JPH08206510A - レニウムとアルミニウムとを含む新規担持触媒、その調製およびオレフィンのメタセシスでのその使用 - Google Patents

レニウムとアルミニウムとを含む新規担持触媒、その調製およびオレフィンのメタセシスでのその使用

Info

Publication number
JPH08206510A
JPH08206510A JP7287090A JP28709095A JPH08206510A JP H08206510 A JPH08206510 A JP H08206510A JP 7287090 A JP7287090 A JP 7287090A JP 28709095 A JP28709095 A JP 28709095A JP H08206510 A JPH08206510 A JP H08206510A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
compound
solvent
aluminum
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP7287090A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3823196B2 (ja
Inventor
Dominique Commereuc
コメルー ドミニク
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of JPH08206510A publication Critical patent/JPH08206510A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3823196B2 publication Critical patent/JP3823196B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • C07C6/06—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond at a cyclic carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/36—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
    • B01J2531/0216—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/31—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
    • B01J2531/74—Rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィンのメタセシスに使用できる、レニ
ウムとアルミニウムとの少なくとも一つの化合物を含む
新規担持触媒を提供する。 【解決手段】 一般式：Ｏ3 Ｒｅ−Ｏ−［Ａｌ（ＯＲ）
（Ｌ）x −Ｏ］n −ＲｅＯ3 （式中、Ｒは炭素原子数１
〜４０を有する炭化水素基であり、該基は少なくとも一
つのアルコキシ基または少なくとも一つのハロゲンによ
って置換されてよく、Ｌは溶媒であり、ｘは０または１
であり、ｎは１〜１０の整数である）で示される化合物
を合成し、次いで該化合物の溶液を、有機または無機担
体に含浸させることにより、該化合物を担体上に担持さ
せる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、レニウムとアルミ
ニウムとを含む新規担持触媒、その調製およびオレフィ
ンのメタセシスにおけるその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】オレ
フィンのメタセシス反応におけるレニウムをベースとす
る担持触媒は、少数である。最も古くから存在し、かつ
最も実際的に使用される触媒は、無機酸化物に担持され
た、ほとんどの場合には、アルミナ（英国特許1 054 86
4 ）に担持された、またアルミナと他の添加酸化物とを
同時に含む担体（R.Nakamura, Rec.Trav.Chim.Pays-Ba
s, vol.96, 1977, p.M31）にも担持された七酸化レニウ
ムである。アルミナ上の酸化レニウム触媒に会合する有
機金属助触媒、例えばテトラアルキルスズを使用するこ
とには、特に官能オレフィンのメタセシスを可能にする
という利点がある（J.C.Mol, C.Boelhouwer et al., J.
Chem.Soc.Chem.Comm.,1977, p.198）。W.Herrmannは錯
体、例えば種々の無機酸化物、特にアルミナおよびシリ
カ−アルミナに担持したメチルトリオキソレニウムおよ
びペンタメチルシクロペンタジエニルトリオキソレニウ
ムの使用を特許請求していた（ヘキスト(Hoechst) 社、
ヨーロッパ特許373 488 および522 067 ）。
【０００３】本発明には、レニウムとアルミニウムとを
同時に含む化合物をベースとする新規触媒が記載されて
おり、該化合物は有機または無機担体に担持しており、
かつオレフィンのメタセシスでの優れた触媒を構成す
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】より詳細には、本発明
は、下記一般式： Ｏ3 Ｒｅ−Ｏ−［Ａｌ（ＯＲ）（Ｌ）x −Ｏ］n −ＲｅＯ3 （式中、Ｒは炭素原子数１〜４０を有する炭化水素基で
あり、Ｌは配位子としての溶媒であり、ｘは０または１
であり、ｎは１〜１０の整数である）で示される、レニ
ウムとアルミニウムとの少なくとも一つの化合物を含む
担持触媒を対象とする。
【０００５】レニウムとアルミニウムとのこれらの化合
物は、下記一般式（Ａ）： Ｏ3 Ｒｅ−Ｏ−［Ａｌ（ＯＲ）（Ｌ）x −Ｏ］n −ＲｅＯ3 （Ａ） （式中、Ｒは炭化水素基、例えばアルキル、シクロアル
キル、アルケニル、アリール、および置換アリールまた
は置換シクロアルキル基であり、炭素原子数１〜４０、
好ましくは炭素原子数２〜３０を有する炭化水素基であ
り、該基は少なくとも一つのアルコキシ基または少なく
とも一つのハロゲンによって置換されてよく、Ｌは溶媒
であり、ｘは０または１であり、ｎは１〜１０の整数で
ある）で示される。例として、列挙は限定されることは
なく、Ｒはエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ジフ
ェニルメチル、フェニル、２−メチルフェニル、４−メ
チルフェニル、２−メトキシフェニル、４−メトキシフ
ェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプ
ロピルフェニル、２−ｔ−ブチルフェニル、２−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル、２−フェ
ニルフェニル、２，６−ジフェニルフェニル、２−フル
オロフェニル、４−フルオロフェニルおよびペンタフル
オロフェニル基でよい。
【０００６】溶媒（Ｌ）は、後に調製方法を記載する際
に定義される。
【０００７】レニウムとアルミニウムとのこれらの化合
物は、例えばオレフィンのメタセシスの触媒作用におい
ては、該化合物自体が活性であるので不安定である。該
化合物を特徴付けるためには、該化合物の合成の終了時
に、適当な配位子を加えることによって、該化合物を安
定化させることが必要である。安定化されており、かつ
触媒作用の不活性な化合物は、下記一般式（Ｂ）で示さ
れる： Ｏ3 Ｒｅ (Ｌ′)-Ｏ-[Ａｌ( ＯＲ)(Ｌ) x - Ｏ］n - ＲｅＯ3 ( Ｌ′) （Ｂ） （式中、Ｌ′は安定化配位子であり、該安定化配位子
は、酸素、硫黄、窒素、リンまたはヒ素の少なくとも一
つの原子を有する化合物、例えばジエチルエーテル、
１，２−ジメトキシエタンまたはテトラヒドロフランの
ようなエーテル、テトラヒドロチオフェンのようなスル
フィド、トリエチルアミン、ピリジン、２，２′−ビピ
リジンまたはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレ
ンジアミンのようなアミンおよびトリフェニルホスフィ
ンまたは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン
のようなホスフィンから選ばれる。Ｒ、Ｌ、ｘおよびｎ
は、化合物Ａの式を表現する際に定義されていた）。
【０００８】安定化された化合物Ｂの同定によって、化
合物Ａを経験的に特徴付けることが可能になる：式
（Ａ）は安定化配位子（Ｌ′）の除去によって式（Ｂ）
から推論される。さらに、Ｌ′の脱配位によって、化合
物Ａは化合物Ｂから得られる。
【０００９】本発明において使用されるレニウムとアル
ミニウムとの化合物は、七酸化レニウムＲｅ2 Ｏ7 と一
般式（ＲＯ）q ＡｌＲ′r （式中、Ｒは上記のように定
義され、Ｒ′は炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原
子数１〜６を有するアルキル基、例えばメチル、エチル
およびイソブチル基であり、ｑおよびｒは、ｑ＋ｒの合
計が３であるように１または２である）で示される少な
くとも一つのアルミニウム化合物との反応によって合成
される。
【００１０】反応は、好ましくは無水溶媒（Ｌ）中で行
なわれ、該溶媒は、脂肪族または芳香族炭化水素例え
ば、ペンタン、ヘキサン、ベンゼンおよびトルエン、ハ
ロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタンおよびクロロ
ベンゼン、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタンおよびテ
トラヒドロフラン、あるいはスルフィド、例えばテトラ
ヒドロチオフェンからなる群から選ばれる。好ましくは
エーテルを用いる。定義された前記溶媒（Ｌ）は、化合
物Ａの一般式中に含まれてもよい。
【００１１】アルミニウム化合物とレニウムとのモル比
は、０．２：１〜１０：１の間で選ばれてよい。好まし
くは、比０．５：１〜５：１を用いる。試薬の導入順序
は、重要ではないが、七酸化レニウムの溶液または懸濁
液中にアルミニウム化合物を導入するのが好ましい。
【００１２】化合物（ＲＯ）q ＡｌＲ′r の合成は、当
業者に公知である。この化合物のあらゆる合成方法が使
用でき、例えば、少なくとも一つの化合物ＡｌＲ′3 と
少なくとも一つの化合物ＲＯＨとの反応による方法があ
り、ＲおよびＲ′は前述のように定義されて、反応は、
有利には溶媒（Ｌ）中で行なわれる。このようにして合
成された化合物は、七酸化レニウムとの接触に付され
る。一般的に、このように合成された化合物は、単離さ
れ、次いで本発明によって記載された条件下で七酸化レ
ニウムとの接触に付される。
【００１３】別の実施態様では、化合物（ＲＯ）q Ａｌ
Ｒ′r を生成するために使用される試薬は、同時に七酸
化レニウムとの接触に付される。従って、試薬の生成物
（ＲＯ）q ＡｌＲ′r からの分離は存在しないことにな
る。
【００１４】従って、触媒は、七酸化レニウムと、一般
式ＡｌＲ′3 （式中、Ｒ′は炭素原子数１〜２０を有す
るアルキル基である）で示される少なくとも一つの化合
物と、一般式ＲＯＨ（式中、Ｒは炭素原子数１〜４０を
有する炭化水素基である）で示される少なくとも一つの
化合物とを反応させて、該反応は溶媒（Ｌ）中で行なわ
れ、得られた混合物を担体上に担持させ、次いで得られ
た生成物を乾燥させる方法によって調製される。
【００１５】反応温度は、−８０〜＋１００℃、好まし
くは−３０〜＋８０℃でよい。反応の終了時に、有利に
は、溶媒の少なくとも一部を除去する（例えば、減圧
下、溶媒を蒸発させる）。（蒸発の）残留物を溶媒（Ｌ
1 ）、例えば脂肪族、芳香族または脂環式炭化水素、あ
るいはさらにはハロゲン化炭化水素またはニトロ誘導
体、例えば、有利にはペンタン、ヘプタン、ベンゼン、
もしくはトルエンによって抽出される。抽出溶液は、担
持触媒の調製に対して直接使用できる。
【００１６】一変形例によれば、化合物Ａを含む得られ
た溶液は、担持触媒の調製に対して直接使用される。溶
媒から予め分離することも、この場合には可能である。
【００１７】抽出溶液中に存在する化合物Ａを経験的に
特徴付けることを可能にする安定な化合物Ｂを単離する
ことが望まれる場合には、該抽出溶液に上記で定義され
た配位子（Ｌ′）を添加し、安定化された化合物Ｂをあ
らゆる常套手段、例えば沈殿または結晶化によって分離
する。
【００１８】レニウムとアルミニウムとの上記化合物
は、該化合物の合成終了時に得た溶液、好ましくは抽出
溶液を担体に含浸させることによって、（単独または混
合物で）有機または無機担体上に担持される。
【００１９】有機担体は、一般には網状または網状では
ない、ポリマーまたはコポリマーであり、それらの内で
例として、列挙が限定されないものとして、下記のもの
が挙げられうる：例えば官能基によってグラフト化され
た、またはグラフト化されていない、ジビニルベンゼ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリブタジエンに
よって、場合によっては、種々の割合で網状化された、
アルコール基、エーテル基、フェノール基、アミン基お
よびホスフィン基によって官能化された、または官能化
されていないポリスチレン、ポリエーテル例えばポリエ
チレングリコールおよびその誘導体、ポリアミド、ポリ
アクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリビニルピ
ロリジノン、並びに天然高分子例えばセルロースまたは
アミドンである。
【００２０】無機担体は、耐火性酸化物および／または
アルミノケイ酸塩から構成され、該アルミノケイ酸塩は
酸性、中性または塩基性を有しうる。例として、列挙が
限定されないものとして、下記のものが挙げられうる：
アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、酸
化チタン、ジルコン、酸化ニオブ、酸化クロム、マグネ
シアおよび酸化スズである。
【００２１】好ましくは、酸性または中性の無機担体、
より特別には比表面積１０〜４００ｍ2 ／ｇを有するア
ルミナ、シリカまたはシリカ−アルミナを用いる。担体
は、例えば焼成処理に次ぐ、不活性ガス例えば窒素また
はアルゴンの掃気下での冷却による、空気および水のあ
らゆる痕跡を予め除去されねばならない。
【００２２】含浸方法は、重要ではないが、空気および
湿気を避けて行なわねばならない。七酸化レニウムとア
ルミニウム化合物（ＲＯ）q ＡｌＲ′r との反応の終了
時に得られた化合物Ａを含む過剰溶液、好ましくは過剰
の抽出溶液を担体に含浸させてよい。数分から数日間の
接触時間の後に、固体を乾燥させて、該固体を溶媒で洗
浄して、化合物が固定されなかった部分を除去する。好
ましい操作方法では、乾式含浸方法も使用してよい。こ
の場合、担体に担持することが望まれるレニウム量に応
じて溶液のレニウム濃度を調整して、該溶液の容積が含
浸用担体試料の細孔容積に等しいか、またはそれより僅
かに小さいようにする。含浸工程は、減圧下、または好
ましくは不活性ガス流下、温度０〜１０００℃、好まし
くは０〜２００℃で乾燥によって終了してよい。
【００２３】従って、本発明は、下記一般式： Ｏ3 Ｒｅ−Ｏ−［Ａｌ（ＯＲ）（Ｌ）x −Ｏ ]n −ＲｅＯ3 （式中、Ｒは炭素原子数１〜４０を有する炭化水素基で
あり、Ｌは溶媒であり、ｘは０または１であり、ｎは１
〜１０の整数である）で示される、レニウムとアルミニ
ウムとの少なくとも一つの化合物を含む担持触媒の調製
方法であって、七酸化レニウムと一般式（ＲＯ）ｑＡｌ
Ｒ′ｒ（式中、Ｒ′は炭素原子数１〜２０を有するアル
キル基であり、ｑおよびｒは１または２であり、ｑ＋ｒ
の合計が３である）で示されるアルミニウム化合物とを
反応させて、該レニウムとアルミニウムとの化合物を合
成し、反応は、温度−８０〜＋１００℃でアルミニウム
化合物とレニウムとのモル比０．２：１〜１０：１で溶
媒（Ｌ）中で行なわれ、次いで該化合物を担体に担持さ
せて、得られた生成物を乾燥させる調製方法にも関す
る。
【００２４】従って、アルミニウムとレニウムとの化合
物は、該化合物の合成に使用された溶媒（Ｌ）中で該化
合物の溶液を用いて、および／または、好ましくは抽出
用溶媒（Ｌ1 ）中で該化合物の溶液を用いて担体上に担
持される。
【００２５】本発明の別の対象は、オレフィンのメタセ
シス反応用触媒として、担体に担持される、レニウムと
アルミニウムとのこれらの化合物の使用である。これら
の触媒の活性を引き起こすには、何ら化学的または熱的
活性化作用も必要ではない。メタセシス反応を開始させ
るには、該触媒をオレフィンに接触させるだけでよい。
しかしながら、必須ではないにもかかわらず、アルキ
ル化特性および／またはルイス酸性を示す少なくとも一
つの助触媒を触媒に添加することが可能である。この助
触媒は、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、スズまたは
鉛の化合物でよい。例として、列挙が限定的でないもの
として、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ジクロ
ロエチルアルミニウム、クロロジエチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、イソ
ブチルアルミノキサン、三フッ化ホウ素、塩化ガリウ
ム、臭化ガリウム、テトラメチルスズ、テトラエチルス
ズ、テトラブチルスズおよびテトラエチル鉛が挙げられ
うる。これらの種々の化合物を混合物で使用することも
可能である。助触媒は、メタセシスの前に、例えば上記
方法の一つによる含浸によって触媒上に導入されてもよ
いし、あるいは助触媒は、メタセシスの間にオレフィン
と混合される。
【００２６】本発明は、上記で定義された触媒の存在
下、温度−２０〜＋２００℃、好ましくは０〜＋１００
℃で、気相または液相での所望の反応が行なわれるのに
応じる、種々の圧力条件下でのオレフィンのメタセシス
方法をも対象とする。
【００２７】液相での操作では、圧力は、試薬および場
合による溶媒の少なくとも大半（５０％以上）が液相
（または凝縮相）で維持されるように十分高くなければ
ならない。この場合、触媒は、一つ（または複数の）純
粋オレフィン中か、あるいは脂肪族、脂環式もしくは芳
香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素またはニトロ誘導体
からなる溶媒の存在下で使用されてよい。
【００２８】メタセシスされうるオレフィンは、炭素原
子数２〜３０を有するモノオレフィン、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテンおよびペンテン、炭素原子数３
〜２０を有するシクロオレフィン、例えばシクロペンテ
ン、シクロオクテンおよびノルボルネン、炭素原子数４
〜３０を有するポリオレフィン、例えば１，４−ヘキサ
ジエンおよび１，７−オクタジエン並びに炭素原子数５
〜３０を有するシクロポリオレフィン、例えば１，５−
シクロオクタジエン、ノルボルナジエンおよびジシクロ
ペンタジエンである。
【００２９】メタセシスされうる他のオレフィンは、官
能基、例えばハロゲンまたはエステル基を有する、直鎖
状または環状モノオレフィンあるいはポリオレフィンで
ある。本方法では、共メタセシスにおいて、前述オレフ
ィンの混合物も同様に使用できる。
【００３０】
【発明の実施の形態】次の実施例は、本発明を例証する
ものであるが、その範囲を限定するものではない。
【００３１】［実施例１］ ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキ
シ）イソブチルアルミニウムの調製：アルゴン雰囲気下
に配置され、かつ磁気攪拌子を備えた２５０ｍｌの丸底
フラスコ内に、トリイソブチルアルミニウム２ｍｌをペ
ンタン３０ｍｌに溶解した溶液を導入し、次いで攪拌
下、室温で、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール３．４９ｇをペンタン４０ｍｌに溶解した溶液を
一滴ずつ注入した。約３０時間の反応後、ペンタンを減
圧蒸発させた。残留白色固体の分析によって、該固体が
主としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノキシ）イソブチルアルミニウムからなることが示さ
れた。
【００３２】レニウムとアルミニウムとの化合物（化合
物Ａ）の調製：アルゴン雰囲気下に配置され、かつ磁気
攪拌子を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ内に、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍｌに溶解した七酸化レニ
ウム（Ｒｅ2 Ｏ7 ）２．７５ｇを導入した。溶液をドラ
イアイス−アセトン浴内で冷却し、該溶液にビス（２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）イソブチ
ルアルミニウム２．９７ｇをテトラヒドロフラン５０ｍ
ｌに溶解した溶液を３０分間で添加した。これは、Ａ
ｌ：Ｒｅのモル比＝０．５：１に相当した。添加終了時
に、温度を室温に再上昇させておいて、さらに２時間、
攪拌を続けた。次いで、溶媒を減圧蒸発させて、黒灰色
固体物質を得た。次いで、該固体物質をペンタン３０ｍ
ｌによって５回、抽出した。ペンタンによる抽出溶液は
赤褐色を有していた。該溶液の乾固によって、化合物Ａ
を含む褐色粉末３．３２ｇを得た。該粉末をヘプタン３
０ｍｌに再溶解した。
【００３３】レニウムとアルミニウムとの化合物（化合
物Ｂ）の特徴：上記で調製した化合物Ａのヘプタン溶液
４．５ｍｌを採取した。溶媒を乾固させて、次いでトル
エン１０ｍｌに再溶解した。この溶液にトルエン３ｍｌ
に溶解した２，２′−ビピリジン（ｂｉｐｙ）０．１１
ｇを添加した。−２０℃での冷却によって、黒色微晶質
形態の化合物Ｂを０．１ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分
析（ＣＤ2 Ｃｌ2 中）：δ［Ｃ（ＣＨ3 ）3 ]=１．４０
（ｓ）、δ（ｐ−ＣＨ3）＝２．２３、δ（Ｃ6 Ｈ2 ）
＝６．９５、δ（配位ｂｉｐｙ）＝７．３２−７．８１
−８．４１−８．６４ｐｐｍ。元素分析：測定値：Ｃ＝
４７．４６；Ｈ＝５．６６；Ｎ＝３．１７；Ａｌ＝４．
３３；Ｒｅ＝２６．４重量％、Ｂ１：Ｏ3Ｒｅ（ｂｉｐ
ｙ）−Ｏ−［Ａｌ（ＯＣ6 Ｈ2 −ＣＨ3 −（ｔ−Ｃ4 Ｈ
9 ）2 ）（ＴＨＦ）−Ｏ］2 −ＲｅＯ3 （ｂｉｐｙ）に
対する計算値：Ｃ＝４７．５４；Ｈ＝５．３３；Ｎ＝
３．８２；Ａｌ＝３．６９；Ｒｅ＝２５．４重量％であ
る。このことから、上記で調製した化合物Ａは式：Ｏ3
Ｒｅ−Ｏ−［Ａｌ（ＯＣ6 Ｈ2−ＣＨ3 −（ｔ−Ｃ4 Ｈ
9 ）2 ）（ＴＨＦ）−Ｏ］2 −ＲｅＯ3 に一致すること
が推論された。
【００３４】［実施例２］ 担持触媒の調製：使用される担体は、比表面積１８０ｍ
2 ／ｇを有し、かつ細孔容積０．５５ｍｌ／ｇを有する
球状ガンマアルミナであった。該アルミナの１８．２ｇ
を、垂直炉中に配置された有効容積１００ｍｌのパイレ
ックス管内に充填して、５５０℃で３００重量ｐｐｍ以
下の水分を含む空気流下、通常条件に戻した流量２５ｌ
／時間で焼成した。この期間の終了時に、冷却を開始す
る前に、空気流を３０ｐｐｍ以下の水分を含む窒素流に
交換した。この場合、これらの条件下にアルミナを冷却
させておいた。
【００３５】次いで、アルミナをアルゴン雰囲気下に配
置された１００ｍｌの丸底フラスコ内に移して、該フラ
スコ内に実施例１で調製した化合物Ａのヘプタン溶液１
０ｍｌを手動で攪拌しながら注入した。溶液はアルミナ
によって完全に吸収された。１時間後、触媒を室温で減
圧下に乾燥させた。球状物は赤褐色を有し、アルゴン雰
囲気下に保存された。触媒のレニウム含有量は２．２重
量％であった。
【００３６】［実施例３］ ２−ペンテンのメタセシスでの触媒の使用：実施例２で
調製した触媒５．５ｇをアルゴン雰囲気下に採取して、
該触媒を磁気攪拌子を備え、かつ２５℃の恒温槽に漬け
られた１００ｍｌの丸底フラスコ内に移した。次いで、
該フラスコ内にヘプタン５ｍｌを注入し、次いで２−ペ
ンテン（シス＋トランス混合物）３ｍｌを注入した。４
分間の反応後、２−ペンテンの転換率は２６％であっ
た。次いで１５分間の反応後、該転換率は５０％であっ
た（これは、熱力学的平衡での最大転換率を表す）。ブ
テン：ヘキセンのモル比＝１：１で、生成物は、シスお
よびトランス−２−ブテン並びにシスおよびトランス−
３−ヘキセンのみによって構成されていた。
【００３７】触媒を上記試験から生じたヘプタン、ブテ
ン、ペンテンおよびヘキセンの混合物に接触させて室温
で１週間放置した。この期間の後に、液体を抜き取っ
て、触媒をヘプタン２０ｍｌで３回洗浄した。次いで、
触媒を含んだ該フラスコを２５℃の恒温槽に再び漬け
た。該フラスコ内に再びヘプタン５ｍｌ、次いで２−ペ
ンテン（シス＋トランス混合物）３ｍｌを注入した。５
分間の反応後、２−ペンテンの転換率は３２％であっ
た。次いで１５分間の反応後、該転換率は４８％であっ
た。ブテン：ヘキセンのモル比＝１：１で、生成物は、
シスおよびトランス−２−ブテン並びにシスおよびトラ
ンス−３−ヘキセンのみによって構成されていた。この
二番目の試験によって、触媒は、１週間経過後も、ほと
んど失活しないことが証明された。
【００３８】この二番目の試験終了時に、溶液を抜き取
って、触媒を減圧下に簡単に乾燥させて、次いでアルゴ
ン雰囲気下に戻して、室温で２ケ月間、そのままの状態
で保存した。この期間の後に、触媒を含んだ該フラスコ
を２５℃の恒温槽に再び漬けた。該フラスコ内に再びヘ
プタン５ｍｌ、次いで２−ペンテン（シス＋トランス混
合物）３ｍｌを注入した。１５分間の反応後、転換率は
４８％であった。ブテン：ヘキセンのモル比＝１：１
で、生成物は、シスおよびトランス−２−ブテン並びに
シスおよびトランス−３−ヘキセンのみによって構成さ
れていた。この三番目の試験によって、触媒は、２ケ月
間経過後も、ほとんど失活しないことが証明された。

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式： Ｏ3 Ｒｅ−Ｏ−［Ａｌ（ＯＲ）（Ｌ）x −Ｏ ]n −ＲｅＯ3 （式中、Ｒは炭素原子数１〜４０を有する炭化水素基で
    あり、Ｌは溶媒であり、ｘは０または１であり、ｎは１
    〜１０の整数である）で示される、レニウムとアルミニ
    ウムとの少なくとも一つの化合物を含む担持触媒。
  2. 【請求項２】 Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、
    アルケニル基、アリール基および少なくとも一つのアル
    キル基によって置換されたアリール基またはシクロアル
    キル基からなる群から選ばれる、請求項１による触媒。
  3. 【請求項３】 Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、
    アルケニル基、アリール基および少なくとも一つのアル
    キル基によって置換されたアリール基またはシクロアル
    キル基からなる群から選ばれ、該基は少なくとも一つの
    アルコキシ基または少なくとも一つのハロゲンによって
    置換される、請求項１または２による触媒。
  4. 【請求項４】 Ｒは炭素原子数２〜３０を有する、請求
    項１〜３のいずれか１項による触媒。
  5. 【請求項５】 Ｒは、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
    プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキ
    シル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェニル
    基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２
    −メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，
    ６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェ
    ニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−
    ４−メチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニ
    ル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル
    基、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル基、２−フ
    ェニルフェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、２
    −フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基および
    ペンタフルオロフェニル基からなる群から選ばれる、請
    求項１〜４のいずれか１項による触媒。
  6. 【請求項６】 Ｌは、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
    素、ハロゲン化炭化水素、エーテルおよびスルフィドか
    らなる群から選ばれる、請求項１〜５のいずれか１項に
    よる触媒。
  7. 【請求項７】 担体は、ポリマー、コポリマー、網状ポ
    リマー、網状コポリマー、官能基によってグラフト化さ
    れたポリマー、官能基によってグラフト化されたコポリ
    マー、天然高分子、耐火性酸化物、アルミノケイ酸塩お
    よびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１
    〜６のいずれか１項による触媒。
  8. 【請求項８】 担体は、比表面積１０〜４００ｍ2 ／ｇ
    を有し、かつアルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナ
    からなる群から選ばれる、請求項７による触媒。
  9. 【請求項９】 七酸化レニウムと一般式（ＲＯ）ｑＡｌ
    Ｒ′ｒ（式中、Ｒ′は炭素原子数１〜２０を有するアル
    キル基であり、ｑおよびｒは１または２であり、ｑ＋ｒ
    の合計が３である）で示されるアルミニウム化合物とを
    反応させて、レニウムとアルミニウムとの化合物を合成
    し、反応は、温度−８０〜＋１００℃でアルミニウム化
    合物とレニウムとのモル比０．２：１〜１０：１で溶媒
    （Ｌ）中で行なわれ、得られた化合物を担体に担持さ
    せ、次いで得られた生成物を乾燥させることを特徴とす
    る、請求項１〜８のいずれか１項による触媒の調製方
    法。
  10. 【請求項１０】 七酸化レニウムと一般式ＡｌＲ′
    3 （式中、Ｒ′は炭素原子数１〜２０を有するアルキル
    基である）で示される少なくとも一つの化合物と、一般
    式ＲＯＨ（式中、Ｒは炭素原子数１〜４０を有する炭化
    水素基である）で示される少なくとも一つの化合物とを
    反応させ、反応は溶媒（Ｌ）中で行なわれ、得られた混
    合物を担体に担持させ、次いで得られた生成物を乾燥さ
    せることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に
    よる触媒の調製方法。
  11. 【請求項１１】 溶媒（Ｌ）は無水である、請求項９ま
    たは１０による触媒の調製方法。
  12. 【請求項１２】 レニウムとアルミニウムとの化合物
    を、該化合物の溶液の担体への含浸によって担持させる
    ことを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか１項によ
    る方法。
  13. 【請求項１３】 担体に担持された化合物は、該化合物
    の調製の場合に使用される溶媒（Ｌ）の溶液であること
    を特徴とする、請求項９〜１２のいずれか１項による方
    法。
  14. 【請求項１４】 溶媒（Ｌ）は、脂肪族炭化水素、芳香
    族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテルおよびスル
    フィドからなる群から選ばれることを特徴とする、請求
    項１３による方法。
  15. 【請求項１５】 溶媒（Ｌ）中でレニウムとアルミニウ
    ムとの化合物を調製した後、該溶媒の少なくとも一部を
    除去し、得られた残留物を溶媒（Ｌ1 ）によって抽出
    し、次いで溶媒（Ｌ1 ）の溶液状の該化合物を担体上に
    担持させることを特徴とする、請求項９〜１４のいずれ
    か１項による方法。
  16. 【請求項１６】 溶媒（Ｌ1 ）は、脂肪族炭化水素、脂
    環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素お
    よびニトロ誘導体からなる群から選ばれることを特徴と
    する、請求項１５による方法。
  17. 【請求項１７】 請求項１〜１６のいずれか１項によっ
    て得られた触媒の存在下、温度−２０〜＋２００℃で行
    なうことを特徴とする、オレフィンのメタセシス方法。
  18. 【請求項１８】 ０〜１００℃で行なうことを特徴とす
    る、請求項１７による方法。
  19. 【請求項１９】 オレフィンは、炭素原子数２〜３０を
    有するモノオレフィン、炭素原子数３〜２０を有するシ
    クロオレフィン、炭素原子数４〜３０を有するポリオレ
    フィン、炭素原子数５〜３０を有するシクロポリオレフ
    ィン、炭素原子数２〜３０を有しかつハロゲンおよびエ
    ステル基からなる群から選ばれる官能基を有するモノオ
    レフィン並びに炭素原子数４〜３０を有しかつハロゲン
    およびエステル基からなる群から選ばれる官能基を有す
    るポリオレフィンからなる群から選ばれることを特徴と
    する、請求項１７または１８による方法。
  20. 【請求項２０】 オレフィンは、エチレン、プロピレ
    ン、ブテン、ペンテン、シクロペンテン、シクロオクテ
    ン、ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オ
    クタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナ
    ジエン、ジシクロペンタジエンおよびオレイン酸メチル
    からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１７
    〜１９のいずれか１項による方法。
  21. 【請求項２１】 アルキル化特性および／またはルイス
    酸性を示す少なくとも一つの助触媒の存在下で行なわれ
    ることを特徴とする、請求項１７〜２０のいずれか１項
    による方法。
  22. 【請求項２２】 助触媒は、アルミニウム化合物、ホウ
    素化合物、ガリウム化合物、スズ化合物および鉛化合物
    からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項２１
    による方法。
  23. 【請求項２３】 助触媒は、塩化アルミニウム、臭化ア
    ルミニウム、ジクロロエチルアルミニウム、クロロジエ
    チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、メチルア
    ルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、三フッ化ホ
    ウ素、塩化ガリウム、臭化ガリウム、テトラメチルス
    ズ、テトラエチルスズ、テトラブチルスズおよびテトラ
    エチル鉛からなる群から選ばれることを特徴とする、請
    求項２１による方法。
  24. 【請求項２４】 気相で行なわれることを特徴とする、
    請求項１７〜２３のいずれか１項による方法。
  25. 【請求項２５】 試薬および場合による溶媒の少なくと
    も一部は液相であることを特徴とする、請求項１７〜２
    ３のいずれか１項による方法。
JP28709095A 1994-11-04 1995-11-06 レニウムとアルミニウムとを含む新規担持触媒、その調製およびオレフィンのメタセシスでのその使用 Expired - Fee Related JP3823196B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9413349 1994-11-04
FR9413349A FR2726488B1 (fr) 1994-11-04 1994-11-04 Nouveaux catalyseurs supportes contenant du rhenium et de l'aluminium, leur preparation et leur utilisation pour la metathese des olefines

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH08206510A true JPH08206510A (ja) 1996-08-13
JP3823196B2 JP3823196B2 (ja) 2006-09-20

Family

ID=9468598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP28709095A Expired - Fee Related JP3823196B2 (ja) 1994-11-04 1995-11-06 レニウムとアルミニウムとを含む新規担持触媒、その調製およびオレフィンのメタセシスでのその使用

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5747408A (ja)
EP (1) EP0710639B1 (ja)
JP (1) JP3823196B2 (ja)
KR (1) KR960017674A (ja)
DE (1) DE69504166T2 (ja)
FR (1) FR2726488B1 (ja)
TW (1) TW306911B (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2740056B1 (fr) * 1995-10-20 1997-12-05 Inst Francais Du Petrole Catalyseur supporte contenant du rhenium et de l'aluminium, procede de preparation et application a la metathese des olefines
US6159888A (en) * 1998-09-09 2000-12-12 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst systems, their preparation, and use
FR2824281B1 (fr) * 2001-05-07 2003-07-04 Inst Francais Du Petrole Procede pour ameliore de regeneration d'un catalyseur de metathese

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1054864A (ja) 1964-09-08 1900-01-01
US4454368A (en) * 1983-06-22 1984-06-12 Phillips Petroleum Company Olefin metathesis and catalyst
GB8724628D0 (en) * 1987-10-21 1987-11-25 Bp Chem Int Ltd Chemical process
US4943397A (en) * 1988-09-22 1990-07-24 Shell Oil Company Metathesis of functional olefins
CA1330566C (en) 1988-12-10 1994-07-05 Wolfgang Anton Herrmann Organic derivatives of rhenium oxides and their preparation and use for the metathesis of olefins
US5342985A (en) * 1988-12-10 1994-08-30 Hoechst Ag Organic derivatives of rhenium oxides and their preparation and use for the metathesis of olefins
DE4006539A1 (de) * 1990-03-02 1991-09-05 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur metathese von olefinen und funktionalisierten olefinen
JPH0776184B2 (ja) 1990-03-28 1995-08-16 ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト レニウムオキサイドの有機誘導体よりなるオレフィン性化合物のエテンノーリシス的メタセシスのための触媒およびこれらの触媒を使用するオレフィン性化合物のエテンノーリシス的メタセシスの方法
US5135958A (en) * 1991-07-30 1992-08-04 Amoco Corporation Process for converting synthesis gas to paraffin wax
US5405924A (en) * 1993-07-22 1995-04-11 Shell Oil Company Imido transition metal complex metathesis catalysts
FR2709125B1 (fr) * 1993-08-20 1995-10-06 Inst Francais Du Petrole Procédé de métathèse des oléfines mettant en Óoeuvre un catalyseur au rhénium amélioré.

Also Published As

Publication number Publication date
KR960017674A (ko) 1996-06-17
FR2726488A1 (fr) 1996-05-10
US5747408A (en) 1998-05-05
EP0710639A1 (fr) 1996-05-08
FR2726488B1 (fr) 1996-12-13
EP0710639B1 (fr) 1998-08-19
TW306911B (ja) 1997-06-01
DE69504166T2 (de) 1998-12-24
DE69504166D1 (de) 1998-09-24
JP3823196B2 (ja) 2006-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH08206509A (ja) レニウムとアルミニウムとの化合物をベースとする触媒組成物、その調製およびオレフィンのメタセシスでのその使用
KR101835170B1 (ko) Z-선택적 올레핀 복분해 촉매 및 이들의 합성 절차
JP4189703B2 (ja) 触媒組成物、並びにエチレンの特に１−ブテンおよび／または１−ヘキセンへのオリゴマー化方法
JP4189698B2 (ja) レニウムおよびアルミニウムを含む担持触媒、その調製方法およびオレフィンのメタセシスへの適用
JP2018533469A (ja) 特定の活性剤の存在下でのニッケルベースの触媒組成物およびオレフィンのオリゴマー化方法におけるその使用
EP3019511B1 (en) Immobilized metathesis tungsten catalysts and use thereof in olefin metathesis
Hou Recent progress in the chemistry of rare earth metal alkyl and hydrido complexes bearing mono (cyclopentadienyl) ligands
Dash et al. Diverse catalytic activity of the cationic actinide complex [(Et2N) 3U][BPh4] in the dimerization and hydrosilylation of terminal alkynes. Characterization of the first f-element alkyne π-complex [(Et2N) 2U (C CtBu)(η2-HC CtBu)][BPh4]
EP3019510B1 (en) Use of immobilized molybden- und tungsten-containing catalysts in olefin cross metathesis
TW201538510A (zh) 鈷觸媒及其於矽氫化與脫氫甲矽烷化之用途
CN110330591B (zh) 一类含有膦配体的多孔有机聚合物及其制备方法和应用
CA1330566C (en) Organic derivatives of rhenium oxides and their preparation and use for the metathesis of olefins
JP3876350B2 (ja) レニウムとアルミニウムとの新規化合物、その調製および触媒としてのその使用
Fraile et al. Multipurpose box‐and azabox‐Based Immobilized Chiral Catalysts
JP3823196B2 (ja) レニウムとアルミニウムとを含む新規担持触媒、その調製およびオレフィンのメタセシスでのその使用
CN106573946A (zh) 络合物
KR900006123B1 (ko) 4-메틸-1-펜텐의 제조방법
KR100493926B1 (ko) 에틸렌 소량화 반응용 촉매 조성물과 소량화 반응 방법
JPH01135729A (ja) 非共役ジオレフィン類の製造方法
KR950009313B1 (ko) 실릴화 방법
KR101017143B1 (ko) 촉매, 그 제조방법 및 이로부터 제조된 노보넨-에스테르계화합물
JP2022149850A (ja) メチレンビス（ジアルコキシシラノール）およびその製造方法、メチレンビス（ジアルコキシシラノレート）を配位子とする金属錯体およびその製造方法、担持金属錯体およびその製造方法、並びに担持金属触媒の製造方法
RU2130024C1 (ru) Способ совместного получения 1-(алкокси)-2,3,4,5- тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов и 1-(алкокси)-2,3- диалкил(арил)алюмациклопропенов
RU2130025C1 (ru) Способ совместного получения 1-этил-2,3,4,5-тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов и 1-этил-2,3-диалкил(арил)алюмациклопропенов
JPH05246925A (ja) オレフィン性化合物のヒドロホルミル化方法

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20050310

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060110

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060407

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20060516

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20060612

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees