JPH08206509A - レニウムとアルミニウムとの化合物をベースとする触媒組成物、その調製およびオレフィンのメタセシスでのその使用 - Google Patents
レニウムとアルミニウムとの化合物をベースとする触媒組成物、その調製およびオレフィンのメタセシスでのその使用Info
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- JPH08206509A JPH08206509A JP7287088A JP28708895A JPH08206509A JP H08206509 A JPH08206509 A JP H08206509A JP 7287088 A JP7287088 A JP 7287088A JP 28708895 A JP28708895 A JP 28708895A JP H08206509 A JPH08206509 A JP H08206509A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 均一相でオレフィンのメタセシスに使用でき
る、レニウムとアルミニウムとの少なくとも一つの化合
物を含む新規触媒組成物を提供する。 【解決手段】 触媒組成物は、一般式：Ｏ3 Ｒｅ- Ｏ-
［Ａｌ（ＯＲ）（Ｌ）x- Ｏ ]n - ＲｅＯ3 で示され、
式中、Ｒは炭素原子数１〜４０、好ましくは炭素原子数
２〜３０を有する炭化水素基であり、該基は少なくとも
一つのアルコキシ基または少なくとも一つのハロゲンに
よって置換されてよく、Ｌは溶媒であり、ｘは０または
１であり、ｎは１〜１０の整数である。
る、レニウムとアルミニウムとの少なくとも一つの化合
物を含む新規触媒組成物を提供する。 【解決手段】 触媒組成物は、一般式：Ｏ3 Ｒｅ- Ｏ-
［Ａｌ（ＯＲ）（Ｌ）x- Ｏ ]n - ＲｅＯ3 で示され、
式中、Ｒは炭素原子数１〜４０、好ましくは炭素原子数
２〜３０を有する炭化水素基であり、該基は少なくとも
一つのアルコキシ基または少なくとも一つのハロゲンに
よって置換されてよく、Ｌは溶媒であり、ｘは０または
１であり、ｎは１〜１０の整数である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、レニウムとアルミ
ニウムとの少なくとも一つの化合物を含む新規触媒組成
物、その調製および均一相でのオレフィンのメタセシス
方法における触媒としてのその使用に関する。
ニウムとの少なくとも一つの化合物を含む新規触媒組成
物、その調製および均一相でのオレフィンのメタセシス
方法における触媒としてのその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】均一
相でオレフィンのメタセシス反応に触媒作用を及ぼしう
る可溶性レニウム化合物は、非常に少数である。その活
性を促進させるためには、さらに、それらを助触媒、ほ
とんどの場合、アルキル化特性および／またはルイス酸
性を示すアルミニウム化合物またはスズ化合物と会合さ
せる必要がある。例として、テトラブチルスズに会合し
た（J.A.Moulijn et al., J.Chem. Soc. Chem.Comm.,19
71,p.1170)，あるいは酸素の存在下でトリエチルアルミ
ニウムに会合した(Y．Uchida et al.,Bull. Chem. Soc.
Japan, vol.45,1972,p.1158) 五塩化レニウムＲｅＣｌ
5 、ジクロロエチルアルミニウムに会合した（フランス
特許 1561 025 ）その誘導体、例えばＲｅＣｌ4 （ＰＰ
ｈ3 ）およびＲｅＯＣｌ3 （ＰＰｈ3 ）2 、ジクロロエ
チルアルミニウムに会合した(M.F.Farona etal.,Inorg.
Chem.,vol.15,1976,p.2129) レニウムペンタカルボニル
塩化物Ｒｅ（ＣＯ）5 Ｃｌ、助触媒としてジクロロイソ
ブチルアルミニウムの存在下でのジレニウムデカカルボ
ニルＲｅ2 （ＣＯ）10(S.Warwel et al., Makromol.
Chem. Rapid Comm., vol.4, 1983, p.423)およびク
ロロアルキルアルミニウムまたは塩化アルミニウムとテ
トラメチルスズとの混合物に会合したメチルトリオキソ
レニウムＣＨ3 ＲｅＯ3 (W.A.Herrmann et al., Angew.
Chem. Int. Ed. Engl., vol.30, 1991, p.1636,
および vol.27, 1988, p.394) が挙げられうる。
相でオレフィンのメタセシス反応に触媒作用を及ぼしう
る可溶性レニウム化合物は、非常に少数である。その活
性を促進させるためには、さらに、それらを助触媒、ほ
とんどの場合、アルキル化特性および／またはルイス酸
性を示すアルミニウム化合物またはスズ化合物と会合さ
せる必要がある。例として、テトラブチルスズに会合し
た（J.A.Moulijn et al., J.Chem. Soc. Chem.Comm.,19
71,p.1170)，あるいは酸素の存在下でトリエチルアルミ
ニウムに会合した(Y．Uchida et al.,Bull. Chem. Soc.
Japan, vol.45,1972,p.1158) 五塩化レニウムＲｅＣｌ
5 、ジクロロエチルアルミニウムに会合した（フランス
特許 1561 025 ）その誘導体、例えばＲｅＣｌ4 （ＰＰ
ｈ3 ）およびＲｅＯＣｌ3 （ＰＰｈ3 ）2 、ジクロロエ
チルアルミニウムに会合した(M.F.Farona etal.,Inorg.
Chem.,vol.15,1976,p.2129) レニウムペンタカルボニル
塩化物Ｒｅ（ＣＯ）5 Ｃｌ、助触媒としてジクロロイソ
ブチルアルミニウムの存在下でのジレニウムデカカルボ
ニルＲｅ2 （ＣＯ）10(S.Warwel et al., Makromol.
Chem. Rapid Comm., vol.4, 1983, p.423)およびク
ロロアルキルアルミニウムまたは塩化アルミニウムとテ
トラメチルスズとの混合物に会合したメチルトリオキソ
レニウムＣＨ3 ＲｅＯ3 (W.A.Herrmann et al., Angew.
Chem. Int. Ed. Engl., vol.30, 1991, p.1636,
および vol.27, 1988, p.394) が挙げられうる。
【０００３】本発明の目的は、レニウムとアルミニウム
との少なくとも一つの化合物を含む新規触媒組成物を提
供することである。前記化合物は、炭化水素媒質中では
可溶性であり、それら自体がメタセシス反応に触媒作用
を及ぼすのに活性であり、（大部分の場合）それらに助
触媒を加える必要がない。
との少なくとも一つの化合物を含む新規触媒組成物を提
供することである。前記化合物は、炭化水素媒質中では
可溶性であり、それら自体がメタセシス反応に触媒作用
を及ぼすのに活性であり、（大部分の場合）それらに助
触媒を加える必要がない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】これらのレニウムとアル
ミニウムとの化合物は、下記一般式（Ａ）で示される： Ｏ3 Ｒｅ- Ｏ- ［Ａｌ（ＯＲ）（Ｌ）x - Ｏ ]n - ＲｅＯ3 （Ａ） （式中、Ｒは炭化水素基、例えばアルキル、シクロアル
キル、アルケニル、アリール、および少なくとも一つの
アルキル基によって置換されたアリール基またはシクロ
アルキル基であり、Ｒは炭素原子数１〜４０、好ましく
は炭素原子数２〜３０を有する炭化水素基であり、該基
は少なくとも一つのアルコキシ基または少なくとも一つ
のハロゲンによって置換されてよく、Ｌは配位子として
の溶媒であり、ｘは０または１であり、ｎは１〜１０の
整数である）。
ミニウムとの化合物は、下記一般式（Ａ）で示される： Ｏ3 Ｒｅ- Ｏ- ［Ａｌ（ＯＲ）（Ｌ）x - Ｏ ]n - ＲｅＯ3 （Ａ） （式中、Ｒは炭化水素基、例えばアルキル、シクロアル
キル、アルケニル、アリール、および少なくとも一つの
アルキル基によって置換されたアリール基またはシクロ
アルキル基であり、Ｒは炭素原子数１〜４０、好ましく
は炭素原子数２〜３０を有する炭化水素基であり、該基
は少なくとも一つのアルコキシ基または少なくとも一つ
のハロゲンによって置換されてよく、Ｌは配位子として
の溶媒であり、ｘは０または１であり、ｎは１〜１０の
整数である）。
【０００５】例として、列挙は限定されることはなく、
Ｒはエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ジフェニ
ルメチル、フェニル、２−メチルフェニル、４−メチル
フェニル、２−メトキシフェニル、４−メトキシフェニ
ル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピ
ルフェニル、２−ｔ−ブチルフェニル、２−ｔ−ブチル
−４−メチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル、
２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル、２−フェニル
フェニル、２，６−ジフェニルフェニル、２−フルオロ
フェニル、４−フルオロフェニルおよびペンタフルオロ
フェニル基でよい。
Ｒはエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ジフェニ
ルメチル、フェニル、２−メチルフェニル、４−メチル
フェニル、２−メトキシフェニル、４−メトキシフェニ
ル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピ
ルフェニル、２−ｔ−ブチルフェニル、２−ｔ−ブチル
−４−メチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル、
２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル、２−フェニル
フェニル、２，６−ジフェニルフェニル、２−フルオロ
フェニル、４−フルオロフェニルおよびペンタフルオロ
フェニル基でよい。
【０００６】溶媒（Ｌ）は、後に調製方法を記載する際
に定義される。
に定義される。
【０００７】これらレニウムとアルミニウムとの化合物
の触媒活性は、（特にオレフィンのメタセシスにおい
て）該化合物の単離を試みる場合には、結果として該化
合物の不安定化をもたらす。該化合物を特徴付けるため
には、該化合物の合成の終了時に、適当な配位子を加え
ることによって、該化合物を安定化させることが必要で
ある。安定化された、かつ触媒作用の不活性な化合物
は、下記一般式で示される： Ｏ3 Ｒｅ (Ｌ′)-Ｏ-[Ａｌ( ＯＲ)(Ｌ) x - Ｏ］n - ＲｅＯ3 ( Ｌ′) （Ｂ） （式中、Ｌ′は安定化配位子であり、該安定化配位子
は、酸素、硫黄、窒素、リンまたはヒ素の少なくとも一
つの原子を有する化合物、例えばジエチルエーテル、
１，２−ジメトキシエタンまたはテトラヒドロフランの
ようなエーテル、テトラヒドロチオフェンのようなスル
フィド、トリエチルアミン、ピリジン、２，２′−ビピ
リジンまたはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレ
ンジアミンのようなアミンおよびトリフェニルホスフィ
ンまたは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン
のようなホスフィンから選ばれる。Ｒ、Ｌ、ｘおよびｎ
は、化合物Ａの式を表現する際に定義されていた）。
の触媒活性は、（特にオレフィンのメタセシスにおい
て）該化合物の単離を試みる場合には、結果として該化
合物の不安定化をもたらす。該化合物を特徴付けるため
には、該化合物の合成の終了時に、適当な配位子を加え
ることによって、該化合物を安定化させることが必要で
ある。安定化された、かつ触媒作用の不活性な化合物
は、下記一般式で示される： Ｏ3 Ｒｅ (Ｌ′)-Ｏ-[Ａｌ( ＯＲ)(Ｌ) x - Ｏ］n - ＲｅＯ3 ( Ｌ′) （Ｂ） （式中、Ｌ′は安定化配位子であり、該安定化配位子
は、酸素、硫黄、窒素、リンまたはヒ素の少なくとも一
つの原子を有する化合物、例えばジエチルエーテル、
１，２−ジメトキシエタンまたはテトラヒドロフランの
ようなエーテル、テトラヒドロチオフェンのようなスル
フィド、トリエチルアミン、ピリジン、２，２′−ビピ
リジンまたはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレ
ンジアミンのようなアミンおよびトリフェニルホスフィ
ンまたは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン
のようなホスフィンから選ばれる。Ｒ、Ｌ、ｘおよびｎ
は、化合物Ａの式を表現する際に定義されていた）。
【０００８】安定化された化合物Ｂの同定によって、化
合物Ａを経験的に特徴付けることが可能になる：式
（Ａ）は安定化配位子（Ｌ′）の除去によって式（Ｂ）
から推論される。さらに、Ｌ′の脱配位によって、化合
物Ａは化合物Ｂから得られる。
合物Ａを経験的に特徴付けることが可能になる：式
（Ａ）は安定化配位子（Ｌ′）の除去によって式（Ｂ）
から推論される。さらに、Ｌ′の脱配位によって、化合
物Ａは化合物Ｂから得られる。
【０００９】本発明は、前記組成物の調製方法にも関す
る。
る。
【００１０】本発明において使用されるレニウムとアル
ミニウムとの化合物は、七酸化レニウムＲｅ2 Ｏ7 と一
般式（ＲＯ）q ＡｌＲ′r ( 式中、Ｒは上記のように定
義され、Ｒ′は炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原
子数１〜６を有するアルキル基、例えばメチル、エチル
およびイソブチル基であり、ｑおよびｒは、ｑ＋ｒの合
計が３であるように１または２である）で示される少な
くとも一つのアルミニウム化合物との反応によって合成
される。
ミニウムとの化合物は、七酸化レニウムＲｅ2 Ｏ7 と一
般式（ＲＯ）q ＡｌＲ′r ( 式中、Ｒは上記のように定
義され、Ｒ′は炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原
子数１〜６を有するアルキル基、例えばメチル、エチル
およびイソブチル基であり、ｑおよびｒは、ｑ＋ｒの合
計が３であるように１または２である）で示される少な
くとも一つのアルミニウム化合物との反応によって合成
される。
【００１１】反応は、好ましくは無水の、いわゆる溶媒
（Ｌ）中で行なわれ、該溶媒は、脂肪族または芳香族炭
化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ベンゼンおよびト
ルエン、ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタンお
よびクロロベンゼン、エーテル、例えばジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタ
ンおよびテトラヒドロフラン、あるいはスルフィド、例
えばテトラヒドロチオフェンからなる群から選ばれる。
（Ｌ）中で行なわれ、該溶媒は、脂肪族または芳香族炭
化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ベンゼンおよびト
ルエン、ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタンお
よびクロロベンゼン、エーテル、例えばジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタ
ンおよびテトラヒドロフラン、あるいはスルフィド、例
えばテトラヒドロチオフェンからなる群から選ばれる。
【００１２】アルミニウム化合物とレニウムとのモル比
は、０．２：１〜１０：１の間で選ばれてよい。好まし
くは、比０．５：１〜５：１を用いる。試薬の導入順序
は、重要ではないが、七酸化レニウムの溶液または懸濁
液中にアルミニウム化合物を導入するのが好ましい。
は、０．２：１〜１０：１の間で選ばれてよい。好まし
くは、比０．５：１〜５：１を用いる。試薬の導入順序
は、重要ではないが、七酸化レニウムの溶液または懸濁
液中にアルミニウム化合物を導入するのが好ましい。
【００１３】化合物（ＲＯ）q ＡｌＲ′r の調製は、当
業者に公知である。この化合物のあらゆる調製方法が使
用でき、例えば、化合物ＡｌＲ′3 と化合物ＲＯＨとの
反応による方法があり、ＲおよびＲ′は前述のように定
義される。このようにして調製された化合物は、七酸化
レニウムとの接触に付される。一般的に、このように調
製された化合物は、単離され、次いで本発明によって記
載された条件下で七酸化レニウムとの接触に付される。
業者に公知である。この化合物のあらゆる調製方法が使
用でき、例えば、化合物ＡｌＲ′3 と化合物ＲＯＨとの
反応による方法があり、ＲおよびＲ′は前述のように定
義される。このようにして調製された化合物は、七酸化
レニウムとの接触に付される。一般的に、このように調
製された化合物は、単離され、次いで本発明によって記
載された条件下で七酸化レニウムとの接触に付される。
【００１４】別の実施態様では、化合物（ＲＯ）q Ａｌ
Ｒ′r を生成するために使用される試薬は、同時に七酸
化レニウムとの接触に付される。
Ｒ′r を生成するために使用される試薬は、同時に七酸
化レニウムとの接触に付される。
【００１５】従って、触媒組成物は、七酸化レニウム
と、少なくとも一つの化合物ＡｌＲ′3 と、一般式ＲＯ
Ｈ（式中、ＲおよびＲ′は先に定義されたものである）
で示される少なくとも一つの化合物との反応によって得
られる。反応は、有利には溶媒（Ｌ）中で行なわれる。
と、少なくとも一つの化合物ＡｌＲ′3 と、一般式ＲＯ
Ｈ（式中、ＲおよびＲ′は先に定義されたものである）
で示される少なくとも一つの化合物との反応によって得
られる。反応は、有利には溶媒（Ｌ）中で行なわれる。
【００１６】反応温度は、−８０〜＋１００℃、好まし
くは−３０〜＋８０℃でよい。反応の終了時に、有利に
は、溶媒の少なくとも一部を除去する（例えば、減圧
下、溶媒を蒸発させる）。（蒸発の）残留物を溶媒（Ｌ
1 ）、例えば、好ましくは脂肪族、芳香族または脂環式
炭化水素、あるいはさらにはハロゲン化炭化水素または
ニトロ誘導体、例えば、有利にはペンタン、ヘプタン、
ベンゼン、もしくはトルエンによって抽出される。抽出
溶液は、メタセシスの触媒作用に直接使用できる。
くは−３０〜＋８０℃でよい。反応の終了時に、有利に
は、溶媒の少なくとも一部を除去する（例えば、減圧
下、溶媒を蒸発させる）。（蒸発の）残留物を溶媒（Ｌ
1 ）、例えば、好ましくは脂肪族、芳香族または脂環式
炭化水素、あるいはさらにはハロゲン化炭化水素または
ニトロ誘導体、例えば、有利にはペンタン、ヘプタン、
ベンゼン、もしくはトルエンによって抽出される。抽出
溶液は、メタセシスの触媒作用に直接使用できる。
【００１７】一変形例によれば、化合物Ａを含む得られ
た溶液は、触媒組成物として直接、使用される。溶媒を
予め分離することも、この場合には可能である。
た溶液は、触媒組成物として直接、使用される。溶媒を
予め分離することも、この場合には可能である。
【００１８】抽出溶液中に存在する化合物Ａを経験的に
特徴付けることを可能にする安定な化合物Ｂを単離する
ことを望む場合には、該抽出溶液に上記で定義された配
位子（Ｌ′）を添加し、安定化された化合物Ｂをあらゆ
る常套手段、例えば沈殿または結晶化によって分離す
る。
特徴付けることを可能にする安定な化合物Ｂを単離する
ことを望む場合には、該抽出溶液に上記で定義された配
位子（Ｌ′）を添加し、安定化された化合物Ｂをあらゆ
る常套手段、例えば沈殿または結晶化によって分離す
る。
【００１９】一つまたは複数の化合物Ａを含む触媒組成
物は、それらの調製で生じた溶媒中で、特に均一相での
触媒として、そのままで使用できる。この溶媒を蒸発に
よって除去して、該溶媒を少なくとも一つの、より有利
な別の溶媒に置換することも可能である。従って、化合
物Ａは、例えば、脂肪族、脂環式または芳香族炭化水
素、ハロゲン化炭化水素あるいはニトロ誘導体からなる
群から選ばれる溶媒中で使用されてよい。好ましくは、
炭化水素またはハロゲン化炭化水素を使用する。
物は、それらの調製で生じた溶媒中で、特に均一相での
触媒として、そのままで使用できる。この溶媒を蒸発に
よって除去して、該溶媒を少なくとも一つの、より有利
な別の溶媒に置換することも可能である。従って、化合
物Ａは、例えば、脂肪族、脂環式または芳香族炭化水
素、ハロゲン化炭化水素あるいはニトロ誘導体からなる
群から選ばれる溶媒中で使用されてよい。好ましくは、
炭化水素またはハロゲン化炭化水素を使用する。
【００２０】必須ではないにもかかわらず、特にメタセ
シス反応において、アルキル化特性および／またはルイ
ス酸性を示す少なくとも一つの助触媒を化合物Ａに添加
することが可能である。この助触媒は、アルミニウム、
ホウ素、ガリウム、スズまたは鉛の化合物でよい。例と
して、列挙が限定的でないものとして、塩化アルミニウ
ム、臭化アルミニウム、ジクロロエチルアルミニウム、
クロロジエチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサ
ン、三フッ化ホウ素、塩化ガリウム、臭化ガリウム、テ
トラメチルスズ、テトラエチルスズ、テトラブチルスズ
およびテトラエチル鉛が挙げられうる。これらの様々な
化合物を混合物で使用することも可能である。
シス反応において、アルキル化特性および／またはルイ
ス酸性を示す少なくとも一つの助触媒を化合物Ａに添加
することが可能である。この助触媒は、アルミニウム、
ホウ素、ガリウム、スズまたは鉛の化合物でよい。例と
して、列挙が限定的でないものとして、塩化アルミニウ
ム、臭化アルミニウム、ジクロロエチルアルミニウム、
クロロジエチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサ
ン、三フッ化ホウ素、塩化ガリウム、臭化ガリウム、テ
トラメチルスズ、テトラエチルスズ、テトラブチルスズ
およびテトラエチル鉛が挙げられうる。これらの様々な
化合物を混合物で使用することも可能である。
【００２１】本発明は、上記で定義された触媒の存在
下、温度−２０〜＋２００℃、好ましくは０〜＋１００
℃で、試薬の少なくとも大半（５０％以上）が液相また
は凝縮相で維持されるような圧力条件下でのオレフィン
のメタセシス方法をも対象とする。
下、温度−２０〜＋２００℃、好ましくは０〜＋１００
℃で、試薬の少なくとも大半（５０％以上）が液相また
は凝縮相で維持されるような圧力条件下でのオレフィン
のメタセシス方法をも対象とする。
【００２２】メタセシスされうるオレフィンは、炭素原
子数２〜３０を有するモノオレフィン、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテンおよびペンテン、炭素原子数３
〜２０を有するシクロオレフィン、例えばシクロペンテ
ン、シクロオクテンおよびノルボルネン、炭素原子数４
〜３０を有するポリオレフィン、例えば１，４−ヘキサ
ジエンおよび１，７−オクタジエン並びに炭素原子数５
〜３０を有するシクロポリオレフィン、例えば１，５−
シクロオクタジエン、ノルボルナジエンおよびジシクロ
ペンタジエンである。
子数２〜３０を有するモノオレフィン、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテンおよびペンテン、炭素原子数３
〜２０を有するシクロオレフィン、例えばシクロペンテ
ン、シクロオクテンおよびノルボルネン、炭素原子数４
〜３０を有するポリオレフィン、例えば１，４−ヘキサ
ジエンおよび１，７−オクタジエン並びに炭素原子数５
〜３０を有するシクロポリオレフィン、例えば１，５−
シクロオクタジエン、ノルボルナジエンおよびジシクロ
ペンタジエンである。
【００２３】メタセシスされうる他のオレフィンは、炭
素原子数２〜３０を有するモノオレフィンあるいは炭素
原子数４〜３０を有し、かつ官能基、例えばハロゲンま
たはエステル基、例えばオレイン酸メチルを有する、直
鎖状または環状ポリオレフィンである。本方法では、共
メタセシスにおいて、前述オレフィンの混合物も同様に
使用できる。
素原子数２〜３０を有するモノオレフィンあるいは炭素
原子数４〜３０を有し、かつ官能基、例えばハロゲンま
たはエステル基、例えばオレイン酸メチルを有する、直
鎖状または環状ポリオレフィンである。本方法では、共
メタセシスにおいて、前述オレフィンの混合物も同様に
使用できる。
【００２４】
【発明の実施の形態】次の実施例は、本発明を例証する
ものであるが、その範囲を限定するものではない。
ものであるが、その範囲を限定するものではない。
【００２５】［実施例１］ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノキシ）イソブチルアルミニウムの
調製：アルゴン雰囲気下に配置され、かつ磁気攪拌子を
備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ内に、トリイソブチル
アルミニウム２ｍｌをペンタン３０ｍｌに溶解した溶液
を導入し、次いで攪拌下、室温で、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール３．４９ｇをペンタン４０
ｍｌに溶解した溶液を一滴ずつ注入した。約３０時間の
反応後、ペンタンを減圧蒸発させた。残留白色固体の分
析によって、該固体が主としてビス（２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノキシ）イソブチルアルミニウ
ムからなることが示された。
ル−４−メチルフェノキシ）イソブチルアルミニウムの
調製：アルゴン雰囲気下に配置され、かつ磁気攪拌子を
備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ内に、トリイソブチル
アルミニウム２ｍｌをペンタン３０ｍｌに溶解した溶液
を導入し、次いで攪拌下、室温で、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール３．４９ｇをペンタン４０
ｍｌに溶解した溶液を一滴ずつ注入した。約３０時間の
反応後、ペンタンを減圧蒸発させた。残留白色固体の分
析によって、該固体が主としてビス（２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノキシ）イソブチルアルミニウ
ムからなることが示された。
【００２６】触媒（化合物Ａ１）の調製：アルゴン雰囲
気下に配置され、かつ磁気攪拌子を備えた２５０ｍｌの
丸底フラスコ内に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０
ｍｌに溶解した七酸化レニウム（Ｒｅ2 Ｏ7 ）２．７５
ｇを導入した。溶液をドライアイス−アセトン浴内で冷
却し、該溶液にビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノキシ）イソブチルアルミニウム２．９７ｇを
テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した溶液を３０分間
で添加した。これは、Ａｌ：Ｒｅのモル比＝０．５：１
に相当した。添加終了時に、温度を室温に再上昇させて
おいて、さらに２時間、攪拌を続けた。次いで、溶媒を
減圧蒸発させて、黒灰色固体物質を得た。次いで、該固
体物質をペンタン３０ｍｌによって５回、抽出した。ペ
ンタンによる抽出溶液は赤褐色を有していた。該溶液の
乾固によって、化合物Ａ１を含む褐色粉末３．３２ｇを
得た。該粉末をヘプタン３０ｍｌに再溶解した。
気下に配置され、かつ磁気攪拌子を備えた２５０ｍｌの
丸底フラスコ内に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０
ｍｌに溶解した七酸化レニウム（Ｒｅ2 Ｏ7 ）２．７５
ｇを導入した。溶液をドライアイス−アセトン浴内で冷
却し、該溶液にビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノキシ）イソブチルアルミニウム２．９７ｇを
テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した溶液を３０分間
で添加した。これは、Ａｌ：Ｒｅのモル比＝０．５：１
に相当した。添加終了時に、温度を室温に再上昇させて
おいて、さらに２時間、攪拌を続けた。次いで、溶媒を
減圧蒸発させて、黒灰色固体物質を得た。次いで、該固
体物質をペンタン３０ｍｌによって５回、抽出した。ペ
ンタンによる抽出溶液は赤褐色を有していた。該溶液の
乾固によって、化合物Ａ１を含む褐色粉末３．３２ｇを
得た。該粉末をヘプタン３０ｍｌに再溶解した。
【００２７】触媒（化合物Ｂ１）の特徴：上記で調製し
た化合物Ａ１のヘプタン溶液４．５ｍｌを採取した。溶
媒を乾固させて、次いでトルエン１０ｍｌに再溶解し
た。この溶液にトルエン３ｍｌに溶解した２，２′−ビ
ピリジン（ｂｉｐｙ）０．１１ｇを添加した。−２０℃
での冷却によって、黒色微晶質形態の化合物Ｂ１を０．
１ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析（ＣＤ2 Ｃｌ
2 中）：δ［Ｃ（ＣＨ3 ）3 ]=１．４０（ｓ）、δ（ｐ
−ＣＨ3 ）＝２．２３、δ（Ｃ6 Ｈ2 ）＝６．９５、δ
（配位ｂｉｐｙ）＝７．３２−７．８１−８．４１−
８．６４ｐｐｍ。元素分析：測定値：Ｃ＝４７．４６；
Ｈ＝５．６６；Ｎ＝３．１７；Ａｌ＝４．３３；Ｒｅ＝
２６．４重量％、Ｂ１：Ｏ3 Ｒｅ（ｂｉｐｙ）−Ｏ−
［Ａｌ（ＯＣ6 Ｈ2 −ＣＨ3 −（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2）
（ＴＨＦ）−Ｏ］2 −ＲｅＯ3 （ｂｉｐｙ）に対する計
算値：Ｃ＝４７．５４；Ｈ＝５．３３；Ｎ＝３．８２；
Ａｌ＝３．６９；Ｒｅ＝２５．４重量％である。このこ
とから、上記で調製した化合物Ａ１は式：Ｏ3 Ｒｅ−Ｏ
−［Ａｌ（ＯＣ6 Ｈ2 −ＣＨ3 −（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 ）
（ＴＨＦ）−Ｏ］2 −ＲｅＯ3 に一致することが推論さ
れた。
た化合物Ａ１のヘプタン溶液４．５ｍｌを採取した。溶
媒を乾固させて、次いでトルエン１０ｍｌに再溶解し
た。この溶液にトルエン３ｍｌに溶解した２，２′−ビ
ピリジン（ｂｉｐｙ）０．１１ｇを添加した。−２０℃
での冷却によって、黒色微晶質形態の化合物Ｂ１を０．
１ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析（ＣＤ2 Ｃｌ
2 中）：δ［Ｃ（ＣＨ3 ）3 ]=１．４０（ｓ）、δ（ｐ
−ＣＨ3 ）＝２．２３、δ（Ｃ6 Ｈ2 ）＝６．９５、δ
（配位ｂｉｐｙ）＝７．３２−７．８１−８．４１−
８．６４ｐｐｍ。元素分析：測定値：Ｃ＝４７．４６；
Ｈ＝５．６６；Ｎ＝３．１７；Ａｌ＝４．３３；Ｒｅ＝
２６．４重量％、Ｂ１：Ｏ3 Ｒｅ（ｂｉｐｙ）−Ｏ−
［Ａｌ（ＯＣ6 Ｈ2 −ＣＨ3 −（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2）
（ＴＨＦ）−Ｏ］2 −ＲｅＯ3 （ｂｉｐｙ）に対する計
算値：Ｃ＝４７．５４；Ｈ＝５．３３；Ｎ＝３．８２；
Ａｌ＝３．６９；Ｒｅ＝２５．４重量％である。このこ
とから、上記で調製した化合物Ａ１は式：Ｏ3 Ｒｅ−Ｏ
−［Ａｌ（ＯＣ6 Ｈ2 −ＣＨ3 −（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 ）
（ＴＨＦ）−Ｏ］2 −ＲｅＯ3 に一致することが推論さ
れた。
【００２８】［実施例２］ ２−ペンテンのメタセシスの触媒作用での化合物Ａ１の
使用：実施例１で調製した化合物Ａ１のヘプタン溶液
６．３ｍｌを採取して、該溶液をアルゴン雰囲気下に配
置され、かつ磁気攪拌子を備えた１００ｍｌの丸底フラ
スコ内に移した。該溶液にヘプタン１４ｍｌを添加し
て、該フラスコを２５℃の恒温槽に漬けた。次いで、該
溶液に２−ペンテン（シス＋トランス混合物）５ｍｌを
注入した。１時間の反応後、２−ペンテンの転換率は５
０％であった。従って、熱力学的平衡での最大転換率が
５０％であるので、反応は完全であった。ブテン：ヘキ
センのモル比＝１：１で、生成物は、シスおよびトラン
ス−２−ブテン並びにシスおよびトランス−３−ヘキセ
ンのみによって構成されていた。
使用：実施例１で調製した化合物Ａ１のヘプタン溶液
６．３ｍｌを採取して、該溶液をアルゴン雰囲気下に配
置され、かつ磁気攪拌子を備えた１００ｍｌの丸底フラ
スコ内に移した。該溶液にヘプタン１４ｍｌを添加し
て、該フラスコを２５℃の恒温槽に漬けた。次いで、該
溶液に２−ペンテン（シス＋トランス混合物）５ｍｌを
注入した。１時間の反応後、２−ペンテンの転換率は５
０％であった。従って、熱力学的平衡での最大転換率が
５０％であるので、反応は完全であった。ブテン：ヘキ
センのモル比＝１：１で、生成物は、シスおよびトラン
ス−２−ブテン並びにシスおよびトランス−３−ヘキセ
ンのみによって構成されていた。
【００２９】［実施例３］ 触媒（化合物Ａ２）の調製：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノキシ）イソブチルアルミニウム
を実施例１に記載した操作方法に従って調製した。アル
ゴン雰囲気下に配置され、かつ磁気攪拌子を備えた２５
０ｍｌの丸底フラスコ内に、テトラヒドロフラン２５ｍ
ｌに溶解した七酸化レニウム（Ｒｅ2 Ｏ7 ）１．５ｇを
導入した。溶液をドライアイス−アセトン浴内で冷却
し、該溶液にビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノキシ）イソブチルアルミニウム３．２４ｇをテ
トラヒドロフラン４５ｍｌに溶解した溶液を３０分間で
添加した。これは、Ａｌ：Ｒｅのモル比＝１：１に相当
した。添加終了時に、温度を室温に再上昇させておい
て、さらに２時間、攪拌を続けた。次いで、溶媒を減圧
蒸発させて、黒灰色の固体物質を得た。次いで、ペンタ
ン３０ｍｌによって、該固体を５回抽出した。ペンタン
による抽出溶液は赤褐色を有していた。それの乾固によ
って、化合物Ａ２を含む濃褐色粉末３．５７ｇを得た。
該粉末をヘプタン３０ｍｌに再溶解した。
チル−４−メチルフェノキシ）イソブチルアルミニウム
を実施例１に記載した操作方法に従って調製した。アル
ゴン雰囲気下に配置され、かつ磁気攪拌子を備えた２５
０ｍｌの丸底フラスコ内に、テトラヒドロフラン２５ｍ
ｌに溶解した七酸化レニウム（Ｒｅ2 Ｏ7 ）１．５ｇを
導入した。溶液をドライアイス−アセトン浴内で冷却
し、該溶液にビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノキシ）イソブチルアルミニウム３．２４ｇをテ
トラヒドロフラン４５ｍｌに溶解した溶液を３０分間で
添加した。これは、Ａｌ：Ｒｅのモル比＝１：１に相当
した。添加終了時に、温度を室温に再上昇させておい
て、さらに２時間、攪拌を続けた。次いで、溶媒を減圧
蒸発させて、黒灰色の固体物質を得た。次いで、ペンタ
ン３０ｍｌによって、該固体を５回抽出した。ペンタン
による抽出溶液は赤褐色を有していた。それの乾固によ
って、化合物Ａ２を含む濃褐色粉末３．５７ｇを得た。
該粉末をヘプタン３０ｍｌに再溶解した。
【００３０】触媒（化合物Ｂ２）の特徴：上記で調製し
た化合物Ａ２のヘプタン溶液１１ｍｌを採取した。溶媒
を乾固させて、次いでトルエン５ｍｌに再溶解した。こ
の溶液にトルエン５ｍｌに溶解した２，２′−ビピリジ
ン０．４１ｇを添加した。−２０℃での冷却後、黒色微
晶形態である化合物Ｂ２を０．２ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲ
による分析（ＣＤ2 Ｃｌ2中）：δ［Ｃ（ＣＨ3 ）3 ]=
１．４６（ｓ）、δ（ｐ−ＣＨ3 ）＝２．２９、δ（Ｃ
6 Ｈ2 ）＝７．０１、δ（配位ｂｉｐｙ）＝７．８５−
８．４６−８．６８ｐｐｍ。元素分析：測定値：Ｃ＝５
１．５７；Ｈ＝６．２２；Ｎ＝３．５２重量％、Ｂ２：
Ｏ3 Ｒｅ（ｂｉｐｙ）−Ｏ−［Ａｌ（ＯＣ6 Ｈ2 −ＣＨ
3 −（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 ）（ＴＨＦ）−Ｏ］3 −ＲｅＯ
3 （ｂｉｐｙ）に対する計算値：Ｃ＝５１．３９；Ｈ＝
６．０６；Ｎ＝３．１１重量％である。このことから、
上記で調製した化合物Ａ２は式：Ｏ3 Ｒｅ−Ｏ−［Ａｌ
（ＯＣ6 Ｈ2 −ＣＨ3 −（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 ）（ＴＨ
Ｆ）−Ｏ］3 −ＲｅＯ3 に一致することが推論された。
た化合物Ａ２のヘプタン溶液１１ｍｌを採取した。溶媒
を乾固させて、次いでトルエン５ｍｌに再溶解した。こ
の溶液にトルエン５ｍｌに溶解した２，２′−ビピリジ
ン０．４１ｇを添加した。−２０℃での冷却後、黒色微
晶形態である化合物Ｂ２を０．２ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲ
による分析（ＣＤ2 Ｃｌ2中）：δ［Ｃ（ＣＨ3 ）3 ]=
１．４６（ｓ）、δ（ｐ−ＣＨ3 ）＝２．２９、δ（Ｃ
6 Ｈ2 ）＝７．０１、δ（配位ｂｉｐｙ）＝７．８５−
８．４６−８．６８ｐｐｍ。元素分析：測定値：Ｃ＝５
１．５７；Ｈ＝６．２２；Ｎ＝３．５２重量％、Ｂ２：
Ｏ3 Ｒｅ（ｂｉｐｙ）−Ｏ−［Ａｌ（ＯＣ6 Ｈ2 −ＣＨ
3 −（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 ）（ＴＨＦ）−Ｏ］3 −ＲｅＯ
3 （ｂｉｐｙ）に対する計算値：Ｃ＝５１．３９；Ｈ＝
６．０６；Ｎ＝３．１１重量％である。このことから、
上記で調製した化合物Ａ２は式：Ｏ3 Ｒｅ−Ｏ−［Ａｌ
（ＯＣ6 Ｈ2 −ＣＨ3 −（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 ）（ＴＨ
Ｆ）−Ｏ］3 −ＲｅＯ3 に一致することが推論された。
【００３１】［実施例４］ ２−ペンテンのメタセシスの触媒作用での化合物Ａ２の
使用：実施例３で調製した化合物Ａ２のヘプタン溶液３
ｍｌを採取して、該溶液をアルゴン雰囲気下に配置さ
れ、かつ磁気攪拌子を備えた１００ｍｌの丸底フラスコ
内に移した。該溶液にヘプタン２０ｍｌを添加して、該
フラスコを２５℃の恒温槽に漬けた。次いで、該溶液に
２−ペンテン（シス＋トランス混合物）５ｍｌを注入し
た。１時間の反応後、２−ペンテンの転換率は３８％で
あった（熱力学的平衡での最大転換率は５０％であ
る）。ブテン：ヘキセンのモル比＝１：１で、生成物
は、シスおよびトランス−２−ブテン並びにシスおよび
トランス−３−ヘキセンのみによって構成されていた。
使用：実施例３で調製した化合物Ａ２のヘプタン溶液３
ｍｌを採取して、該溶液をアルゴン雰囲気下に配置さ
れ、かつ磁気攪拌子を備えた１００ｍｌの丸底フラスコ
内に移した。該溶液にヘプタン２０ｍｌを添加して、該
フラスコを２５℃の恒温槽に漬けた。次いで、該溶液に
２−ペンテン（シス＋トランス混合物）５ｍｌを注入し
た。１時間の反応後、２−ペンテンの転換率は３８％で
あった（熱力学的平衡での最大転換率は５０％であ
る）。ブテン：ヘキセンのモル比＝１：１で、生成物
は、シスおよびトランス−２−ブテン並びにシスおよび
トランス−３−ヘキセンのみによって構成されていた。
【００３２】［実施例５］ ２−ペンテンのメタセシスの触媒作用での化合物Ａ２の
使用：実施例３で調製した化合物Ａ２のヘプタン溶液
３．７ｍｌを採取して、該溶液をアルゴン雰囲気下に配
置され、かつ磁気攪拌子を備えた１００ｍｌの丸底フラ
スコ内に移した。ヘプタンを減圧下、乾固させて、次い
で残留固体をクロロベンゼン２０ｍｌに再溶解させた。
該フラスコを２５℃の恒温槽に漬けた。次いで、該溶液
に２−ペンテン（シス＋トランス混合物）５ｍｌを注入
した。１時間の反応後、２−ペンテンの転換率は５０％
であった（熱力学的平衡での最大転換率は５０％であ
る）。ブテン：ヘキセンのモル比＝１：１で、生成物
は、シスおよびトランス−２−ブテン並びにシスおよび
トランス−３−ヘキセンのみによって構成されていた。
使用：実施例３で調製した化合物Ａ２のヘプタン溶液
３．７ｍｌを採取して、該溶液をアルゴン雰囲気下に配
置され、かつ磁気攪拌子を備えた１００ｍｌの丸底フラ
スコ内に移した。ヘプタンを減圧下、乾固させて、次い
で残留固体をクロロベンゼン２０ｍｌに再溶解させた。
該フラスコを２５℃の恒温槽に漬けた。次いで、該溶液
に２−ペンテン（シス＋トランス混合物）５ｍｌを注入
した。１時間の反応後、２−ペンテンの転換率は５０％
であった（熱力学的平衡での最大転換率は５０％であ
る）。ブテン：ヘキセンのモル比＝１：１で、生成物
は、シスおよびトランス−２−ブテン並びにシスおよび
トランス−３−ヘキセンのみによって構成されていた。
【００３３】［実施例６］ オレイン酸メチルのメタセシスの触媒作用での化合物Ａ
２の使用：実施例３で調製した化合物Ａ２のヘプタン溶
液３ｍｌを採取して、該溶液をアルゴン雰囲気下に配置
され、かつ磁気攪拌子を備えた１００ｍｌの丸底フラス
コ内に移した。該溶液にヘプタン２０ｍｌを添加して、
該フラスコを２５℃の恒温槽に漬けた。次いで、該溶液
にオレイン酸メチル５ｍｌを注入した。１時間の反応
後、オレイン酸の転換率は１６％であった。
２の使用：実施例３で調製した化合物Ａ２のヘプタン溶
液３ｍｌを採取して、該溶液をアルゴン雰囲気下に配置
され、かつ磁気攪拌子を備えた１００ｍｌの丸底フラス
コ内に移した。該溶液にヘプタン２０ｍｌを添加して、
該フラスコを２５℃の恒温槽に漬けた。次いで、該溶液
にオレイン酸メチル５ｍｌを注入した。１時間の反応
後、オレイン酸の転換率は１６％であった。
【００３４】［実施例７］ 開環によるシクロペンテンの重合（メタセシスによる重
合）の触媒作用での化合物Ａ２の使用：アルゴン雰囲気
下に配置され、かつ磁気攪拌子を備えた１００ｍｌの丸
底フラスコ内に、ヘプタン２０ｍｌを導入して、該フラ
スコを２５℃の恒温槽に漬けた。次いで、シクロペンテ
ン５ｍｌを注入し、次いで実施例３で調製した化合物Ａ
２のヘプタン溶液３ｍｌを注入した。４分間の反応後、
反応媒質の粘度は、非常に上昇した。１．５時間後、ヘ
プタンを減圧蒸発させて、次いで生成物をベンゼンに再
溶解して、ポリマーをメタノールで沈殿させた。ポリマ
ー２．１４ｇを回収した。
合）の触媒作用での化合物Ａ２の使用：アルゴン雰囲気
下に配置され、かつ磁気攪拌子を備えた１００ｍｌの丸
底フラスコ内に、ヘプタン２０ｍｌを導入して、該フラ
スコを２５℃の恒温槽に漬けた。次いで、シクロペンテ
ン５ｍｌを注入し、次いで実施例３で調製した化合物Ａ
２のヘプタン溶液３ｍｌを注入した。４分間の反応後、
反応媒質の粘度は、非常に上昇した。１．５時間後、ヘ
プタンを減圧蒸発させて、次いで生成物をベンゼンに再
溶解して、ポリマーをメタノールで沈殿させた。ポリマ
ー２．１４ｇを回収した。
【００３５】［実施例８］ 開環によるノルボルネンの重合の触媒作用での化合物Ａ
２の使用：アルゴン雰囲気下に配置され、かつ磁気攪拌
子を備えた１００ｍｌの丸底フラスコ内に、ヘプタン５
ｍｌを導入して、該フラスコを２５℃の恒温槽に漬け
た。次いで、ノルボルネン０．９７ｇを注入し、次いで
実施例３で調製した化合物Ａ２のヘプタン溶液３．５ｍ
ｌを注入した。３０秒間の反応後、反応媒質を塊状で採
取した。
２の使用：アルゴン雰囲気下に配置され、かつ磁気攪拌
子を備えた１００ｍｌの丸底フラスコ内に、ヘプタン５
ｍｌを導入して、該フラスコを２５℃の恒温槽に漬け
た。次いで、ノルボルネン０．９７ｇを注入し、次いで
実施例３で調製した化合物Ａ２のヘプタン溶液３．５ｍ
ｌを注入した。３０秒間の反応後、反応媒質を塊状で採
取した。
【００３６】［実施例９］アルゴン雰囲気下に配置さ
れ、かつ磁気攪拌子を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ
内に、トリイソブチルアルミニウム２ｍｌをペンタン１
５ｍｌに溶解した溶液を導入し、次いで攪拌下、室温
で、２，６−ジフェニルフェノール１．９５ｇをペンタ
ン１５ｍｌとトルエン２０ｍｌとの混合物に溶解した溶
液を一滴ずつ注入した。約３０時間の反応後、溶媒を減
圧蒸発させて、残留白色固体をトルエン中で再結晶させ
た。白色結晶形態の生成物１．３２ｇを得た。該生成物
の分析によって、該生成物がビス（２，６−ジフェニル
フェノキシ）イソブチルアルミニウムからなることが示
された。
れ、かつ磁気攪拌子を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ
内に、トリイソブチルアルミニウム２ｍｌをペンタン１
５ｍｌに溶解した溶液を導入し、次いで攪拌下、室温
で、２，６−ジフェニルフェノール１．９５ｇをペンタ
ン１５ｍｌとトルエン２０ｍｌとの混合物に溶解した溶
液を一滴ずつ注入した。約３０時間の反応後、溶媒を減
圧蒸発させて、残留白色固体をトルエン中で再結晶させ
た。白色結晶形態の生成物１．３２ｇを得た。該生成物
の分析によって、該生成物がビス（２，６−ジフェニル
フェノキシ）イソブチルアルミニウムからなることが示
された。
【００３７】アルゴン雰囲気下に配置され、かつ磁気攪
拌子を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ内に、テトラヒ
ドロフラン１０ｍｌに溶解した七酸化レニウム（Ｒｅ2
Ｏ7）０．５５６ｇを導入した。溶液をドライアイス−
アセトン浴内で冷却し、該溶液にビス（２，６−ジフェ
ニルフェノキシ）イソブチルアルミニウム１．３２ｇを
テトラヒドロフラン１５ｍｌに溶解した溶液を３０分間
で添加した。添加終了時に、温度を室温に再上昇させて
おいて、さらに５時間、攪拌を続けた。次いで、溶媒を
減圧蒸発させて、黒灰色固体物質を得た。次いで、該固
体物質をトルエン１５ｍｌによって抽出した。抽出溶液
は濃褐色を有しており、２−ペンテンのメタセシスの触
媒作用に直接使用された。
拌子を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ内に、テトラヒ
ドロフラン１０ｍｌに溶解した七酸化レニウム（Ｒｅ2
Ｏ7）０．５５６ｇを導入した。溶液をドライアイス−
アセトン浴内で冷却し、該溶液にビス（２，６−ジフェ
ニルフェノキシ）イソブチルアルミニウム１．３２ｇを
テトラヒドロフラン１５ｍｌに溶解した溶液を３０分間
で添加した。添加終了時に、温度を室温に再上昇させて
おいて、さらに５時間、攪拌を続けた。次いで、溶媒を
減圧蒸発させて、黒灰色固体物質を得た。次いで、該固
体物質をトルエン１５ｍｌによって抽出した。抽出溶液
は濃褐色を有しており、２−ペンテンのメタセシスの触
媒作用に直接使用された。
【００３８】抽出溶液を含むフラスコを２５℃の恒温槽
に漬けた。次いで、該溶液に２−ペンテン（シス＋トラ
ンス混合物）３ｍｌを注入した。１時間の反応後、２−
ペンテンの転換率は３％であった。４日間の反応後、２
−ペンテンの転換率は２９％であった。ブテン：ヘキセ
ンのモル比＝１：１で、生成物は、シスおよびトランス
−２−ブテン並びにシスおよびトランス−３−ヘキセン
のみによって構成されていた。
に漬けた。次いで、該溶液に２−ペンテン（シス＋トラ
ンス混合物）３ｍｌを注入した。１時間の反応後、２−
ペンテンの転換率は３％であった。４日間の反応後、２
−ペンテンの転換率は２９％であった。ブテン：ヘキセ
ンのモル比＝１：１で、生成物は、シスおよびトランス
−２−ブテン並びにシスおよびトランス−３−ヘキセン
のみによって構成されていた。
【００３９】［実施例１０］ 触媒の調製：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノキシ）イソブチルアルミニウムを実施例１に記
載した操作方法に従って調製した。アルゴン雰囲気下に
配置され、かつ磁気攪拌子を備えた２５０ｍｌの丸底フ
ラスコ内に、七酸化レニウム（Ｒｅ2 Ｏ7 ）１ｇとジエ
チルエーテル３０ｍｌとを導入した。溶液をドライアイ
ス−アセトン浴内で冷却し、該溶液にビス（２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）イソブチルアル
ミニウム２．１６ｇをジエチルエーテル３０ｍｌに溶解
した溶液を５分間で添加した。添加終了時に、温度を室
温に再上昇させておいて、さらに２時間、攪拌を続け
た。次いで、溶媒を減圧蒸発させて、濃褐色の固体物質
を得た。次いで、ペンタン３０ｍｌによって、該固体を
３回抽出した。ペンタンによる抽出溶液は赤褐色を有し
ていた。それの乾固によって、濃赤色粉末２．６６ｇを
得た。この粉末をヘプタン２０ｍｌに再溶解した。
ルフェノキシ）イソブチルアルミニウムを実施例１に記
載した操作方法に従って調製した。アルゴン雰囲気下に
配置され、かつ磁気攪拌子を備えた２５０ｍｌの丸底フ
ラスコ内に、七酸化レニウム（Ｒｅ2 Ｏ7 ）１ｇとジエ
チルエーテル３０ｍｌとを導入した。溶液をドライアイ
ス−アセトン浴内で冷却し、該溶液にビス（２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）イソブチルアル
ミニウム２．１６ｇをジエチルエーテル３０ｍｌに溶解
した溶液を５分間で添加した。添加終了時に、温度を室
温に再上昇させておいて、さらに２時間、攪拌を続け
た。次いで、溶媒を減圧蒸発させて、濃褐色の固体物質
を得た。次いで、ペンタン３０ｍｌによって、該固体を
３回抽出した。ペンタンによる抽出溶液は赤褐色を有し
ていた。それの乾固によって、濃赤色粉末２．６６ｇを
得た。この粉末をヘプタン２０ｍｌに再溶解した。
【００４０】２−ペンテンのメタセシスの触媒作用での
使用：上記で調製した化合物のヘプタン溶液３ｍｌを採
取して、該溶液をアルゴン雰囲気下に配置され、かつ磁
気攪拌子を備え、かつ２５℃の恒温槽に漬けられた１０
０ｍｌの丸底フラスコ内に移した。次いで、該フラスコ
内に２−ペンテン（シス＋トランス混合物）５ｍｌを注
入した。５分間の反応後、２−ペンテンの転換率は５０
％であった（これは、熱力学的平衡での最大転換率を表
す）。生成物は、シスおよびトランス−２−ブテン並び
にシスおよびトランス−３−ヘキセンのみによって構成
されていた。
使用：上記で調製した化合物のヘプタン溶液３ｍｌを採
取して、該溶液をアルゴン雰囲気下に配置され、かつ磁
気攪拌子を備え、かつ２５℃の恒温槽に漬けられた１０
０ｍｌの丸底フラスコ内に移した。次いで、該フラスコ
内に２−ペンテン（シス＋トランス混合物）５ｍｌを注
入した。５分間の反応後、２−ペンテンの転換率は５０
％であった（これは、熱力学的平衡での最大転換率を表
す）。生成物は、シスおよびトランス−２−ブテン並び
にシスおよびトランス−３−ヘキセンのみによって構成
されていた。
【００４１】［実施例１１］ 触媒の調製：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノキシ）イソブチルアルミニウムを実施例１に記
載した操作方法に従って調製した。アルゴン雰囲気下に
配置され、かつ磁気攪拌子を備えた２５０ｍｌの丸底フ
ラスコ内に、七酸化レニウム（Ｒｅ2 Ｏ7 ）１ｇとジイ
ソプロピルエーテル１５ｍｌとを導入した。溶液をドラ
イアイス−アセトン浴内で冷却し、該溶液にビス（２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）イソブチ
ルアルミニウム２．１６ｇをジイソプロピルエーテル３
０ｍｌに溶解した溶液を５分間で添加した。添加終了時
に、温度を室温に再上昇させておいて、さらに２時間、
攪拌を続けた。次いで、溶媒を減圧蒸発させて、濃褐色
の固体物質を得た。次いで、ペンタン２０ｍｌによっ
て、該固体物質を４回抽出した。ペンタンによる抽出溶
液は赤褐色を有していた。それの乾固によって、濃赤色
粉末２．４８ｇを得た。この粉末をヘプタン２０ｍｌに
再溶解した。
ルフェノキシ）イソブチルアルミニウムを実施例１に記
載した操作方法に従って調製した。アルゴン雰囲気下に
配置され、かつ磁気攪拌子を備えた２５０ｍｌの丸底フ
ラスコ内に、七酸化レニウム（Ｒｅ2 Ｏ7 ）１ｇとジイ
ソプロピルエーテル１５ｍｌとを導入した。溶液をドラ
イアイス−アセトン浴内で冷却し、該溶液にビス（２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）イソブチ
ルアルミニウム２．１６ｇをジイソプロピルエーテル３
０ｍｌに溶解した溶液を５分間で添加した。添加終了時
に、温度を室温に再上昇させておいて、さらに２時間、
攪拌を続けた。次いで、溶媒を減圧蒸発させて、濃褐色
の固体物質を得た。次いで、ペンタン２０ｍｌによっ
て、該固体物質を４回抽出した。ペンタンによる抽出溶
液は赤褐色を有していた。それの乾固によって、濃赤色
粉末２．４８ｇを得た。この粉末をヘプタン２０ｍｌに
再溶解した。
【００４２】２−ペンテンのメタセシスの触媒作用での
使用：上記で調製した化合物のヘプタン溶液３ｍｌを採
取して、該溶液をアルゴン雰囲気下に配置され、かつ磁
気攪拌子を備え、かつ２５℃の恒温槽に漬けられた１０
０ｍｌの丸底フラスコ内に移した。次いで、該フラスコ
内に２−ペンテン（シス＋トランス混合物）５ｍｌを注
入した。２分間の反応後、２−ペンテンの転換率は４７
％であった（熱力学的平衡での最大転換率は５０％であ
る）。生成物は、シスおよびトランス−２−ブテン並び
にシスおよびトランス−３−ヘキセンのみによって構成
されていた。
使用：上記で調製した化合物のヘプタン溶液３ｍｌを採
取して、該溶液をアルゴン雰囲気下に配置され、かつ磁
気攪拌子を備え、かつ２５℃の恒温槽に漬けられた１０
０ｍｌの丸底フラスコ内に移した。次いで、該フラスコ
内に２−ペンテン（シス＋トランス混合物）５ｍｌを注
入した。２分間の反応後、２−ペンテンの転換率は４７
％であった（熱力学的平衡での最大転換率は５０％であ
る）。生成物は、シスおよびトランス−２−ブテン並び
にシスおよびトランス−３−ヘキセンのみによって構成
されていた。
Claims (20)
- 【請求項１】 一般式： Ｏ3 Ｒｅ- Ｏ- ［Ａｌ（ＯＲ）（Ｌ）x - Ｏ ]n - ＲｅＯ3 （式中、Ｒは炭素原子数１〜４０を有する炭化水素基で
あり、ｎは１〜１０の整数であり、ｘは０または１であ
り、Ｌは溶媒である）で示される、レニウムとアルミニ
ウムとの少なくとも一つの化合物を含む触媒組成物。 - 【請求項２】 Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アリール基および少なくとも一つのアル
キル基によって置換されたアリール基またはシクロアル
キル基からなる群から選ばれる、請求項１による組成
物。 - 【請求項３】 Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アリール基および少なくとも一つのアル
キル基によって置換されたアリール基またはシクロアル
キル基からなる群から選ばれ、該基は少なくとも一つの
アルコキシ基または少なくとも一つのハロゲンによって
置換される、請求項１または２による組成物。 - 【請求項４】 Ｒは炭素原子数２〜３０を有する、請求
項１〜３のいずれか１項による組成物。 - 【請求項５】 Ｒは、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキ
シル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェニル
基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２
−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，
６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェ
ニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−
４−メチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル
基、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル基、２−フ
ェニルフェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、２
−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基および
ペンタフルオロフェニル基からなる群から選ばれる、請
求項１〜４のいずれか１項による組成物。 - 【請求項６】 Ｌは、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素、ハロゲン化炭化水素、エーテルおよびスルフィドか
らなる群から選ばれる、請求項１〜５のいずれか１項に
よる組成物。 - 【請求項７】 溶媒（Ｌ1 ）中で使用される、請求項１
〜６のいずれか１項による組成物。 - 【請求項８】 溶媒（Ｌ1 ）は、脂肪族炭化水素、脂環
式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素およ
びニトロ誘導体からなる群から選ばれる、請求項７によ
る組成物。 - 【請求項９】 七酸化レニウムと一般式（ＲＯ）ｑＡｌ
Ｒ′ｒ（式中、Ｒは炭素原子数１〜４０を有する炭化水
素基であり、Ｒ′は炭素原子数１〜２０を有するアルキ
ル基であり、ｑおよびｒは、ｑ＋ｒの合計が３になるよ
うに、１または２である）で示される少なくとも一つの
アルミニウム化合物とを反応させ、アルミニウム化合物
とレニウムとのモル比は０．２：１〜１０：１であり、
反応は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化
炭化水素、エーテルおよびスルフィドからなる群から選
ばれる溶媒（Ｌ1 ）中で行なわれ、反応温度は−８０〜
＋１００℃である、請求項１〜８のいずれか１項による
触媒組成物の調製方法。 - 【請求項１０】 七酸化レニウムと一般式ＡｌＲ′
3 （式中、Ｒ′は炭素原子数１〜２０を有するアルキル
基である）で示される少なくとも一つの化合物と、一般
式ＲＯＨ（式中、Ｒは炭素原子数１〜４０を有する炭化
水素基である）で示される少なくとも一つの化合物とを
反応させ、反応は溶媒（Ｌ）中で行なわれる、請求項１
〜８のいずれか１項による触媒組成物の調製方法。 - 【請求項１１】 溶媒（Ｌ）は無水である、請求項９ま
たは１０による調製方法。 - 【請求項１２】 反応終了時に、溶媒の少なくとも一部
を除去し、別の溶媒（Ｌ１）によって残留物を抽出す
る、請求項９〜１１のいずれか１項による調製方法。 - 【請求項１３】 溶媒（Ｌ１）は、脂肪族炭化水素、脂
環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素お
よびニトロ誘導体からなる群から選ばれる、請求項１２
による調製方法。 - 【請求項１４】 請求項１〜１３のいずれか１項によっ
て得られた触媒組成物の存在下、温度−２０〜＋２００
℃で、反応体の少なくとも大半が液相であるような圧力
で行なうことを特徴とする、オレフィンのメタセシス方
法。 - 【請求項１５】 温度０〜１００℃で行なうことを特徴
とする、請求項１４による方法。 - 【請求項１６】 オレフィンは、炭素原子数２〜３０を
有するモノオレフィン、炭素原子数３〜２０を有するシ
クロオレフィン、炭素原子数４〜３０を有するポリオレ
フィン、炭素原子数５〜３０を有するシクロポリオレフ
ィン、炭素原子数２〜３０を有しかつハロゲンおよびエ
ステル基からなる群から選ばれる官能基を有するモノオ
レフィン並びに炭素原子数４〜３０を有しかつハロゲン
およびエステル基からなる群から選ばれる官能基を有す
るポリオレフィンから選ばれることを特徴とする、請求
項１４または１５による方法。 - 【請求項１７】 オレフィンは、エチレン、プロピレ
ン、ブテン、ペンテン、シクロペンテン、シクロオクテ
ン、ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オ
クタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナ
ジエン、ジシクロペンタジエンおよびオレイン酸メチル
からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１４
〜１６のいずれか１項による方法。 - 【請求項１８】 アルキル化特性および／またはルイス
酸性を示す少なくとも一つの助触媒の存在下で行なわれ
ることを特徴とする、請求項１４〜１７のいずれか１項
による方法。 - 【請求項１９】 助触媒は、アルミニウム化合物、ホウ
素化合物、ガリウム化合物、スズ化合物および鉛化合物
からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１８
による方法。 - 【請求項２０】 助触媒は、塩化アルミニウム、臭化ア
ルミニウム、ジクロロエチルアルミニウム、クロロジエ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、メチルア
ルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、三フッ化ホ
ウ素、塩化ガリウム、臭化ガリウム、テトラメチルス
ズ、テトラエチルスズ、テトラブチルスズおよびテトラ
エチル鉛からなる群から選ばれることを特徴とする、請
求項１９による方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9413347A FR2726487B1 (fr) | 1994-11-04 | 1994-11-04 | Compositions catalytiques a base de composes du rhenium et de l'aluminium leur preparation et leur utilisation pour la metathese des olefines |
| FR9413347 | 1994-11-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08206509A true JPH08206509A (ja) | 1996-08-13 |
Family
ID=9468596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7287088A Withdrawn JPH08206509A (ja) | 1994-11-04 | 1995-11-06 | レニウムとアルミニウムとの化合物をベースとする触媒組成物、その調製およびオレフィンのメタセシスでのその使用 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5747409A (ja) |
| EP (1) | EP0710638B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08206509A (ja) |
| KR (1) | KR960017672A (ja) |
| DE (1) | DE69507768T2 (ja) |
| FR (1) | FR2726487B1 (ja) |
| TW (1) | TW296987B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015500284A (ja) * | 2011-12-08 | 2015-01-05 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | プロピレン生成を最大化するためのブテン類メタセシスプロセスの混相操作 |
| US9472345B2 (en) | 2013-02-25 | 2016-10-18 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Aluminum precursor, method of forming a thin film and method of forming a capacitor using the same |
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| CA2742793C (en) * | 2008-11-26 | 2016-05-10 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of producing jet fuel from natural oil feedstocks through oxygen-cleaved reactions |
| MY156576A (en) * | 2008-11-26 | 2016-03-15 | Elevance Renewable Sciences | Methods of producing jet fuel from natural oil feedstocks through metathesis reactions |
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| RU2565057C2 (ru) | 2009-10-12 | 2015-10-20 | Елевансе Реневабле Сайенсез, Инк. | Способы очистки и производства топлива из натурального масляного исходного сырья |
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