过的)的质量(g)

A_纳米粒子——每克纳米粒子粉末的羟基含量(mol/g)。

将一定质量纳米粒子(m_纳米粒子，烘干粉或储存状态下的粉)和一定量的水(M_外加水，mol)于密闭容器内混合均匀，放置一段时间(2～6小时)使外加的水均匀吸附于纳米粒子表面。然后经多次(～3次)抽真空-充入高纯氮气对容器(安瓿瓶)内的空气进行置换得到含水纳米粒子粉体。也可以先用高纯氮气对装有纳米粒子粉的容器(安瓿瓶)内的空气进行置换，然后再加入水，混合均匀，放置(2～6小时)使外加水均匀吸附于纳米粒子表面。加水混合过程也可以在敞空操作下进行，混合后转移至密闭容器(安瓿瓶)内，放置2～6小时后对容器(安瓿瓶)内的空气进行置换。加水后纳米粒子粉体的总含水量具体数值可以通过滴定的方法由方程(1)得出。

3、本发明的具体实施方式采用如下具体方案：

烷基铝的水解反应在一个具有良好搅拌的反应装置内于氮气气氛下进行，反应装置还应具备一个油封的排气装置，以便水解反应产生的挥发性烷烃气体(如甲烷、乙烷、丙烷、2-甲基丙烷等)排出，以及一个固体加料口。具体水解过程如下：在氮气保护下，将一定的烷基铝溶液加入反应容器内，搅拌并使用水浴或冰水浴使体系温度降至30℃以下(一般此初始温度可在-10～25℃之间)。将配置好的装有含水纳米粒子粉体的容器(安瓿瓶)通过橡胶软管连接于反应容器的加料口上，在搅拌下连续缓慢地或少量分批次地将吸附水的纳米粒子粉末加入到反应容器内，加入过程需要2～3小时，加入过程中保持体系温度在±5℃，若具有良好的冷却及搅拌效果可缩短加料过程耗费的时间。加料完毕后继续搅拌约1小时，开始逐步提高体系温度至60℃，整个升温过程约需1-3小时，反应直至油封末端基本无气体排出或气体排出速度很慢时即可停止反应。

烷基铝(TRA)水解反应完毕后得到烷基铝氧烷(RAO)和RAO-纳米粒子的浆液。如果将该浆液的溶剂直接回收溶剂可得到RAO和负载RAO纳米粒子固体混合物。如果将浆液过滤、洗涤后可分别得到RAO溶液与负载RAO纳米粒子，将所得RAO溶液进一步回收溶剂后可得到RAO固体粉末。

以三甲基铝(TMA)为烷基铝(TRA)原料的水解反应制备甲基铝氧烷(MAO)及产物分离流程如图-1所示。以粒径为40nm的γ-纳米氧化铝为水载体，以三甲基铝(TMA)为烷基铝原料给出以下9个实施例，具体的水解实例见表1所示。

表1

实施例1～9中，由于纳米粒子原料在运送途中会吸附空气中的水分，但是同一批次的纳米粒子的吸附空气水量和羟基含量基本相同。因此实施例1～4和9将纳米粒子进行烘干，再加水制成吸附水的纳米粒子，纳米粒子羟基含量为0.657×10^-3mol/g。实施例5～8测定同一批次的纳米粒子中原始吸附水含量和羟基含量，不采用烘干步骤直接加入剩下所需要的水制成吸附水的纳米离子。实施例1～4在反应后进行固液分离，液体回收溶剂得到烷基铝氧烷(MAO(s))，固体干燥得到烷基铝氧烷-纳米粒子复合物(复合物中的烷基铝氧烷为MAO(c))。实施例5～9则不采用固液分离直接回收溶剂得到烷基铝氧烷和烷基铝氧烷-纳米粒子复合物的混合物。具体得到的产物如表2所示：

表2

其中转化率，括号前的转化率以水计算，括号中的转化率以TMA计算，根据表1和表2得出以下结论：

A、水解后转化率以水计基本为100％左右，以三甲基铝计转化率接近水解反应所采用的水/铝比(H₂O/TMA)。在水/铝比大于1情况下(实施例5，H₂O/TMA＝1.24)，由于甲基铝氧烷(MAO)产物的交联产物收率降低(93.7％)

B、水解后溶于溶液中的自由甲基铝氧烷(MAO(s))与链接于复合物的甲基铝氧烷(MAO(c)的比例主要由自由水与纳米粒子的相对量所决定。自由水的量增加溶于溶液中的自由甲基铝氧烷((MAO(s))在水解产物((MAO(s)+(MAO(c))中所占份额增加。

C、MAO(c)-纳米粒子复合物中甲基铝氧烷含量(MAO(c)/复合物×100％)可在一定范围内通过调整自由水与纳米粒子的相对量来控制，主要由烘干后纳米粒子表面羟基的物质的量与自由水的物质的量之比决定。在实例所采用的比例下所得复合物中的甲基铝氧烷含量(MAO(c)/复合物×100％)在10～20％之间。

综上所述，采用纳米粒子为水载体对烷基铝进行水解反应，烷基铝的转化率主要由水/铝比来控制。水转化率通常为100％，烷基铝转化率通常接近水解反应所采用的水/铝比，在水铝比接近1的情况下(实施例6)烷基铝的转化率可以达到100％。

4、二氯二茂锆(Cp₂ZrCl₂)/助催化剂(制备的)催化乙烯聚合的实验例。

催化乙烯聚合实验在一个配备有搅拌、控温加热装置及内冷循环水的2升不锈钢高压反应釜内进行。将密闭好的空的高压釜抽真空、开启加热装置将釜壁内侧温度加热至100-115℃，在此温度下持续抽真空30min，然后充入高纯氮气、使釜内维持正压，密闭反应釜，冷却至常温待用。将冷却后的反应釜内压力调至常压，在氮气保护下，依次将计量的助催化剂(Al/Zr＝1000)和500ml甲苯溶液加入反应釜内，搅拌(30分钟)使甲基铝氧烷溶解，或搅拌使甲基铝氧烷与甲基铝氧烷-纳米粒子的混合物或甲基铝氧烷-纳米粒子复合物在甲苯中充分分散。由于乙烯聚合放出大量的热，因此加入主催化剂Cp₂ZrCl₂的温度设为45℃(低于设定的聚合反应温度，65℃)。计量的二氯二茂锆主催化剂加入之后，立即向釜内通入乙烯气体，并将釜内乙烯压力调至1MPa，打开内冷循环水尽量抑制聚合放热造成的聚合釜内温度冲高现象。随着聚合的进行釜内温度会逐步降低，釜内温度降低至65℃后开启反应釜控温加热装置以及调整内冷水流速使反应釜内温度维持在65℃左右，聚合1小时后关闭乙烯气源及加热装置结束反应。维持搅拌下，调大内冷水流速使反应釜内温度快速降至室温，然后逐步释放掉釜内残余的乙烯气体，使釜内压力降至常压，然后开启反应釜取出聚合产物。聚合产物反复经过滤、乙醇浸泡及洗涤后收集于不锈钢托盘内，自然晾干后放置于烘箱内烘干至恒重。聚合结果见表3所示。

表3三甲基铝水解产物为助催化剂二氯二茂锆为主催化剂催化乙烯聚合

实验例1的催化剂用传统方法由十八水硫酸铝水解得到的甲基铝氧烷(MAO(Al₂(SO₄)₃·18H₂O)，实验例2的催化剂为实施例1的烷基铝氧烷，实验例3为实施例6的混合物，实验例4和5分别为实施例4和实施例1中的复合物。本发明的制备方法得到的烷基铝氧烷、烷基铝氧烷-纳米粒子复合物、烷基铝氧烷与烷基铝氧烷-纳米粒子混合物都能够应用于催化烯烃聚合，没有废弃物。

Claims (10)

1.一种烷基铝氧烷助催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将烷基铝溶解于烃类溶剂中，加入吸附水的纳米粒子粉末，于-20～60℃惰性气体保护下搅拌反应。

2.根据权利要求1所述的烷基铝氧烷助催化剂的制备方法，其特征在于：反应后固液分离将液体回收溶剂，得到烷基铝氧烷。

3.根据权利要求1所述的烷基铝氧烷助催化剂的制备方法，其特征在于：反应后固液分离将固体干燥得到烷基铝氧烷-纳米粒子复合物。

4.根据权利要求1所述的烷基铝氧烷助催化剂的制备方法，其特征在于：反应后直接回收溶剂得到烷基铝氧烷和烷基铝氧烷-纳米粒子复合物的混合物。

5.根据权利要求1所述的烷基铝氧烷助催化剂的制备方法，其特征在于：所述吸附水的纳米粒子粉末中所含水分摩尔数与烷基铝的摩尔数之比为0.01-1.25∶1。

6.根据权利要求2所述的烷基铝氧烷助催化剂的制备方法，其特征在于：所述吸附水的纳米粒子粉末中所含水分摩尔数是由吸附水摩尔数和纳米粒子表面羟基摩尔数1/2之和。

7.根据权利要求1所述的烷基铝氧烷助催化剂的制备方法，其特征在于：吸附水的纳米粒子粉末加入的温度为-10～25℃，加入过程持续2～3小时。

8.根据权利要求1所述的烷基铝氧烷助催化剂的制备方法，其特征在于：所述纳米粒子为纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅、纳米氧化镁、纳米二氧化钛、碳纳米管中的一种或其任意重量比的混合物。

9.根据权利要求1所述的烷基铝氧烷助催化剂的制备方法，其特征在于：所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝中的一种或其任意重量比的混合物。

10.根据权利要求1所述的烷基铝氧烷助催化剂的制备方法，其特征在于：所述纳米粒子加入量为每500ml烷基铝溶液5～50g，纳米粒子的总含水量为低于30wt％。

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