JP3823196B2 - レニウムとアルミニウムとを含む新規担持触媒、その調製およびオレフィンのメタセシスでのその使用 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レニウムとアルミニウムとを含む新規担持触媒、その調製およびオレフィンのメタセシスにおけるその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
オレフィンのメタセシス反応におけるレニウムをベースとする担持触媒は、少数である。最も古くから存在し、かつ最も実際的に使用される触媒は、無機酸化物に担持された、ほとんどの場合には、アルミナ（英国特許1 054 864 ）に担持された、またアルミナと他の添加酸化物とを同時に含む担体（R.Nakamura, Rec. Trav.Chim.Pays-Bas, vol.96, 1977, p.M31）にも担持された七酸化レニウムである。アルミナ上の酸化レニウム触媒に会合する有機金属助触媒、例えばテトラアルキルスズを使用することには、特に官能オレフィンのメタセシスを可能にするという利点がある（J.C.Mol, C.Boelhouwer et al., J.Chem.Soc.Chem.Comm., 1977, p.198）。W.Herrmannは錯体、例えば種々の無機酸化物、特にアルミナおよびシリカ−アルミナに担持したメチルトリオキソレニウムおよびペンタメチルシクロペンタジエニルトリオキソレニウムの使用を特許請求していた（ヘキスト(Hoechst) 社、ヨーロッパ特許373 488 および522 067 ）。
【０００３】
本発明には、レニウムとアルミニウムとを同時に含む化合物をベースとする新規触媒が記載されており、該化合物は有機または無機担体に担持しており、かつオレフィンのメタセシスでの優れた触媒を構成する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
より詳細には、本発明は、下記一般式：
Ｏ3 Ｒｅ−Ｏ−［Ａｌ（ＯＲ）（Ｌ）x −Ｏ］n −ＲｅＯ3
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４０を有する炭化水素基であり、Ｌは配位子としての溶媒であり、ｘは０または１であり、ｎは１〜１０の整数である）で示される、レニウムとアルミニウムとの少なくとも一つの化合物を含むオレフィンのメタセシス用担持触媒を対象とする。
【０００５】
レニウムとアルミニウムとのこれらの化合物は、下記一般式（Ａ）：
Ｏ₃ Ｒｅ−Ｏ−［Ａｌ（ＯＲ）（Ｌ）_x −Ｏ］_n −ＲｅＯ₃ （Ａ）
（式中、Ｒは炭化水素基、例えばアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、および置換アリールまたは置換シクロアルキル基であり、炭素原子数１〜４０、好ましくは炭素原子数２〜３０を有する炭化水素基であり、該基は少なくとも一つのアルコキシ基または少なくとも一つのハロゲンによって置換されてよく、Ｌは溶媒であり、ｘは０または１であり、ｎは１〜１０の整数である）で示される。例として、列挙は限定されることはなく、Ｒはエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ジフェニルメチル、フェニル、２−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２−ｔ−ブチルフェニル、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル、２−フェニルフェニル、２，６−ジフェニルフェニル、２−フルオロフェニル、４−フルオロフェニルおよびペンタフルオロフェニル基でよい。
【０００６】
溶媒（Ｌ）は、後に調製方法を記載する際に定義される。
【０００７】
レニウムとアルミニウムとのこれらの化合物は、例えばオレフィンのメタセシスの触媒作用においては、該化合物自体が活性であるので不安定である。該化合物を特徴付けるためには、該化合物の合成の終了時に、適当な配位子を加えることによって、該化合物を安定化させることが必要である。安定化されており、かつ触媒作用の不活性な化合物は、下記一般式（Ｂ）で示される：
Ｏ₃ Ｒｅ (Ｌ′)-Ｏ-[Ａｌ( ＯＲ)(Ｌ) _x - Ｏ］_n - ＲｅＯ₃ ( Ｌ′) （Ｂ）
（式中、Ｌ′は安定化配位子であり、該安定化配位子は、酸素、硫黄、窒素、リンまたはヒ素の少なくとも一つの原子を有する化合物、例えばジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタンまたはテトラヒドロフランのようなエーテル、テトラヒドロチオフェンのようなスルフィド、トリエチルアミン、ピリジン、２，２′−ビピリジンまたはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンのようなアミンおよびトリフェニルホスフィンまたは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのようなホスフィンから選ばれる。Ｒ、Ｌ、ｘおよびｎは、化合物Ａの式を表現する際に定義されていた）。
【０００８】
安定化された化合物Ｂの同定によって、化合物Ａを経験的に特徴付けることが可能になる：式（Ａ）は安定化配位子（Ｌ′）の除去によって式（Ｂ）から推論される。さらに、Ｌ′の脱配位によって、化合物Ａは化合物Ｂから得られる。
【０００９】
本発明において使用されるレニウムとアルミニウムとの化合物は、七酸化レニウムＲｅ₂ Ｏ₇ と一般式（ＲＯ）_q ＡｌＲ′_r （式中、Ｒは上記のように定義され、Ｒ′は炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜６を有するアルキル基、例えばメチル、エチルおよびイソブチル基であり、ｑおよびｒは、ｑ＋ｒの合計が３であるように１または２である）で示される少なくとも一つのアルミニウム化合物との反応によって合成される。
【００１０】
反応は、好ましくは無水溶媒（Ｌ）中で行なわれ、該溶媒は、脂肪族または芳香族炭化水素例えば、ペンタン、ヘキサン、ベンゼンおよびトルエン、ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタンおよびクロロベンゼン、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタンおよびテトラヒドロフラン、あるいはスルフィド、例えばテトラヒドロチオフェンからなる群から選ばれる。好ましくはエーテルを用いる。定義された前記溶媒（Ｌ）は、化合物Ａの一般式中に含まれてもよい。
【００１１】
アルミニウム化合物とレニウムとのモル比は、０．２：１〜１０：１の間で選ばれてよい。好ましくは、比０．５：１〜５：１を用いる。試薬の導入順序は、重要ではないが、七酸化レニウムの溶液または懸濁液中にアルミニウム化合物を導入するのが好ましい。
【００１２】
化合物（ＲＯ）_q ＡｌＲ′_r の合成は、当業者に公知である。この化合物のあらゆる合成方法が使用でき、例えば、少なくとも一つの化合物ＡｌＲ′₃ と少なくとも一つの化合物ＲＯＨとの反応による方法があり、ＲおよびＲ′は前述のように定義されて、反応は、有利には溶媒（Ｌ）中で行なわれる。このようにして合成された化合物は、七酸化レニウムとの接触に付される。一般的に、このように合成された化合物は、単離され、次いで本発明によって記載された条件下で七酸化レニウムとの接触に付される。
【００１３】
別の実施態様では、化合物（ＲＯ）_q ＡｌＲ′_r を生成するために使用される試薬は、同時に七酸化レニウムとの接触に付される。従って、試薬の生成物（ＲＯ）_q ＡｌＲ′_r からの分離は存在しないことになる。
【００１４】
従って、触媒は、七酸化レニウムと、一般式ＡｌＲ′₃ （式中、Ｒ′は炭素原子数１〜２０を有するアルキル基である）で示される少なくとも一つの化合物と、一般式ＲＯＨ（式中、Ｒは炭素原子数１〜４０を有する炭化水素基である）で示される少なくとも一つの化合物とを反応させて、該反応は溶媒（Ｌ）中で行なわれ、得られた混合物を担体上に担持させ、次いで得られた生成物を乾燥させる方法によって調製される。
【００１５】
反応温度は、−８０〜＋１００℃、好ましくは−３０〜＋８０℃でよい。反応の終了時に、有利には、溶媒の少なくとも一部を除去する（例えば、減圧下、溶媒を蒸発させる）。（蒸発の）残留物を溶媒（Ｌ₁ ）、例えば脂肪族、芳香族または脂環式炭化水素、あるいはさらにはハロゲン化炭化水素またはニトロ誘導体、例えば、有利にはペンタン、ヘプタン、ベンゼン、もしくはトルエンによって抽出される。抽出溶液は、担持触媒の調製に対して直接使用できる。
【００１６】
一変形例によれば、化合物Ａを含む得られた溶液は、担持触媒の調製に対して直接使用される。溶媒から予め分離することも、この場合には可能である。
【００１７】
抽出溶液中に存在する化合物Ａを経験的に特徴付けることを可能にする安定な化合物Ｂを単離することが望まれる場合には、該抽出溶液に上記で定義された配位子（Ｌ′）を添加し、安定化された化合物Ｂをあらゆる常套手段、例えば沈殿または結晶化によって分離する。
【００１８】
レニウムとアルミニウムとの上記化合物は、該化合物の合成終了時に得た溶液、好ましくは抽出溶液を担体に含浸させることによって、（単独または混合物で）有機または無機担体上に担持される。
【００１９】
有機担体は、一般には網状または網状ではない、ポリマーまたはコポリマーであり、それらの内で例として、列挙が限定されないものとして、下記のものが挙げられうる：例えば官能基によってグラフト化された、またはグラフト化されていない、ジビニルベンゼン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリブタジエンによって、場合によっては、種々の割合で網状化された、アルコール基、エーテル基、フェノール基、アミン基およびホスフィン基によって官能化された、または官能化されていないポリスチレン、ポリエーテル例えばポリエチレングリコールおよびその誘導体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリジノン、並びに天然高分子例えばセルロースまたはアミドンである。
【００２０】
無機担体は、耐火性酸化物および／またはアルミノケイ酸塩から構成され、該アルミノケイ酸塩は酸性、中性または塩基性を有しうる。例として、列挙が限定されないものとして、下記のものが挙げられうる：アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、酸化チタン、ジルコン、酸化ニオブ、酸化クロム、マグネシアおよび酸化スズである。
【００２１】
好ましくは、酸性または中性の無機担体、より特別には比表面積１０〜４００ｍ² ／ｇを有するアルミナ、シリカまたはシリカ−アルミナを用いる。担体は、例えば焼成処理に次ぐ、不活性ガス例えば窒素またはアルゴンの掃気下での冷却による、空気および水のあらゆる痕跡を予め除去されねばならない。
【００２２】
含浸方法は、重要ではないが、空気および湿気を避けて行なわねばならない。七酸化レニウムとアルミニウム化合物（ＲＯ）_q ＡｌＲ′_r との反応の終了時に得られた化合物Ａを含む過剰溶液、好ましくは過剰の抽出溶液を担体に含浸させてよい。数分から数日間の接触時間の後に、固体を乾燥させて、該固体を溶媒で洗浄して、化合物が固定されなかった部分を除去する。好ましい操作方法では、乾式含浸方法も使用してよい。この場合、担体に担持することが望まれるレニウム量に応じて溶液のレニウム濃度を調整して、該溶液の容積が含浸用担体試料の細孔容積に等しいか、またはそれより僅かに小さいようにする。含浸工程は、減圧下、または好ましくは不活性ガス流下、温度０〜１０００℃、好ましくは０〜２００℃で乾燥によって終了してよい。
【００２３】
従って、本発明は、下記一般式：
Ｏ₃ Ｒｅ−Ｏ−［Ａｌ（ＯＲ）（Ｌ）_x −Ｏ ]_n −ＲｅＯ₃
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４０を有する炭化水素基であり、Ｌは溶媒であり、ｘは０または１であり、ｎは１〜１０の整数である）で示される、レニウムとアルミニウムとの少なくとも一つの化合物を含む担持触媒の調製方法であって、七酸化レニウムと一般式（ＲＯ）_ｑＡｌＲ′_ｒ（式中、Ｒ′は炭素原子数１〜２０を有するアルキル基であり、ｑおよびｒは１または２であり、ｑ＋ｒの合計が３である）で示されるアルミニウム化合物とを反応させて、該レニウムとアルミニウムとの化合物を合成し、反応は、温度−８０〜＋１００℃でアルミニウム化合物とレニウムとのモル比０．２：１〜１０：１で溶媒（Ｌ）中で行なわれ、次いで該化合物を担体に担持させて、得られた生成物を乾燥させる調製方法にも関する。
【００２４】
従って、アルミニウムとレニウムとの化合物は、該化合物の合成に使用された溶媒（Ｌ）中で該化合物の溶液を用いて、および／または、好ましくは抽出用溶媒（Ｌ₁ ）中で該化合物の溶液を用いて担体上に担持される。
【００２５】
本発明の別の対象は、オレフィンのメタセシス反応用触媒として、担体に担持される、レニウムとアルミニウムとのこれらの化合物の使用である。これらの触媒の活性を引き起こすには、何ら化学的または熱的活性化作用も必要ではない。メタセシス反応を開始させるには、該触媒をオレフィンに接触させるだけでよい。 しかしながら、必須ではないにもかかわらず、アルキル化特性および／またはルイス酸性を示す少なくとも一つの助触媒を触媒に添加することが可能である。この助触媒は、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、スズまたは鉛の化合物でよい。例として、列挙が限定的でないものとして、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ジクロロエチルアルミニウム、クロロジエチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、三フッ化ホウ素、塩化ガリウム、臭化ガリウム、テトラメチルスズ、テトラエチルスズ、テトラブチルスズおよびテトラエチル鉛が挙げられうる。これらの種々の化合物を混合物で使用することも可能である。助触媒は、メタセシスの前に、例えば上記方法の一つによる含浸によって触媒上に導入されてもよいし、あるいは助触媒は、メタセシスの間にオレフィンと混合される。
【００２６】
本発明は、上記で定義された触媒の存在下、温度−２０〜＋２００℃、好ましくは０〜＋１００℃で、気相または液相での所望の反応が行なわれるのに応じる、種々の圧力条件下でのオレフィンのメタセシス方法をも対象とする。
【００２７】
液相での操作では、圧力は、試薬および場合による溶媒の少なくとも大半（５０％以上）が液相（または凝縮相）で維持されるように十分高くなければならない。この場合、触媒は、一つ（または複数の）純粋オレフィン中か、あるいは脂肪族、脂環式もしくは芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素またはニトロ誘導体からなる溶媒の存在下で使用されてよい。
【００２８】
メタセシスされうるオレフィンは、炭素原子数２〜３０を有するモノオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテンおよびペンテン、炭素原子数３〜２０を有するシクロオレフィン、例えばシクロペンテン、シクロオクテンおよびノルボルネン、炭素原子数４〜３０を有するポリオレフィン、例えば１，４−ヘキサジエンおよび１，７−オクタジエン並びに炭素原子数５〜３０を有するシクロポリオレフィン、例えば１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエンおよびジシクロペンタジエンである。
【００２９】
メタセシスされうる他のオレフィンは、官能基、例えばハロゲンまたはエステル基を有する、直鎖状または環状モノオレフィンあるいはポリオレフィンである。本方法では、共メタセシスにおいて、前述オレフィンの混合物も同様に使用できる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証するものであるが、その範囲を限定するものではない。
【００３１】
［実施例１］
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）イソブチルアルミニウムの調製：
アルゴン雰囲気下に配置され、かつ磁気攪拌子を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ内に、トリイソブチルアルミニウム２ｍｌをペンタン３０ｍｌに溶解した溶液を導入し、次いで攪拌下、室温で、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール３．４９ｇをペンタン４０ｍｌに溶解した溶液を一滴ずつ注入した。約３０時間の反応後、ペンタンを減圧蒸発させた。残留白色固体の分析によって、該固体が主としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）イソブチルアルミニウムからなることが示された。
【００３２】
レニウムとアルミニウムとの化合物（化合物Ａ）の調製：
アルゴン雰囲気下に配置され、かつ磁気攪拌子を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ内に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍｌに溶解した七酸化レニウム（Ｒｅ₂ Ｏ₇ ）２．７５ｇを導入した。溶液をドライアイス−アセトン浴内で冷却し、該溶液にビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）イソブチルアルミニウム２．９７ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した溶液を３０分間で添加した。これは、Ａｌ：Ｒｅのモル比＝０．５：１に相当した。添加終了時に、温度を室温に再上昇させておいて、さらに２時間、攪拌を続けた。次いで、溶媒を減圧蒸発させて、黒灰色固体物質を得た。次いで、該固体物質をペンタン３０ｍｌによって５回、抽出した。ペンタンによる抽出溶液は赤褐色を有していた。該溶液の乾固によって、化合物Ａを含む褐色粉末３．３２ｇを得た。該粉末をヘプタン３０ｍｌに再溶解した。
【００３３】
レニウムとアルミニウムとの化合物（化合物Ｂ）の特徴：
上記で調製した化合物Ａのヘプタン溶液４．５ｍｌを採取した。溶媒を乾固させて、次いでトルエン１０ｍｌに再溶解した。この溶液にトルエン３ｍｌに溶解した２，２′−ビピリジン（ｂｉｐｙ）０．１１ｇを添加した。−２０℃での冷却によって、黒色微晶質形態の化合物Ｂを０．１ｇ得た。^１Ｈ−ＮＭＲによる分析（ＣＤ₂ Ｃｌ₂ 中）：δ［Ｃ（ＣＨ₃ ）₃ ]=１．４０（ｓ）、δ（ｐ−ＣＨ₃ ）＝２．２３、δ（Ｃ₆ Ｈ₂ ）＝６．９５、δ（配位ｂｉｐｙ）＝７．３２−７．８１−８．４１−８．６４ｐｐｍ。元素分析：測定値：Ｃ＝４７．４６；Ｈ＝５．６６；Ｎ＝３．１７；Ａｌ＝４．３３；Ｒｅ＝２６．４重量％、Ｂ１：Ｏ₃ Ｒｅ（ｂｉｐｙ）−Ｏ−［Ａｌ（ＯＣ₆ Ｈ₂ −ＣＨ₃ −（ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ ）（ＴＨＦ）−Ｏ］₂ −ＲｅＯ₃ （ｂｉｐｙ）に対する計算値：Ｃ＝４７．５４；Ｈ＝５．３３；Ｎ＝３．８２；Ａｌ＝３．６９；Ｒｅ＝２５．４重量％である。このことから、上記で調製した化合物Ａは式：Ｏ₃ Ｒｅ−Ｏ−［Ａｌ（ＯＣ₆ Ｈ₂ −ＣＨ₃ −（ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ ）（ＴＨＦ）−Ｏ］₂ −ＲｅＯ₃ に一致することが推論された。
【００３４】
［実施例２］
担持触媒の調製：
使用される担体は、比表面積１８０ｍ² ／ｇを有し、かつ細孔容積０．５５ｍｌ／ｇを有する球状ガンマアルミナであった。該アルミナの１８．２ｇを、垂直炉中に配置された有効容積１００ｍｌのパイレックス管内に充填して、５５０℃で３００重量ｐｐｍ以下の水分を含む空気流下、通常条件に戻した流量２５ｌ／時間で焼成した。この期間の終了時に、冷却を開始する前に、空気流を３０ｐｐｍ以下の水分を含む窒素流に交換した。この場合、これらの条件下にアルミナを冷却させておいた。
【００３５】
次いで、アルミナをアルゴン雰囲気下に配置された１００ｍｌの丸底フラスコ内に移して、該フラスコ内に実施例１で調製した化合物Ａのヘプタン溶液１０ｍｌを手動で攪拌しながら注入した。溶液はアルミナによって完全に吸収された。１時間後、触媒を室温で減圧下に乾燥させた。球状物は赤褐色を有し、アルゴン雰囲気下に保存された。触媒のレニウム含有量は２．２重量％であった。
【００３６】
［実施例３］
２−ペンテンのメタセシスでの触媒の使用：
実施例２で調製した触媒５．５ｇをアルゴン雰囲気下に採取して、該触媒を磁気攪拌子を備え、かつ２５℃の恒温槽に漬けられた１００ｍｌの丸底フラスコ内に移した。次いで、該フラスコ内にヘプタン５ｍｌを注入し、次いで２−ペンテン（シス＋トランス混合物）３ｍｌを注入した。４分間の反応後、２−ペンテンの転換率は２６％であった。次いで１５分間の反応後、該転換率は５０％であった（これは、熱力学的平衡での最大転換率を表す）。ブテン：ヘキセンのモル比＝１：１で、生成物は、シスおよびトランス−２−ブテン並びにシスおよびトランス−３−ヘキセンのみによって構成されていた。
【００３７】
触媒を上記試験から生じたヘプタン、ブテン、ペンテンおよびヘキセンの混合物に接触させて室温で１週間放置した。この期間の後に、液体を抜き取って、触媒をヘプタン２０ｍｌで３回洗浄した。次いで、触媒を含んだ該フラスコを２５℃の恒温槽に再び漬けた。該フラスコ内に再びヘプタン５ｍｌ、次いで２−ペンテン（シス＋トランス混合物）３ｍｌを注入した。５分間の反応後、２−ペンテンの転換率は３２％であった。次いで１５分間の反応後、該転換率は４８％であった。ブテン：ヘキセンのモル比＝１：１で、生成物は、シスおよびトランス−２−ブテン並びにシスおよびトランス−３−ヘキセンのみによって構成されていた。この二番目の試験によって、触媒は、１週間経過後も、ほとんど失活しないことが証明された。
【００３８】
この二番目の試験終了時に、溶液を抜き取って、触媒を減圧下に簡単に乾燥させて、次いでアルゴン雰囲気下に戻して、室温で２ケ月間、そのままの状態で保存した。この期間の後に、触媒を含んだ該フラスコを２５℃の恒温槽に再び漬けた。該フラスコ内に再びヘプタン５ｍｌ、次いで２−ペンテン（シス＋トランス混合物）３ｍｌを注入した。１５分間の反応後、転換率は４８％であった。ブテン：ヘキセンのモル比＝１：１で、生成物は、シスおよびトランス−２−ブテン並びにシスおよびトランス−３−ヘキセンのみによって構成されていた。この三番目の試験によって、触媒は、２ケ月間経過後も、ほとんど失活しないことが証明された。

Claims (25)

1. 一般式：
   Ｏ3 Ｒｅ−Ｏ−［Ａｌ（ＯＲ）（Ｌ）x −Ｏ ]n −ＲｅＯ3
   （式中、Ｒは炭素原子数１〜４０を有する炭化水素基であり、Ｌは溶媒であり、ｘは０または１であり、ｎは１〜１０の整数である）で示される、レニウムとアルミニウムとの少なくとも一つの化合物を含むオレフィンのメタセシス用担持触媒。
2. Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基および少なくとも一つのアルキル基によって置換されたアリール基またはシクロアルキル基からなる群から選ばれる、請求項１による触媒。
3. Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基および少なくとも一つのアルキル基によって置換されたアリール基またはシクロアルキル基からなる群から選ばれ、該基は少なくとも一つのアルコキシ基または少なくとも一つのハロゲンによって置換される、請求項１または２による触媒。
4. Ｒは炭素原子数２〜３０を有する、請求項１〜３のいずれか１項による触媒。
5. Ｒは、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル基、２−フェニルフェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基およびペンタフルオロフェニル基からなる群から選ばれる、請求項１〜４のいずれか１項による触媒。
6. Ｌは、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテルおよびスルフィドからなる群から選ばれる、請求項１〜５のいずれか１項による触媒。
7. 担体は、ポリマー、コポリマー、網状ポリマー、網状コポリマー、官能基によってグラフト化されたポリマー、官能基によってグラフト化されたコポリマー、天然高分子、耐火性酸化物、アルミノケイ酸塩およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜６のいずれか１項による触媒。
8. 担体は、比表面積１０〜４００ｍ2 ／ｇを有し、かつアルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナからなる群から選ばれる、請求項７による触媒。
9. 七酸化レニウムと一般式（ＲＯ）ｑＡｌＲ′ｒ（式中、Ｒ′は炭素原子数１〜２０を有するアルキル基であり、ｑおよびｒは１または２であり、ｑ＋ｒの合計が３である）で示されるアルミニウム化合物とを反応させて、レニウムとアルミニウムとの化合物を合成し、反応は、温度−８０〜＋１００℃でアルミニウム化合物とレニウムとのモル比０．２：１〜１０：１で溶媒（Ｌ）中で行なわれ、得られた化合物を担体に担持させ、次いで得られた生成物を乾燥させることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項による触媒の調製方法。
10. 七酸化レニウムと一般式ＡｌＲ′3 （式中、Ｒ′は炭素原子数１〜２０を有するアルキル基である）で示される少なくとも一つの化合物と、一般式ＲＯＨ（式中、Ｒは炭素原子数１〜４０を有する炭化水素基である）で示される少なくとも一つの化合物とを反応させ、反応は溶媒（Ｌ）中で行なわれ、得られた混合物を担体に担持させ、次いで得られた生成物を乾燥させることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項による触媒の調製方法。
11. 溶媒（Ｌ）は無水である、請求項９または１０による触媒の調製方法。
12. レニウムとアルミニウムとの化合物を、該化合物の溶液の担体への含浸によって担持させることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか１項による方法。
13. 担体に担持された化合物は、該化合物の調製の場合に使用される溶媒（Ｌ）の溶液であることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか１項による方法。
14. 溶媒（Ｌ）は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテルおよびスルフィドからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１３による方法。
15. 溶媒（Ｌ）中でレニウムとアルミニウムとの化合物を調製した後、該溶媒の少なくとも一部を除去し、得られた残留物を溶媒（Ｌ1 ）によって抽出し、次いで溶媒（Ｌ1 ）の溶液状の該化合物を担体上に担持させることを特徴とする、請求項９〜１４のいずれか１項による方法。
16. 溶媒（Ｌ1 ）は、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素およびニトロ誘導体からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１５による方法。
17. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒、または請求項９〜１６のいずれか１項に記載の方法によって得られた触媒の存在下、温度−２０〜＋２００℃で行なうことを特徴とする、オレフィンのメタセシス方法。
18. ０〜１００℃で行なうことを特徴とする、請求項１７による方法。
19. オレフィンは、炭素原子数２〜３０を有するモノオレフィン、炭素原子数３〜２０を有するシクロオレフィン、炭素原子数４〜３０を有するポリオレフィン、炭素原子数５〜３０を有するシクロポリオレフィン、炭素原子数２〜３０を有しかつハロゲンおよびエステル基からなる群から選ばれる官能基を有するモノオレフィン並びに炭素原子数４〜３０を有しかつハロゲンおよびエステル基からなる群から選ばれる官能基を有するポリオレフィンからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１７または１８による方法。
20. オレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、シクロペンテン、シクロオクテン、ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエンおよびオレイン酸メチルからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１７〜１９のいずれか１項による方法。
21. アルキル化特性および／またはルイス酸性を示す少なくとも一つの助触媒の存在下で行なわれることを特徴とする、請求項１７〜２０のいずれか１項による方法。
22. 助触媒は、アルミニウム化合物、ホウ素化合物、ガリウム化合物、スズ化合物および鉛化合物からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項２１による方法。
23. 助触媒は、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ジクロロエチルアルミニウム、クロロジエチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、三フッ化ホウ素、塩化ガリウム、臭化ガリウム、テトラメチルスズ、テトラエチルスズ、テトラブチルスズおよびテトラエチル鉛からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項２１による方法。
24. 気相で行なわれることを特徴とする、請求項１７〜２３のいずれか１項による方法。
25. 試薬および場合による溶媒の少なくとも一部は液相であることを特徴とする、請求項１７〜２３のいずれか１項による方法。