JPH06192274A - アルミノキサンの製造方法 - Google Patents
アルミノキサンの製造方法Info
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- JPH06192274A JPH06192274A JP34634492A JP34634492A JPH06192274A JP H06192274 A JPH06192274 A JP H06192274A JP 34634492 A JP34634492 A JP 34634492A JP 34634492 A JP34634492 A JP 34634492A JP H06192274 A JPH06192274 A JP H06192274A
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- zeolite
- aluminoxane
- silica gel
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Abstract
(57)【要約】
【構成】溶媒に懸濁したゼオライトに水を吸着させた懸
濁液を、トリアルキルアルミニウムに滴下することによ
り、トリアルキルアルミニウムと水の反応を行わせてア
ルミノキサンを製造する。 【効果】従来のトリアルキルアルミニウムと水の直接反
応の場合、副生不純物が多く、アルミノキサンの収率が
悪い。またシリカゲルに水を吸着させてトリアルキルア
ルミニウムと反応させる方法では、トリアルキルアルミ
ニウムがシリカゲルに結合してしまうが、ゼオライトに
よる本発明の方法ではトリアルキルアルミニウムのゼオ
ライトへの結合が全く無く、アルミノキサンが極めて収
率よく、純度の良いものが得られる。
濁液を、トリアルキルアルミニウムに滴下することによ
り、トリアルキルアルミニウムと水の反応を行わせてア
ルミノキサンを製造する。 【効果】従来のトリアルキルアルミニウムと水の直接反
応の場合、副生不純物が多く、アルミノキサンの収率が
悪い。またシリカゲルに水を吸着させてトリアルキルア
ルミニウムと反応させる方法では、トリアルキルアルミ
ニウムがシリカゲルに結合してしまうが、ゼオライトに
よる本発明の方法ではトリアルキルアルミニウムのゼオ
ライトへの結合が全く無く、アルミノキサンが極めて収
率よく、純度の良いものが得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオレフィン重合触媒とし
て有用なアルミノキサンの製造方法に関するものであ
る。
て有用なアルミノキサンの製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】水を溶剤に湿潤させてのち、トリアルキ
ルアルミ（以下Ｒ3 Ａｌと略す）と反応させる方法は、
ＵＳＰ−３３００５８（Patented 1967,01.24)に記載さ
れている。しかしこの方法では、溶剤への水の溶解度が
非常に少さく大量の溶剤を使用する欠点があった。水を
溶剤 (ここではトルエン) に懸濁させてのち、Ｒ3 Ａｌ
と反応させる方法はJ.Organomet,Chem.1983.245(2),159
に記載されている。この本法は溶剤の使用量は少なくて
すむが、本発明者らが検討したところ水は溶剤中に懸濁
する際に容器の壁面に多量に付着し、正確に水量を計測
してＲ3 Ａｌに供給することが困難であることを発見し
た。
ルアルミ（以下Ｒ3 Ａｌと略す）と反応させる方法は、
ＵＳＰ−３３００５８（Patented 1967,01.24)に記載さ
れている。しかしこの方法では、溶剤への水の溶解度が
非常に少さく大量の溶剤を使用する欠点があった。水を
溶剤 (ここではトルエン) に懸濁させてのち、Ｒ3 Ａｌ
と反応させる方法はJ.Organomet,Chem.1983.245(2),159
に記載されている。この本法は溶剤の使用量は少なくて
すむが、本発明者らが検討したところ水は溶剤中に懸濁
する際に容器の壁面に多量に付着し、正確に水量を計測
してＲ3 Ａｌに供給することが困難であることを発見し
た。
【０００３】ドイツ特許ＤＥ−３２４０３８２（出願
日，1982.11.02）によれば、水を無機質に付着または吸
着させてのちＲ3 Ａｌと反応させることが記載されてい
る。しかし、この方法は無機質上にメタロセンを結合さ
せるために、まず無機質上にＲ3 Ａｌを結合させる方法
であり、本願発明のゼオライトに吸着させた水で反応分
離させてアルミノキサンを得ることとは別の目的、方法
である。
日，1982.11.02）によれば、水を無機質に付着または吸
着させてのちＲ3 Ａｌと反応させることが記載されてい
る。しかし、この方法は無機質上にメタロセンを結合さ
せるために、まず無機質上にＲ3 Ａｌを結合させる方法
であり、本願発明のゼオライトに吸着させた水で反応分
離させてアルミノキサンを得ることとは別の目的、方法
である。
【０００４】特開平１−２０７３０３には、水を６〜１
０ｅｔ％吸着した細孔容積３〜０．５ｃｃ／ｇのシリカ
ゲルとＲ3 Ａｌを反応させる方法が記載されている。し
かしこの方法も、シリカゲル上にメタセロンを結合させ
るためにまず無機質上にＲ3Ａｌを結合させる方法であ
る。
０ｅｔ％吸着した細孔容積３〜０．５ｃｃ／ｇのシリカ
ゲルとＲ3 Ａｌを反応させる方法が記載されている。し
かしこの方法も、シリカゲル上にメタセロンを結合させ
るためにまず無機質上にＲ3Ａｌを結合させる方法であ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】オレフィンの重合は一
般にｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族飽和炭化水
素中で行われる。したがってアルミノキサンも上記溶剤
の溶液であることが好ましい。そのような溶液を作るに
は、Ｒ3 Ａｌと反応させる水を脂肪族飽和炭化水素に懸
濁させて使用する必要がある。
般にｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族飽和炭化水
素中で行われる。したがってアルミノキサンも上記溶剤
の溶液であることが好ましい。そのような溶液を作るに
は、Ｒ3 Ａｌと反応させる水を脂肪族飽和炭化水素に懸
濁させて使用する必要がある。
【０００６】しかし、本発明者らが検討したところ、そ
のような懸濁液は非常に作りにくく不安定であり、懸濁
液を作る容器の壁面や、その懸濁液を輸送する配管の壁
面に水が大量に分離付着することが判明した。その結
果、Ｒ3 Ａｌと反応させる水の量を正確に決定できず、
不安定な組成のアルミノキサンが生成することがわかっ
た。この事情は壁面の材質がガラスでもＳＵＳでも鉄で
もかわらないことが明らかになった。
のような懸濁液は非常に作りにくく不安定であり、懸濁
液を作る容器の壁面や、その懸濁液を輸送する配管の壁
面に水が大量に分離付着することが判明した。その結
果、Ｒ3 Ａｌと反応させる水の量を正確に決定できず、
不安定な組成のアルミノキサンが生成することがわかっ
た。この事情は壁面の材質がガラスでもＳＵＳでも鉄で
もかわらないことが明らかになった。
【０００７】次に水をシリカゲルに吸着させてのちＲ3
Ａｌと反応させたところ、水が壁面へ付着することはな
くなったが、予想通りシリカゲルにＲ3 Ａｌが結合し、
アルミノキサンの収量が減少してしまった。またそのシ
リカゲルは脂肪族飽和炭化水素中では粘着し凝集して攪
拌が困難になることがわかった。
Ａｌと反応させたところ、水が壁面へ付着することはな
くなったが、予想通りシリカゲルにＲ3 Ａｌが結合し、
アルミノキサンの収量が減少してしまった。またそのシ
リカゲルは脂肪族飽和炭化水素中では粘着し凝集して攪
拌が困難になることがわかった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意研究を行った結果、本発明を完
成した。すなわち、本発明のアルミノキサンの製造方法
はトリアルキルアルミニウムと水を反応させてアルミノ
キサンを製造する方法において、水をゼオライトに吸着
させてのち、トリアルキルアルミニウムに対して滴下す
ることを特徴とするものである。
点を解決するために鋭意研究を行った結果、本発明を完
成した。すなわち、本発明のアルミノキサンの製造方法
はトリアルキルアルミニウムと水を反応させてアルミノ
キサンを製造する方法において、水をゼオライトに吸着
させてのち、トリアルキルアルミニウムに対して滴下す
ることを特徴とするものである。
【０００９】本発明をさらに詳細に説明する。本発明に
おける反応は、次の反応式（化１）および（化２）で示
される。
おける反応は、次の反応式（化１）および（化２）で示
される。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】通常は（化１）および（化２）の両反応が
併行して起こり、生成物は鎖状と環状のアルミノキサン
の混合物になる。通常ｎは１〜２０程度の整数であり、
ｍは２〜２０程度の整数である。
併行して起こり、生成物は鎖状と環状のアルミノキサン
の混合物になる。通常ｎは１〜２０程度の整数であり、
ｍは２〜２０程度の整数である。
【００１３】本反応は不活性ガス雰囲気下で行われなけ
ればならない。反応装置は通常攪拌器付きオートクレー
ブが用いられる。Ｒ3 Ａｌのアルキル基は、脂肪族炭化
水素基であれば良く、メチル−、エチル−、プロピル
−、ｎ−ブチル、ｉブチル−、ペンチル−、ヘキシル−
等が挙げられる。
ればならない。反応装置は通常攪拌器付きオートクレー
ブが用いられる。Ｒ3 Ａｌのアルキル基は、脂肪族炭化
水素基であれば良く、メチル−、エチル−、プロピル
−、ｎ−ブチル、ｉブチル−、ペンチル−、ヘキシル−
等が挙げられる。
【００１４】反応に用いる溶剤は生成したアルミノキサ
ンが溶解するものであり、Ｒ3 Ａｌやアルミノキサンに
対し不活性であれば何でもよく、芳香族炭化水素、たと
えばベンゼン、トルエン、キシレンや脂肪族炭化水素た
とえばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン、流動パラフィンや脂環式炭化水素シクロヘ
キサン等が挙げられる。中でも実際にオレフィンの重合
によく用いられるｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンが好まし
い。
ンが溶解するものであり、Ｒ3 Ａｌやアルミノキサンに
対し不活性であれば何でもよく、芳香族炭化水素、たと
えばベンゼン、トルエン、キシレンや脂肪族炭化水素た
とえばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン、流動パラフィンや脂環式炭化水素シクロヘ
キサン等が挙げられる。中でも実際にオレフィンの重合
によく用いられるｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンが好まし
い。
【００１５】Ｒ3 Ａｌ対水のモル比は通常１：１である
が、生成したアルミノキサンに悪影響を与えないのであ
れば、この比を変更しても良く、例えば（０．６５〜
３．０）：１、更に好ましくは（０．７５〜１．２
５）：１である。又、特定のアルミノキサンを合成する
場合、例えばテトライソブチルアルミノキサンを合成す
る場合は（ｉ−Ｂｕ)3Ａｌ：水＝２：１である。
が、生成したアルミノキサンに悪影響を与えないのであ
れば、この比を変更しても良く、例えば（０．６５〜
３．０）：１、更に好ましくは（０．７５〜１．２
５）：１である。又、特定のアルミノキサンを合成する
場合、例えばテトライソブチルアルミノキサンを合成す
る場合は（ｉ−Ｂｕ)3Ａｌ：水＝２：１である。
【００１６】反応温度は溶剤の沸点より高い温度から低
い温度まで自由に使用できるが、一般には約５０℃より
低い温度が使用され、適当な溶剤では−１００℃まで使
用される。ドライアイスの温度（−７８．５℃）も好ま
しい。水を吸収させる物質として用いられるゼオライト
は、この反応においては従来全く知られてなくて合成ゼ
オライトでも天然ゼオライト（商品名セライト）でもよ
いが、微粉末であることが好ましい。
い温度まで自由に使用できるが、一般には約５０℃より
低い温度が使用され、適当な溶剤では−１００℃まで使
用される。ドライアイスの温度（−７８．５℃）も好ま
しい。水を吸収させる物質として用いられるゼオライト
は、この反応においては従来全く知られてなくて合成ゼ
オライトでも天然ゼオライト（商品名セライト）でもよ
いが、微粉末であることが好ましい。
【００１７】Ｒ3 Ａｌと水とのモル比を指定通りにする
ためには、ゼオライトは前もって充分脱水しておいて余
分の水がないようにしておく必要がある。水をゼオライ
トに吸着させる方法は、一般には、ゼオライトを溶剤に
懸濁しておいて、しかるのち水を滴下すれば良い。その
水を吸着したゼオライトを懸濁状態を維持しつつ、Ｒ 3
Ａｌの溶液中に除々に滴下する。その際発熱による温度
上昇を小さくするように注意せねばならない。
ためには、ゼオライトは前もって充分脱水しておいて余
分の水がないようにしておく必要がある。水をゼオライ
トに吸着させる方法は、一般には、ゼオライトを溶剤に
懸濁しておいて、しかるのち水を滴下すれば良い。その
水を吸着したゼオライトを懸濁状態を維持しつつ、Ｒ 3
Ａｌの溶液中に除々に滴下する。その際発熱による温度
上昇を小さくするように注意せねばならない。
【００１８】ここで水を吸着させる物質として本発明の
方法であるゼオライトと、公知の方法であるシリカゲル
とを比較してみると、本発明におけるゼオライトの持つ
特異な優位性が明らかになる。シリカゲルはゼオライト
と同様にＳｉＯ2 が主成分であり、かつ多孔質である点
で良く似ている。そして水を吸着して容器の壁面に付着
させない効果を有する点でもよく似ている。しかしなが
ら、シリカゲルは水を吸収したあとＲ3 Ａｌと反応させ
ると、アルミノキサンの収率が低下してしまう。一方、
ゼオライトではその様なことはなく、収率は全く定量的
である。また、シリカゲルは生成したアルミノキサンの
組成が理論値からズレてしまう。一方、ゼオライトで
は、理論値と一致する。又シリカゲルでは、水を吸収し
たあとＲ3Ａｌと反応すると共に、シリカゲル粒子が相
互に粘着して団粒化し、攪拌を困難にする。一方、ゼオ
ライトではそのようなことは一切なく、ゼオライト粒子
は分散の良好な懸濁状態を保ったままである。
方法であるゼオライトと、公知の方法であるシリカゲル
とを比較してみると、本発明におけるゼオライトの持つ
特異な優位性が明らかになる。シリカゲルはゼオライト
と同様にＳｉＯ2 が主成分であり、かつ多孔質である点
で良く似ている。そして水を吸着して容器の壁面に付着
させない効果を有する点でもよく似ている。しかしなが
ら、シリカゲルは水を吸収したあとＲ3 Ａｌと反応させ
ると、アルミノキサンの収率が低下してしまう。一方、
ゼオライトではその様なことはなく、収率は全く定量的
である。また、シリカゲルは生成したアルミノキサンの
組成が理論値からズレてしまう。一方、ゼオライトで
は、理論値と一致する。又シリカゲルでは、水を吸収し
たあとＲ3Ａｌと反応すると共に、シリカゲル粒子が相
互に粘着して団粒化し、攪拌を困難にする。一方、ゼオ
ライトではそのようなことは一切なく、ゼオライト粒子
は分散の良好な懸濁状態を保ったままである。
【００１９】又、シリカゲルは反応後充分に洗浄しての
ちでも空気中にとり出すと、白煙を生じ、黒色化する。
そのため廃棄再処理が非常に困難である。一方、ゼオラ
イトは反応後、充分に洗浄してのち、空気中にとり出す
と、なんらの反応も起こさない。このように両者は組成
的には良く似ているにもかかわらず、大きな差が生じる
原因は表面にある水酸基の差ではないかと推定される。
すなわち、シリカゲルは水を吸着する際に表面の水酸基
の増加とその水酸基への水の配位で行うのに対し、ゼオ
ライトは表面の水酸基が少なく水は細孔の中に拡散し
て、即ち物理的に吸収されるのであると推定される。そ
の結果、シリカゲル表面には、Ｒ3 Ａｌが結合してもゼ
オライト表面にはＲ3 Ａｌは殆ど結合しないで、水は全
部溶剤中で拡散してそこで反応する。それが上記の好結
果を生んでいるものと思われる。
ちでも空気中にとり出すと、白煙を生じ、黒色化する。
そのため廃棄再処理が非常に困難である。一方、ゼオラ
イトは反応後、充分に洗浄してのち、空気中にとり出す
と、なんらの反応も起こさない。このように両者は組成
的には良く似ているにもかかわらず、大きな差が生じる
原因は表面にある水酸基の差ではないかと推定される。
すなわち、シリカゲルは水を吸着する際に表面の水酸基
の増加とその水酸基への水の配位で行うのに対し、ゼオ
ライトは表面の水酸基が少なく水は細孔の中に拡散し
て、即ち物理的に吸収されるのであると推定される。そ
の結果、シリカゲル表面には、Ｒ3 Ａｌが結合してもゼ
オライト表面にはＲ3 Ａｌは殆ど結合しないで、水は全
部溶剤中で拡散してそこで反応する。それが上記の好結
果を生んでいるものと思われる。
【００２０】なお、本方法においては、水を吸収させた
ゼオライトの懸濁液をＲ3 Ａｌに滴下すると好結果を得
るが、逆に水を吸収させたゼオライトの懸濁液にＲ3 Ａ
ｌを滴下すると非常に悪い結果を得てしまうことがわか
った。これはゼオライト中の水が細孔中に単に弱く吸蔵
されているだけであり、Ｒ3 Ａｌと水大過剰の状態で反
応してしまう結果になるからであると推定される。また
水とＲ3 Ａｌの反応ではごく微量であっても、白色分解
物が生じるので反応終了後濾過が必要である。ゼオライ
トとして濾過材に用いられるセライトを用いるならば、
反応終了後の濾過時にもはやセライトを添加しなくても
良く好都合である。
ゼオライトの懸濁液をＲ3 Ａｌに滴下すると好結果を得
るが、逆に水を吸収させたゼオライトの懸濁液にＲ3 Ａ
ｌを滴下すると非常に悪い結果を得てしまうことがわか
った。これはゼオライト中の水が細孔中に単に弱く吸蔵
されているだけであり、Ｒ3 Ａｌと水大過剰の状態で反
応してしまう結果になるからであると推定される。また
水とＲ3 Ａｌの反応ではごく微量であっても、白色分解
物が生じるので反応終了後濾過が必要である。ゼオライ
トとして濾過材に用いられるセライトを用いるならば、
反応終了後の濾過時にもはやセライトを添加しなくても
良く好都合である。
【００２１】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。
する。
【００２２】実施例１ ５００ｍｌの４ツ口フラスコを用意し、中央の口に５０
０ｍｌの滴下ロートを周辺の口に３方コック、温度計を
装着した。オイルバスで一定温度を保ち、マグネチック
スターラーで攪拌を行った。滴下ロートにはモーターに
よる攪拌機を装着した。全系を３方コックから吹き込む
チッソで置換した。
０ｍｌの滴下ロートを周辺の口に３方コック、温度計を
装着した。オイルバスで一定温度を保ち、マグネチック
スターラーで攪拌を行った。滴下ロートにはモーターに
よる攪拌機を装着した。全系を３方コックから吹き込む
チッソで置換した。
【００２３】滴下ロートにシクロヘキサンを２５０ｍｌ
を加え、ついで攪拌しつつ乾燥したセライト（ジョーン
ズマンビル社、ハイフロースーパーセル）１０ｇを加え
て懸濁液を作った。次いで水３．７ｇ（０．２０６モ
ル）を添加し、セライトに吸収させた。下部の反応用フ
ラスコにトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）７
９．０ｇ（０．４０モル）とシクロヘキサン７７ｇを装
入し温度を１０℃に保ちながら攪拌した。次いで温度を
上昇させないように注意しながら、水を吸収させたセラ
イト懸濁液を除々に４時間にわたって滴下し、そのあと
１０℃で１時間、後反応を行った。フィルターで濾過し
てのち、溶媒を室温で減圧留去した。無色透明な粘調な
液体５９ｇを得た。
を加え、ついで攪拌しつつ乾燥したセライト（ジョーン
ズマンビル社、ハイフロースーパーセル）１０ｇを加え
て懸濁液を作った。次いで水３．７ｇ（０．２０６モ
ル）を添加し、セライトに吸収させた。下部の反応用フ
ラスコにトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）７
９．０ｇ（０．４０モル）とシクロヘキサン７７ｇを装
入し温度を１０℃に保ちながら攪拌した。次いで温度を
上昇させないように注意しながら、水を吸収させたセラ
イト懸濁液を除々に４時間にわたって滴下し、そのあと
１０℃で１時間、後反応を行った。フィルターで濾過し
てのち、溶媒を室温で減圧留去した。無色透明な粘調な
液体５９ｇを得た。
【００２４】この液体のＡｌの含有率は１８．０８ｗｔ
％であり、一方テトライソブチルアルミノキサン（ＴＩ
ＡＯ）のＡｌの含有率（理論値）は１８．１０ｗｔ％で
あり両者良く一致した。ＩＲ測定により８００ｃｍ-1付
近に強いＡｌ−Ｏ−Ａｌのスペクトルを確認した。又Ｎ
ＭＲ測定によりＡｌに結合した等価なｉ−ブチル基を確
認した。これによりＴＩＢＡＯが生成したものと考えら
れる。原料ＴＩＢＡからのＴＩＢＡＯの理論値に対し
て、収率は９９％であった。
％であり、一方テトライソブチルアルミノキサン（ＴＩ
ＡＯ）のＡｌの含有率（理論値）は１８．１０ｗｔ％で
あり両者良く一致した。ＩＲ測定により８００ｃｍ-1付
近に強いＡｌ−Ｏ−Ａｌのスペクトルを確認した。又Ｎ
ＭＲ測定によりＡｌに結合した等価なｉ−ブチル基を確
認した。これによりＴＩＢＡＯが生成したものと考えら
れる。原料ＴＩＢＡからのＴＩＢＡＯの理論値に対し
て、収率は９９％であった。
【００２５】比較例１ 実施例１のセライトにかわって、１００〜２００μのシ
リカゲル（カラムクロマト用）を１０ｇ用いた以外は実
施例１と同様に行った。水はシリカゲルに吸収されて壁
面に付着することはなかった。しかし、水を吸収したシ
リカゲルをＴＩＢＡの溶液に滴下するにつれてそれまで
懸濁していたシリカゲル粒子は相互に粘着して団粒化
し、下部へ沈降しはじめ攪拌による分散が困難になっ
た。生成物として無色透明な粘性液体５３ｇが得られ
た。
リカゲル（カラムクロマト用）を１０ｇ用いた以外は実
施例１と同様に行った。水はシリカゲルに吸収されて壁
面に付着することはなかった。しかし、水を吸収したシ
リカゲルをＴＩＢＡの溶液に滴下するにつれてそれまで
懸濁していたシリカゲル粒子は相互に粘着して団粒化
し、下部へ沈降しはじめ攪拌による分散が困難になっ
た。生成物として無色透明な粘性液体５３ｇが得られ
た。
【００２６】この液体のＡｌの含有率は１９．２１％で
ありＴＩＢＡＯの理論値１８．１０ｗｔ％とかなり外れ
ていた。原料ＴＩＢＡからのＴＩＢＡＯの理論値に対し
て、収率は８８．８％であった。このシリカゲルを充分
に洗浄してのち空気中へさらすと、少量の白煙をあげて
シリカゲルは黒茶色に変色した。収率での不足分のＴＩ
ＢＡはシリカゲルに付着していたと推定される。
ありＴＩＢＡＯの理論値１８．１０ｗｔ％とかなり外れ
ていた。原料ＴＩＢＡからのＴＩＢＡＯの理論値に対し
て、収率は８８．８％であった。このシリカゲルを充分
に洗浄してのち空気中へさらすと、少量の白煙をあげて
シリカゲルは黒茶色に変色した。収率での不足分のＴＩ
ＢＡはシリカゲルに付着していたと推定される。
【００２７】比較例２ 実施例１において、下部のフラスコに水を吸収させたセ
ライトの懸濁液を入れ、上部の滴下ロートにＴＩＢＡＯ
の溶液を入れて、実施例１と逆の順序で滴下を行った。
滴下と共に大量の白色固体が析出し、全体が不透明にな
ってしまった。濾過時間は実施例１では１５分であった
のに、今回は１．５時間を要した。生成物として無色透
明な液体４７．４ｇが得られた。この液体のＡｌの含有
率は、１４．８７％であり、ＴＩＢＡＯの理論値と全く
異なっていた。原料ＴＩＢＡからのＴＩＢＡＯの理論値
に対して、収率は７９．４％であった。
ライトの懸濁液を入れ、上部の滴下ロートにＴＩＢＡＯ
の溶液を入れて、実施例１と逆の順序で滴下を行った。
滴下と共に大量の白色固体が析出し、全体が不透明にな
ってしまった。濾過時間は実施例１では１５分であった
のに、今回は１．５時間を要した。生成物として無色透
明な液体４７．４ｇが得られた。この液体のＡｌの含有
率は、１４．８７％であり、ＴＩＢＡＯの理論値と全く
異なっていた。原料ＴＩＢＡからのＴＩＢＡＯの理論値
に対して、収率は７９．４％であった。
【００２８】比較例３ 実施例１において、セライトを用いずに実験を行った。
水は滴下ロートの壁面に付着し、少量が懸濁されること
なく大きな水粒子としてＴＩＢＡ溶液に滴下された。滴
下と共に直ちに大量の白色固体が析出した。生成物とし
て、無色透明な液体が７０．４ｇ得られた。この液体の
Ａｌの含有率は１４．３１％であり、原料ＴＩＢＡのＡ
ｌ含有率１３．６％に近かった。
水は滴下ロートの壁面に付着し、少量が懸濁されること
なく大きな水粒子としてＴＩＢＡ溶液に滴下された。滴
下と共に直ちに大量の白色固体が析出した。生成物とし
て、無色透明な液体が７０．４ｇ得られた。この液体の
Ａｌの含有率は１４．３１％であり、原料ＴＩＢＡのＡ
ｌ含有率１３．６％に近かった。
【００２９】実施例２ 実施例１においてＴＩＢＡのかわりにトリエチルアルミ
ニウム（ＴＥＡＬ）の０．４モルを用いた。反応温度を
５℃に設定した。溶剤をシクロヘキサンからｎ−ヘキサ
ンに変更した。無色透明な液体３６．５ｇが得られた。
これは各種分析によりテトラエチルアルミノキサン（Ｅ
ｔ2 Ａｌ−Ｏ−ＡｌＥｔ2 ）であることが確認された。
原料ＴＥＡＬからのテトラエチルアルミノキサンの理論
値に対して、収率は９８％であった。
ニウム（ＴＥＡＬ）の０．４モルを用いた。反応温度を
５℃に設定した。溶剤をシクロヘキサンからｎ−ヘキサ
ンに変更した。無色透明な液体３６．５ｇが得られた。
これは各種分析によりテトラエチルアルミノキサン（Ｅ
ｔ2 Ａｌ−Ｏ−ＡｌＥｔ2 ）であることが確認された。
原料ＴＥＡＬからのテトラエチルアルミノキサンの理論
値に対して、収率は９８％であった。
【００３０】実施例３ 実施例１において、ＴＩＢＡのかわりにトリメチルアル
ミニウム（ＴＭＡ）の０．４モルを用いた。反応温度は
２０℃に設定し溶剤をトルエンに変更した。無色透明な
液体が２６．１ｇ得られた。 これは各種分析によりテ
トラメチルアルミノキサン（Ｍｅ2 Ａｌ−Ｏ−Ｍｅ2 ）
であることが確認された。
ミニウム（ＴＭＡ）の０．４モルを用いた。反応温度は
２０℃に設定し溶剤をトルエンに変更した。無色透明な
液体が２６．１ｇ得られた。 これは各種分析によりテ
トラメチルアルミノキサン（Ｍｅ2 Ａｌ−Ｏ−Ｍｅ2 ）
であることが確認された。
【００３１】実施例４ 実施例１と同じ装置を用い、トリメチルアルミニウム
（ＴＭＡ）の１４．４ｇ（０．２モル）をｎ−ヘキサン
１００ｇに溶解して下部のフラスコに装入した。上部の
滴下ロートには、ｎ−ヘキサン２５０ｍｌを加え、攪拌
しつつ乾燥したセライト（実施例と同じ）１０ｇを加え
て懸濁液を作り、ついで水２．９ｇ（０．１６モル）を
添加し、セライトに吸収させた。
（ＴＭＡ）の１４．４ｇ（０．２モル）をｎ−ヘキサン
１００ｇに溶解して下部のフラスコに装入した。上部の
滴下ロートには、ｎ−ヘキサン２５０ｍｌを加え、攪拌
しつつ乾燥したセライト（実施例と同じ）１０ｇを加え
て懸濁液を作り、ついで水２．９ｇ（０．１６モル）を
添加し、セライトに吸収させた。
【００３２】上下のフラスコ共３℃に保ちつつ、水を吸
収させたセライト懸濁液を除々に３時間かけて滴下し
た。フィルターで濾過してのち、溶媒を室温で減圧留去
した。白色固体１１．７ｇを得た。 原料ＴＭＡのＡｌ
の９０％が白色固体中に見出された。ベンゼン中での凝
固点降下法による分子量は約２５０であった。
収させたセライト懸濁液を除々に３時間かけて滴下し
た。フィルターで濾過してのち、溶媒を室温で減圧留去
した。白色固体１１．７ｇを得た。 原料ＴＭＡのＡｌ
の９０％が白色固体中に見出された。ベンゼン中での凝
固点降下法による分子量は約２５０であった。
【００３３】
【発明の効果】本願発明の方法によれば、トリアルキル
アルミニウムと水の反応において、極めて収率良くアル
ミノキサンを高純度で得ることが出来て、しかも反応後
のゼオライトはトリアルキルアルミ等と結合することも
なく、分離処理も容易であり、産業上有利な方法を提供
出来る。
アルミニウムと水の反応において、極めて収率良くアル
ミノキサンを高純度で得ることが出来て、しかも反応後
のゼオライトはトリアルキルアルミ等と結合することも
なく、分離処理も容易であり、産業上有利な方法を提供
出来る。
Claims (1)
- 【請求項１】 トリアルキルアルミニウムと水を反応さ
せてアルミノキサンを製造する方法において、水をゼオ
ライトに吸着させてのち、トリアルキルアルミニウムに
対して滴下することを特徴とするアルミノキサンの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34634492A JPH06192274A (ja) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | アルミノキサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34634492A JPH06192274A (ja) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | アルミノキサンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192274A true JPH06192274A (ja) | 1994-07-12 |
Family
ID=18382779
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34634492A Pending JPH06192274A (ja) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | アルミノキサンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06192274A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6448350B1 (en) * | 1998-04-21 | 2002-09-10 | Basell Technology Company Bv | Process for the preparation of copolymers of ethylene with alpha-olefins |
| CN102675494A (zh) * | 2012-01-15 | 2012-09-19 | 河南科技大学 | 一种烷基铝氧烷助催化剂的制备方法 |
| US11021552B2 (en) | 2017-10-31 | 2021-06-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Toluene free silica supported single-site metallocene catalysts from in-situ supported alumoxane formation in aliphatic solvents |
| US11161922B2 (en) | 2017-10-31 | 2021-11-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Toluene free silica supported single-site metallocene catalysts from in-situ supported MAO formation in aliphatic solvents |
-
1992
- 1992-12-25 JP JP34634492A patent/JPH06192274A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6448350B1 (en) * | 1998-04-21 | 2002-09-10 | Basell Technology Company Bv | Process for the preparation of copolymers of ethylene with alpha-olefins |
| CN102675494A (zh) * | 2012-01-15 | 2012-09-19 | 河南科技大学 | 一种烷基铝氧烷助催化剂的制备方法 |
| US11021552B2 (en) | 2017-10-31 | 2021-06-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Toluene free silica supported single-site metallocene catalysts from in-situ supported alumoxane formation in aliphatic solvents |
| US11161922B2 (en) | 2017-10-31 | 2021-11-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Toluene free silica supported single-site metallocene catalysts from in-situ supported MAO formation in aliphatic solvents |
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