JP2015500284A - プロピレン生成を最大化するためのブテン類メタセシスプロセスの混相操作 - Google Patents

プロピレン生成を最大化するためのブテン類メタセシスプロセスの混相操作 Download PDF

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Abstract

反応器オレフィン組成物を液相成分および蒸気相成分を含む混相条件で維持するのに十分な温度および圧力で、オレフィン供給ストリームをメタセシス触媒と接触させる工程を含み、混相反応条件は、平衡を所望の生成物オレフィン類にシフトさせるオレフィンメタセシスのための方法。

Description

本発明の実施形態は、混相条件下で実施されるメタセシス触媒反応のための方法に関する。
より特定的には、本発明は、混相条件下で実施されるメタセシス触媒反応のための方法に関し、ここで、アルミナ担持レニウム系触媒が混相メタセシス反応条件下でノルマルブテン類供給物に曝露され、気相メタセシス条件下で操作される同じ触媒と比べて同様の触媒寿命、ならびに、気相および液相メタセシス条件の両方下で操作される同じ触媒と比べて改善されたブテン類転化を示す。
メタセシスは、オレフィン類間で置換基を交換することにより、開始オレフィン類を異なるオレフィン類に変換するための反応である。例えば、１−ブテンおよび２−ブテン類のメタセシスはプロピレンおよび２−ペンテンを生成する。この反応はエンゲルハルト（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）およびズシンカ（Ｚｓｉｎｋａ）により、１９８０年代初期に証明され、イソブチレンおよび２−ブテン類のプロピレンおよび２−メチル−２−ブテンへの転化は中村（Ｎａｋａｍｕｒａ）らにより１９７２年に報告された。２−ブテン類および３−ヘキセンを与える２−ペンテンの不均化ならびにエチレンおよび３−ヘキセンを与える１−ブテンの不均化はバンクス（Ｂａｎｋｓ）により１９６０年代中頃に証明された。
メタセシスに関する先行技術は広範に及んでいるが、今のところ混合ブテン類（エチレンの添加なし）のメタセシスの先行技術はむしろ少ない。この先行技術の調査は、ブテン類転化を増加させる混相プロセスはないことを明らかにする。米国特許第６，７７７，５８２号は、エチレンなしのブテン類のメタセシスのためのプロセスを開示した。液相でのエチレンなしのブテン類のメタセシスを特定する特許はないが、米国特許第６，７４３，９５８号は、２−ブテンおよびエチレンの液相メタセシスを記載する。
米国特許第６，７７７，５８２号公報 米国特許第６，７４３，９５８号公報
多くの特許および係属中の出願はオレフィン類のメタセシスに関し、またはこれに関連するが、とりわけ条件および触媒によって予想外に高いオレフィン転化および所望の生成物分布が生成される場合、制御された条件下で、あるオレフィンからオーダーメイド生成物を生成するメタセシス反応が当技術分野で依然として必要とされている。
この発明の実施形態は、混相反応条件下で実施されるオレフィンメタセシスのためのシステムおよび方法を提供する。
この発明の実施形態は、メタセシス触媒床を含むメタセシス反応器を含むオレフィンメタセシスのためのシステムを提供し、ここで、反応器は供給口および排出口を含む。供給口は、開始オレフィンストリームおよび複数のリサイクルストリームを含むオレフィン投入ストリームを受理するように適合される。排出口は、粗オレフィン生成物ストリームを放出するように適合される。システムはまた分別サブシステムを含み、これは、Ｃ２類（脱エタン塔）、Ｃ３類（脱プロパン塔）、Ｃ４類（脱ブタン塔）、およびＣ５類（脱ペンタン塔）の分離のための複数のカラムを含む。粗生成物ストリームは最初に脱エタン塔に送られ、ここで、エチレンを含む塔頂軽質ストリームが分離され、メタセシス反応器にリサイクルされる。＞Ｃ２オレフィン類を含む塔底脱エタン塔ストリームが脱プロパン塔に送られ、そこで塔頂プロピレン生成物ストリームが生成され、＞Ｃ３オレフィン類ストリームを含む塔底脱プロパン塔ストリームが脱ペンタン塔に送られる。脱ペンタン塔は塔底脱プロパン塔ストリームをヘキセン生成物ストリームオレフィン類ならびにＣ４およびＣ５オレフィン類を含む塔頂ストリームに分離する。Ｃ４およびＣ５オレフィン類ストリームは脱ブタン塔に送られる。脱ブタン塔はＣ４およびＣ５オレフィン類ストリームを、塔頂Ｃ４オレフィン類ストリームおよび塔底Ｃ５オレフィン類ストリームに分離し、これはメタセシス反応器にリサイクルして戻される。システムはまた、開始、リサイクルおよび／または生成物ストリーム中のオレフィン混合物を異性化するための１つ以上のオレフィン異性化反応器を含む。ある一定の実施形態では、システムは、オレフィン開始ストリームのオレフィン組成を調整するために使用されるオレフィン異性化触媒を含むオレフィン異性化反応器を含む。他の実施形態では、システムは１つ以上のリサイクルおよび／または生成物ストリームのオレフィン組成を調整するために使用される他のオレフィン異性化反応器を含む。他の実施形態では、システムは供給原料および／または１つ以上のリサイクルおよび／または生成物を異性化するためのオレフィン異性化反応器を含む。システムはまた、１つ以上の生成物オレフィン類を他の生成物に転化する第２の反応器を含み得る。ブテン類メタセシスの場合、システムはヘキセン類をベンゼンなどの芳香族類に転化するための芳香族化反応器を含み得る。
この発明の実施形態は、反応温度および反応圧力を含む反応条件下でのオレフィンメタセシスのための方法を提供し、ここで、反応圧力は反応温度での平衡反応混合物の露点圧力より高い。
この発明の実施形態は反応温度および反応圧力を含む反応条件下でのオレフィンメタセシスのための方法を提供し、ここで、反応圧力は反応温度での反応混合物の露点圧力より高く、沸点圧力より低く、すなわち、メタセシスは混相反応条件下にある。
この発明の実施形態は反応温度および反応圧力を含む反応条件下でのオレフィンメタセシスのための方法を提供し、ここで、平衡反応混合物は２相系、液相および気相として存在し、ここで、操作圧により、より重質な成分が優先的に触媒上または触媒の細孔内で凝縮し、より軽質な成分は凝縮する傾向はなく、またはより低い程度まで凝縮する。ブテン類のメタセシスの場合、より重質な成分はペンテン類およびヘキセン類を含み、より軽質な成分はエチレンおよびプロピレンを含む。
この発明の実施形態は混相反応条件下でレニウム系触媒を使用するブテン類メタセシスのための方法を提供する。ある一定の実施形態では、反応条件は、開始ブテン類および生成物エチレン、プロピレン、２−ペンテン、および３−ヘキセンの平衡生成混合物の露点圧力より高い温度および圧力である。他の実施形態では、反応条件はより重質な反応生成物２−ペンテンおよび／または３−ヘキセンの露点より高い温度および圧力である。
この発明の実施形態はオレフィンメタセシスのための方法を提供し、これは、オレフィン供給ストリームを、メタセシス反応器内で、オレフィン反応混合物を液相成分および気相成分を含む混相条件で維持するのに十分な反応温度および反応圧力でメタセシス触媒と接触させ、オレフィン排出ストリームを生成させる工程を含む。方法はまた、オレフィン生成物をオレフィン排出ストリームから回収する工程を含む。ある一定の実施形態では、方法はさらに、排出ストリームを分別し、複数の画分ストリームを形成させる工程と、複数の画分ストリームの少なくとも１つの少なくとも一部をメタセシス反応器にリサイクルさせる工程を含んでもよい。オレフィン生成物をオレフィン排出ストリームから回収する工程は、オレフィン生成物を複数の画分ストリームの少なくとも１つの少なくとも一部から回収する工程を含む。他の実施形態では、方法はさらに、複数の画分ストリームの少なくとも１つの少なくとも一部をオレフィン異性化反応器に向かわせ、その中で、これをオレフィン異性化反応に供する工程を含んでもよい。他の実施形態では、方法はさらに、複数の画分ストリームの少なくとも１つの少なくとも一部を芳香族化反応器に向かわせ、その中でこれを芳香族化反応に供する工程を含む。他の実施形態では、方法はさらに、接触工程前に、オレフィン供給ストリームをオレフィン異性化反応器に向かわせ、その中でこれをオレフィン異性化反応に供する工程を含んでもよい。
他の実施形態では、反応圧力は反応温度での反応混合物の露点圧力より高い圧力である。他の実施形態では、反応圧力は反応温度での反応混合物の露点圧力より高く、沸点圧力より低い。他の実施形態では、反応温度および反応圧力は、オレフィン反応混合物が２相系、液相および気相として存在するように選択され、ここで、少なくとも１つのより重質なオレフィンが凝縮し、より軽質なオレフィン類は凝縮せず、ここで、より重質なオレフィン類は、オレフィン反応混合物中のより低い沸点を有するより軽質なオレフィン類よりも、より高い沸点温度、最低露点温度を有する、オレフィン反応混合物中のオレフィン類である。他の実施形態では、反応圧力は、反応温度でのオレフィン反応混合物中のより重質なオレフィン類の少なくとも１つの露点圧力より高い。
他の実施形態では、反応温度は約４０℃と約１００℃の間であり、反応圧力は、オレフィン反応混合物をオレフィン反応混合物相図の混相領域で維持するのに十分である。他の実施形態では、反応温度は約４０℃と約９０℃の間であり、反応圧力はオレフィン反応混合物をオレフィン反応混合物相図の混相領域で維持するのに十分である。他の実施形態では、反応温度は約４０℃と約８０℃の間であり、反応圧力はオレフィン反応混合物をオレフィン反応混合物相図の混相領域で維持するのに十分である。他の実施形態では、反応温度は約４０℃と約６０℃の間であり、反応圧力はオレフィン反応混合物をオレフィン反応混合物相図の混相領域で維持するのに十分である。
他の実施形態では、開始オレフィンストリームは、Ｃ２〜Ｃ１２オレフィン類の混合物を含む。他の実施形態では、開始オレフィンストリームはエチレンおよびブテン類を含む。他の実施形態では、開始オレフィンストリームはエチレンおよびペンテン類を含む。他の実施形態では、開始オレフィンストリームは、１−ブテンおよび２−ブテン類を含むブテン類ストリームである。他の実施形態では、反応圧力はエチレン、プロピレン、ノルマルブテン類、２−ペンテン、および３−ヘキセンを含む反応混合物の露点圧力より高い。他の実施形態では、反応圧力は少なくとも３−ヘキセンの露点より高い。
他の実施形態では、メタセシス触媒は、条件下でオレフィンメタセシスを可能にする触媒を含む。他の実施形態では、メタセシス触媒は担持および非担持モリブデンメタセシス触媒、タングステンメタセシス触媒、レニウムメタセシス触媒、ニオブメタセシス触媒、タンタルメタセシス触媒、テルルメタセシス触媒、ならびにそれらの混合物または組み合わせからなる群より選択される。他の実施形態では、メタセシス触媒は担持モリブデンメタセシス触媒、担持タングステンメタセシス触媒、担持レニウムメタセシス触媒、担持ニオブメタセシス触媒、担持タンタルメタセシス触媒、担持酸化テルルメタセシス触媒、担持モリブデンおよびタングステン硫化物メタセシス触媒、担持モリブデンおよびタングステンヘキサカルボニルメタセシス触媒、ならびにそれらの混合物または組み合わせからなる群より選択される。他の実施形態では、メタセシス触媒はレニウムメタセシス触媒を含む。他の実施形態では、メタセシス触媒は担持レニウムメタセシス触媒を含む。他の実施形態では、担持レニウムメタセシス触媒はＲｅ２Ｏ７およびＡｌ２Ｏ３を含む。
発明は、下記詳細な説明を添付の例示的な図面と一緒に参照することにより、よりよく理解することができ、図面では同様の要素は同じ番号がつけられる。
発明のプロセスを実施するための装置の一実施形態の概略を示す。 ５ｗｔ％Ｒｅ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３触媒に対する、５０℃での気相および液相実験に対する触媒寿命の比較を示す。 各相に対する計算された平衡転化値（アスペン（Ａｓｐｅｎ）ソフトウェアを用いて計算）を用いた、気相および液相実験におけるブテン類転化の比較を示す。 計算されたメタセシス平衡生成物分布の計算された露点および沸点曲線（アスペンソフトウェアを使用して計算された平衡および露点／沸点データ）を示す。 ５ｗｔ％Ｒｅ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３触媒に対する、５０℃での混相および液相実験に対する触媒寿命の比較を示す。 各相に対する計算された平衡転化値（アスペンソフトウェアを用いて計算）を用いた、混相および液相実験に対するブテン類転化の比較を示す。 ７５℃で、それぞれ、計算された露点圧力より高い（９０ポンド毎平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）、混相）およびより低い（４０ｐｓｉｇ、気相）圧力での、気相メタセシスおよび混相メタセシスに対するストリームに関する転化対時間のプロットを示す。 ５００℃で空気中、２つの連続インサイチュー再生サイクルを受けた、Ｒｅ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３触媒に対するストリームに関する転化対時間のプロットを示す。
［発明において使用される定義］
「露点」という用語は、ガス状メタセシス反応混合物が所定の圧力で凝縮し始める温度を意味する。また、露点はガス状メタセシス反応混合物が所定の温度で凝縮し始める圧力である。
「沸点」という用語は、液体メタセシス反応混合物が所定の圧力で沸騰し始める温度を意味する。また、沸点は液体メタセシス反応混合物が所定の温度で沸騰し始める圧力である。
「Ｃ２類」という用語は、２つの炭素原子を有する炭化水素類の混合物を意味する。
「Ｃ３類」という用語は、３つの炭素原子を有する炭化水素類の混合物を意味する。
「Ｃ４類」という用語は、４つの炭素原子を有する炭化水素類の混合物を意味する。
「Ｃ５類」という用語は、５つの炭素原子を有する炭化水素類の混合物を意味する。
「Ｃ６類」という用語は、２つの炭素原子を有する炭化水素類の混合物を意味する。
「脱エタン塔」という用語は、３つ以上の炭素原子を含む炭化水素類を含有する混合物からＣ２類を除去するように設計されたカラムを意味する。
「脱プロパン塔」という用語は、４つ以上の炭素原子を含む炭化水素類を含有する混合物からＣ３類を除去するように設計されたカラムを意味する。
「脱ブタン塔」という用語は、５つ以上の炭素原子を含む炭化水素類を含有する混合物からＣ４類を除去するように設計されたカラムを意味する。
「脱ペンタン塔」という用語は、６つ以上の炭素原子を含む炭化水素類を含有する混合物からＣ５類を除去するように設計されたカラムを意味する。
「＞Ｃ２オレフィン類」という用語は、主として３つ以上炭素原子を有するオレフィン類を意味し、すなわち、オレフィン類は少量のＣ２オレフィン類しか含み得ない。
「＞Ｃ３オレフィン類」という用語は、主として４つ以上の炭素原子を有するオレフィン類を意味し、すなわち、オレフィン類は少量のＣ２およびＣ３オレフィン類しか含み得ない。
「Ｃ４およびＣ５オレフィン類」という用語は、主として４および５つの炭素原子を有するオレフィン類を意味し、すなわち、オレフィン類は少量のＣ２、Ｃ３およびＣ６オレフィン類しか含み得ない。
［発明の詳細な説明］
発明者は、混相反応条件下でメタセシス反応を操作することにより、レニウムメタセシス触媒、例えばＲｅ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３を使用して、低温メタセシス転化を増加させることができ、よって、プロピレン生産性が増加することを見出した。１つの実施形態では、プロセスは、混合ブテン類（１−ブテンおよび２−ブテン類）の、エチレン、プロピレン、未反応の混合ブテン類、ペンテン類、およびヘキセン類を含む生成混合物へのメタセシスを含む。本明細書で記載される気相および液相での実験は、平衡計算は、予期されるブテン類転化および生成物選択性を正確に予測することを示した。メタセシス転化値は、気相および液相実験の両方でおよそ６２％であることが見出された。発明者は、所定の温度（すなわち、５０℃および７５℃）で露点圧力超だが、沸点圧力未満で操作することにより、ブテン類転化が、約２％と１０％の間の量だけ増加し得ることを見出した。５０℃および４０ｐｓｉｇでのブテン類メタセシスの場合、同じ温度での液相反応と比べて、転化は約６２％から約６７％まで約５％の量だけ増加した。７５℃および９０ｐｓｉｇでのブテン類メタセシスの場合、同じ温度での気相反応と比べて、転化はまた、約６２％から約６７％まで約５％の量だけ増加した。ある一定の実施形態では、反応は平衡生成混合物の露点曲線直下の圧力で操作される。この圧力での操作により、ブテン類のメタセシスの場合、より重質な生成物、例えばペンテン類およびヘキセン類が、触媒上または触媒の細孔内で優先的に凝縮するが、ブテン類のメタセシスの場合、より軽質な成分、例えばエチレンおよびプロピレンは、凝縮しない傾向があり、またはより低い程度まで凝縮すると考えられる。より重質な生成物の凝縮は、触媒細孔からのより軽質な成分の有効な除去のための駆動力を誘導すると考えられ、ブテン転化を増加させる反応平衡のシフトが得られる。
この発明の実施形態は広く、メタセシス触媒床を含むメタセシス反応器を含むオレフィンメタセシスのためのシステムに関し、ここで、反応器は供給口および排出口を含む。供給口は開始オレフィンストリームおよび複数のリサイクルストリームを含むオレフィン投入ストリームを受理するように適合される。排出口は粗オレフィン生成物ストリームを放出するように適合される。システムはまた、分別サブシステムを含み、これはＣ２類（脱エタン塔）、Ｃ３類（脱プロパン塔）、Ｃ４類（脱ブタン塔）、およびＣ５類（脱ペンタン塔）の分離のための複数のカラムを含む。粗生成物ストリームは最初に脱エタン塔に送られ、ここで、エチレンを含む塔頂軽質ストリームが分離され、メタセシス反応器にリサイクルされる。＞Ｃ２オレフィン類を含む塔底脱エタン塔ストリームが脱プロパン塔に送られ、そこで塔頂プロピレン生成物ストリームが生成され、＞Ｃ３オレフィン類ストリームを含む塔底脱プロパン塔ストリームが脱ペンタン塔に送られる。脱ペンタン塔は塔底脱プロパン塔ストリームをヘキセン生成物ストリームオレフィン類ならびにＣ４およびＣ５オレフィン類を含む塔頂ストリームに分離する。Ｃ４およびＣ５オレフィン類ストリームは脱ブタン塔に送られる。脱ブタン塔はＣ４およびＣ５オレフィン類ストリームを、塔頂Ｃ４オレフィン類ストリームおよび塔底Ｃ５オレフィン類ストリームに分離し、これはメタセシス反応器にリサイクルして戻される。システムはまた、開始、リサイクルおよび／または生成物ストリーム中のオレフィン混合物を異性化するための１つ以上のオレフィン異性化反応器を含む。ある一定の実施形態では、システムは、オレフィン開始ストリームのオレフィン組成を調整するために使用されるオレフィン異性化反応器を含む。他の実施形態では、システムは１つ以上のリサイクルストリームのオレフィン組成を調整するために使用されるオレフィン異性化反応器を含む。他の実施形態では、システムはまた、両方のオレフィン異性化反応器を含み得る。システムはまた、１つ以上の生成物オレフィン類を他の生成物に転化する第２の反応器を含み得る。ブテン類メタセシスの場合、システムはまた、生成物ヘキセンオレフィン類をベンゼンに転化するための芳香族化反応器を含み得る。
この発明の実施形態は広く、混相反応条件下で実施されるオレフィンメタセシスのための方法およびシステムに関する。ある一定の実施形態では、反応条件は反応温度および反応圧力を含み、ここで、反応圧力は反応温度での平衡反応混合物の露点圧力より高い。ある一定の実施形態では、反応条件は反応温度および反応圧力を含み、ここで反応圧力は、反応温度での平衡反応混合物の露点圧力より、露点圧力の少なくとも１％だけ高く、ただし、反応圧力は、反応温度での平衡反応混合物の沸点圧力より低い。ある一定の実施形態では、反応条件は反応温度および反応圧力を含み、ここで反応圧力は、反応温度での平衡反応混合物の露点圧力より露点圧力の少なくとも２．５％だけ高く、ただし、反応圧力は、反応温度での平衡反応混合物の沸点圧力より低い。ある一定の実施形態では、反応条件は反応温度および反応圧力を含み、ここで、反応圧力は反応温度での平衡反応混合物の露点圧力より露点圧力の少なくとも５％だけ高く、ただし、反応圧力は、反応温度での平衡反応混合物の沸点圧力より低い。ある一定の実施形態では、反応条件は反応温度および反応圧力を含み、ここで、反応圧力は反応温度での平衡反応混合物の露点圧力より露点圧力の少なくとも１０％だけ高く、ただし、反応圧力は、反応温度での平衡反応混合物の沸点圧力より低い。他の実施形態では、反応条件は反応温度および反応圧力を含み、ここで反応圧力は反応温度での平衡反応混合物の露点圧力より高く、沸点圧力より低い。他の実施形態では、反応条件は反応温度および反応圧力を含み、ここで、平衡反応混合物は２相系、液相および気相として存在し、ここで、少なくとも１つのより重質なオレフィンは凝縮し、より軽質なオレフィン類は凝縮しない。他の実施形態では、反応条件は反応温度および反応圧力を含み、ここで、平衡反応混合物は２相系、液相および気相として存在し、ここで、より重質なオレフィン類は凝縮し、より軽質なオレフィン類は凝縮しない。他の実施形態では、反応条件は反応温度および反応圧力を含み、ここで反応圧力は、反応温度での生成混合物中の少なくとも１つのより重質なオレフィン類の露点圧力より高い。「より重質なオレフィン類」という用語は、「より軽質なオレフィン類」（反応混合物中でより低い沸点温度を有する）よりも、より高い沸点温度、最低露点温度を有するオレフィン類を意味する。もちろん、所定のメタセシス反応におけるより重質なオレフィン類およびより軽質なオレフィン類の正確な組成は、開始オレフィン類に依存する。ある一定の実施形態では、温度は約４０℃と約１００℃の間であり、圧力は反応条件を平衡メタセシス組成物相図の混相領域で維持するのに十分である。ある一定の実施形態では、温度は約４０℃と約９０℃の間であり、圧力は反応条件を平衡メタセシス組成物相図の混相領域で維持するのに十分である。ある一定の実施形態では、温度は約４０℃と約８０℃の間であり、圧力は反応条件を平衡メタセシス組成物相図の混相領域で維持するのに十分である。ある一定の実施形態では、温度は約４０℃と約６０℃の間であり、圧力は反応条件を平衡メタセシス組成物相図の混相領域で維持するのに十分である。他の実施形態では、反応温度は約５０℃であり、圧力は約４０ｐｓｉｇである。他の実施形態では、反応温度は約７５℃であり、圧力は約９０ｐｓｉｇである。
混合ブテン類はクラッカからの副産物として容易に入手できる低コスト供給原料と見なされる。低コスト供給原料のより高い価値の生成物、例えばブテン類由来のプロピレンおよびヘキセン類への転化により、メタセシスプロセスは、より重質な留分へのクラッカ供給物転移として、業界において関心が増加している。
以前の取り組みおよび先行触媒技術の知識に基づき、発明者は、より低価値の開始オレフィン類のより高価値のオレフィン類へのメタセシスのための異なる、および潜在的に改善された方法を発見する試みにおいて、気相と液相メタセシス反応の間の差を調査した。メタセシス反応を混相条件下で操作すると、２つの利益が得られることが見出された：（１）液相を上回る触媒寿命の増加および（２）気相および液相を上回るブテン類転化の増加。混相条件により、発明者は操作圧が所定の温度で平衡生成物分布の露点圧力より高いことを意味する。
さらに、実験により、レニウム系触媒は空気中、５００℃で多くの再生を受ける可能性があり、完全に非活性化された後それらのオリジナル活性の１００％が取り戻されることが示された。
［好適な試薬および触媒］
この発明の方法およびシステムにおいて使用するための好適なオレフィン供給原料ストリームとしては、限定はされないが、Ｃ２〜Ｃ１２オレフィン類の混合物が挙げられる。ある一定の実施形態では、オレフィン類の混合物はエチレンおよびブテン類を含む。他の実施形態では、オレフィン類の混合物は１−ブテンおよび２−ブテン類を含むブテン類を含む。他の実施形態では、オレフィン類の混合物はエチレンおよびペンテン類を含む。
この発明の方法およびシステムにおいて使用するための好適なメタセシス触媒としては、限定はされないが、オレフィンメタセシスの任意の当技術分野で知られている触媒が挙げられ、担持および非担持モリブデンメタセシス触媒、タングステンメタセシス触媒、レニウムメタセシス触媒、ニオブメタセシス触媒、タンタルメタセシス触媒、テルルメタセシス触媒、ならびにそれらの混合物または組み合わせが含まれる。好適なメタセシス触媒の例示的な例としては、限定はされないが、担持モリブデンメタセシス触媒、担持タングステンメタセシス触媒、担持レニウムメタセシス触媒、担持ニオブメタセシス触媒、担持タンタルメタセシス触媒、担持酸化テルルメタセシス触媒、担持モリブデンおよびタングステン硫化物メタセシス触媒、担持モリブデンおよびタングステンヘキサカルボニルメタセシス触媒、オレフィン類をメタセシス反応させる（ｍｅｔａｔｈｅｓｉｚｉｎｇ）ことができる任意の他の触媒、ならびにそれらの混合物または組み合わせが挙げられる。ある一定の実施形態では、メタセシス触媒はレニウムメタセシス触媒である。他の実施形態では、メタセシス触媒は担持レニウムメタセシス触媒である。
［発明のシステム］
＜序論＞
混合ブテン類のプロピレンおよびヘキセン類への転化は経済的に非常に魅力的であり、というのは、ブテン類は低価値クラッカ副産物であるからである。混合ブテン類はスチームクラッカユニットからの副産物として現在生成されており、同様に、他の型のクラッカユニットから意図的に生成され得る。より重質な供給物が分解されるので、この発明のメタセシスプロセスにおいて使用するために入手可能なブテン類の量は、将来増加するであろうことが予期される。
この発明のシステムにおける主要な触媒プロセスは、メタセシス反応器で実施されるメタセシス反応であり、ここで、ブテン類などの開始低価値オレフィン類が、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５およびＣ６オレフィン類の混合物などのより高価値のオレフィン類に転化される。プロピレンおよびヘキセン類はその後、排出物から分離される。ヘキセン類はその後、芳香族化反応器内でベンゼンなどの芳香族類に転化され得る。残りのオレフィン類はその後、ブテン類が生成物オレフィン類に十分転化されるまで、またはいくつかの設定点濃度未満まで転化されるまでリサイクルされる。全プロセスは図１で概略的に描かれる。
以下、図１について説明すると、ブテン類のメタセシスのためのシステムの一実施形態、一般に１００は、入口または供給口１０４、触媒ゾーン１０６、および出口１０８を有するメタセシス反応器１０２を含むように示されている。メタセシス触媒はメタセシス反応器１０２の触媒ゾーン１０６に含有される。供給物ストリームＳ１は反応器１０２に供給口１０４を介して入る。供給物ストリームＳ１はブテン類供給原料ストリームＳ０、エチレンリサイクルストリームＳ２、ブテン類リサイクルストリームＳ３およびペンテン類リサイクルストリームＳ４を含む。粗オレフィン生成物ストリームＳ５は、メタセシス反応器１０２から出口１０８を介して引き出される。ある一定の実施形態では、ブテン類供給原料ストリームＳ０は、任意的な第１の異性化反応器１１０で異性化されてもよく、ここで、Ｓ０は異性化反応器１１０に入口１１２を介して入り、出口１１４から出て行く。異性化反応器１１０は、供給原料ストリームＳ０中の１−ブテン対２−ブテン類の相対モル比を調整するように設計される。
メタセシス反応器１０２を出た後、生成物ストリームＳ５はその後、脱エタン塔１１６に、入口１１８を介して導入される。脱エタン塔１１６は生成物ストリームＳ５をエチレンリサイクルストリームＳ２（脱エタン塔１１６から第１の出口１２０介して出て行く）および＞Ｃ２オレフィン類を含む重質物ストリームＳ６（脱エタン塔１１６から第２の出口１２２を介して出て行く）に分離する。
＞Ｃ２オレフィン類ストリームＳ６は脱プロパン塔１２４に入口１２６を介して導入される。脱プロパン塔１２４は＞Ｃ２オレフィン類ストリームをプロピレン生成物ストリームＳ７（脱プロパン塔１２４から第１の出口１２８を介して出て行く）および＞Ｃ３オレフィン類を含む重質物ストリームＳ８（脱プロパン塔１２４から第２の出口１３０を介して出て行く）に分離する。
＞Ｃ３オレフィン類ストリームＳ８は脱ペンタン塔１３２に入口１３４を介して導入される。脱ペンタン塔１３２は、＞Ｃ３オレフィン類ストリームを、Ｃ４およびＣ５オレフィン類ストリームＳ９（脱ペンタン塔１３２から第１の出口１３６を介して出て行く）およびヘキセン類生成物ストリームＳ１０（脱ペンタン塔１３２から第２の出口１３８を介して出て行く）に分離する。
Ｃ４およびＣ５オレフィン類ストリームＳ９は脱ブタン塔１４０に入口１４２を介して導入される。脱ブタン塔１４０はＣ４およびＣ５オレフィン類ストリームをブテン類リサイクルストリームＳ３（脱ブタン塔１４０から第１の出口１４４を介して出て行く）およびペンテン類リサイクルストリームＳ４（脱ブタン塔１４０から第２の出口１４６を介して出て行く）に分離する。ある一定の実施形態では、ブテン類リサイクルストリームＳ３は、任意的な第２の異性化反応器１４８で異性化されてもよく、ここで、ストリームＳ３は異性化反応器１４８に入口１５０を介して入り、出口１５２から出て行き、ここで、１−ブテン対２−ブテン類の相対モル比が調整される。
他の実施形態では、システム１００はオレフィン異性化反応器１１０および１４８を両方とも含んでもよい。異性化反応器が使用される全ての場合において、異性化反応器は１−ブテン対２−ブテン類の相対モル比を変化させるように設計される。
この実施形態のシステムでは、脱エタン塔、脱プロパン塔、脱ペンタン塔および脱ブタン塔は、粗オレフィン生成物ストリームを適切なリサイクルおよび生成物ストリームに分離するように設計された分別サブシステムを含む。当業者は異なるカラム構成を使用することができることが認識されるべきであり、ただし、分別により適切なリサイクルおよび生成物ストリームが生成されることが条件である。
システム１００はまた、任意的な芳香族化反応器１５４を含んでもよい。存在する場合、ヘキセン類ストリームＳ１０は芳香族化反応器１５４の供給口１５６に導入され、芳香族類生成物ストリームＳ１１は出口１５８から引き出される。
ブテン供給原料ストリームＳ０は１つの供給源または複数の供給源から得てもよい。ブテン類供給原料ストリームＳ０中の１−ブテンおよび２−ブテン類の相対量は、１つまたは複数の供給源によって変動し得る。供給原料ストリームＳ０中の１−ブテンの量が低い場合、そうすると、ブテン供給原料ストリームＳ０は４００℃を超える温度で動作する二重結合異性化反応器１１０を通過し、２−ブテン類の一部を１−ブテンに転化するが、しかしながら、１−ブテンの量が比較的高い場合（ブテン供給原料がスチームクラッカユニットから得られた場合のように）、そうすると、新たな供給物は任意的な異性化反応器１１０を迂回してもよい。
メタセシス反応器１０２はストリームＳ１中のブテン類を他のオレフィン類に転化する。以下で記載されるように、メタセシス反応は１−ブテンおよび２−ブテン類などのオレフィン類を、エチレン、プロピレン、２−ペンテン、および３−ヘキセンを含むオレフィン生成物に相互転化する。ストリームＳ１中のブテン類の転化の程度は、触媒および反応条件に依存するが、所定の供給原料に対する全体の生成物分布は、熱力学およびストリームＳ１中の１−ブテン対２−ブテン類の供給比により指示される。
本明細書で開示されるプロセスのいくつかの例が以下で明記される。
実施形態１：下記を含む、オレフィンメタセシスのための方法：オレフィン供給ストリームをメタセシス触媒と、メタセシス反応器中で、オレフィン反応混合物を液相成分および気相成分を含む混相条件で維持するのに十分な反応温度および反応圧力で接触させ、オレフィン排出ストリームを生成させる工程と、オレフィン生成物をオレフィン排出ストリームから回収する工程。
実施形態２：排出ストリームを分別し、複数の画分ストリームを形成させる工程と、複数の画分ストリームの少なくとも１つの少なくとも一部をメタセシス反応器にリサイクルさせる工程とをさらに含む、実施形態１の方法。オレフィン生成物の回収はオレフィン生成物を複数の画分ストリームの少なくとも１つの少なくとも一部から回収する工程を含む。
実施形態３：複数の画分ストリームの少なくとも１つの少なくとも一部をオレフィン異性化反応器に向かわせ、その中でこれをオレフィン異性化反応に供する工程をさらに含む、実施形態２の方法。
実施形態４：複数の画分ストリームの少なくとも１つの少なくとも一部を芳香族化反応器に向かわせ、その中でこれを芳香族化反応に供する工程をさらに含む、実施形態２−３のいずれかの方法。
実施形態５：オレフィン供給ストリームをメタセシス触媒と接触させる前に、オレフィン供給ストリームをオレフィン異性化反応器に向かわせ、その中でこれをオレフィン異性化反応に供する工程をさらに含む、実施形態１−４のいずれかの方法。
実施形態６：反応圧力は反応温度での反応混合物の露点圧力より高い圧力である、実施形態１−５のいずれかの方法。
実施形態７：反応圧力は反応温度での反応混合物の露点圧力より高く、沸点圧力より低い、実施形態１−６のいずれかの方法。
実施形態８：反応温度および反応圧力は、オレフィン反応混合物が２相系、液相および気相として存在するように選択され、ここで、オレフィン反応混合物の成分は液相にあり、オレフィン反応混合物の成分は気相にある、実施形態１−７のいずれかの方法。
実施形態９：反応圧力は反応温度での、オレフィン反応混合物中のより重質なオレフィン類の少なくとも１つの露点圧力より高い、実施形態１−８のいずれかの方法。
実施形態１０：反応温度は４０℃から１００℃であり、反応圧力は、オレフィン反応混合物を、オレフィン反応混合物相図の混相領域で維持するのに十分である、実施形態１−９のいずれかの方法。
実施形態１１：反応温度は４０℃から９０℃であり、反応圧力は、オレフィン反応混合物を、オレフィン反応混合物相図の混相領域で維持するのに十分である、実施形態１−１０のいずれかの方法。
実施形態１２：反応温度は４０℃から８０℃であり、反応圧力は、オレフィン反応混合物を、オレフィン反応混合物相図の混相領域で維持するのに十分である、実施形態１−１１のいずれかの方法。
実施形態１３：反応温度は４０℃から６０℃であり、反応圧力は、オレフィン反応混合物を、オレフィン反応混合物相図の混相領域で維持するのに十分である、実施形態１−１２のいずれかの方法。
実施形態１４：オレフィン供給ストリームはＣ２〜Ｃ１２オレフィン類の混合物を含む、実施形態１−１３のいずれかの方法。
実施形態１５：オレフィン供給ストリームはエチレンおよびブテン類を含む、実施形態１−１４のいずれかの方法。
実施形態１６：オレフィン供給ストリームはエチレンおよびペンテン類を含む、実施形態１−１５のいずれかの方法。
実施形態１７：オレフィン供給ストリームは、１−ブテンおよび２−ブテン類を含むブテン類ストリームである、請求項１−１３のいずれかの方法。
実施形態１８：反応圧力はエチレン、プロピレン、ノルマルブテン類、２−ペンテン、および３−ヘキセンを含むオレフィン反応混合物の露点圧力より高い、実施形態１−１７のいずれかの方法。
実施形態１９：反応圧力は少なくとも３−ヘキセンの露点より高い、実施形態１−１７のいずれかの方法。
実施形態２０：メタセシス触媒は、オレフィンメタセシスを可能にする触媒を含む、実施形態１−１９のいずれかの方法。
実施形態２１：メタセシス触媒は、担持および非担持モリブデンメタセシス触媒、タングステンメタセシス触媒、レニウムメタセシス触媒、ニオブメタセシス触媒、タンタルメタセシス触媒、テルルメタセシス触媒、ならびにそれらの混合物または組み合わせからなる群より選択される、実施形態１−２０のいずれかの方法。
実施形態２２：メタセシス触媒は、担持モリブデンメタセシス触媒、担持タングステンメタセシス触媒、担持レニウムメタセシス触媒、担持ニオブメタセシス触媒、担持タンタルメタセシス触媒、担持酸化テルルメタセシス触媒、担持モリブデンおよびタングステン硫化物メタセシス触媒、担持モリブデンおよびタングステンヘキサカルボニルメタセシス触媒、ならびにそれらの混合物または組み合わせからなる群より選択される、実施形態１−２１のいずれかの方法。
実施形態２３：メタセシス触媒はレニウムメタセシス触媒を含む、実施形態１−２２のいずれかの方法。
実施形態２４：メタセシス触媒は担持レニウムメタセシス触媒を含む、実施形態１−２３のいずれかの方法。
実施形態２５：担持レニウムメタセシス触媒はＲｅ２Ｏ７およびＡｌ２Ｏ３を含む、実施形態２４の方法。
［発明の実施例］
メタセシス反応の全体の化学量論は下記である：
３Ｃ４Ｈ８→２Ｃ３Ｈ６＋Ｃ６Ｈ１２
重量に基づき、生成物は５０％のプロピレンおよび５０％の３−ヘキセンを含み得る。５０ｗｔ％のヘキセン類はその後、初期ブテン供給物に基づき４６％のベンゼンおよび４％の水素に変換され得る。これは、損失または非選択反応がないことを仮定する。しかしながら、主反応副産物はクラッカ生成物、コーク、および少量のＣ７＋材料を含み得ることが予想されるので、この仮定は完全に真ではない。損失はまた、分離またはリサイクルパージにおいて起こる可能性があり、これらの損失の程度は供給物中に存在する不飽和Ｃ４成分の量に依存する可能性がある。
＜オレフィンメタセシス＞
１９６４年にフィリップス石油（Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）のバンクス（Ｂａｎｋｓ）およびベイリー（Ｂａｉｌｅｙ）により最初に報告されたオレフィンメタセシス反応は、炭素−炭素二重結合の開裂および再形成によるオレフィン類の可逆転位である。この反応では、２つのオレフィン類が反応し、続いて、二重結合の再編成が起こり、２つの再編成されたオレフィン類が形成され−置換基Ｒ１−４が交換され、すなわち下記となる。
この反応は様々なオレフィン類の相互転化のために広く使用され、いわゆるトリオレフィン（Ｔｒｉ Ｏｌｅｆｉｎ）プロセスにおいて商業的に実施されており、ここで、エチレンおよび２−ブテン類がプロピレンに転化される。多くの異なる触媒がこの反応に対し活性であり、フィリップスグループの初期の研究は担持モリブデン、タングステン、レニウム、ニオブ、タンタル、および酸化テルル、モリブデンおよびタングステン硫化物、ならびにモリブデンおよびタングステンヘキサカルボニルに関するデータを報告した。多種多様の均一触媒もまた開発されており、それらの多くは、ヒンダードまたは反応性が低いオレフィン類をメタセシス反応させる非常に高い活性および能力を示す。
反応は、４中心中間体を介して進行すると広く考えられている。メタセシス反応の１つの重要な特性は、単にオレフィン類間で分子断片を交換するが、それ自体では、これらの断片のサイズを変更することはできないことである。本反応では、１−ブテンは、１炭素断片および３炭素断片の組み合わせとして考えることができ、同様に、２−ブテン類は、２つの２炭素断片の組み合わせとして考えることができる。メタセシスはエチレン（１＋１）、プロピレン（１＋２）、２−ペンテン（２＋３）および３−ヘキセン（３＋３）を含むブテン類の断片の任意の組み合わせを生成させることができるが、メタセシスは、４炭素断片を含む２−ヘキセンまたは３−ヘプテンなどの分子を生成させることはできない。二重結合シフト異性化、クラッキング、および二量体化などの他の反応が回避される場合、Ｃ６を超えるオレフィン類は生成されない。
本発明の１つの実施形態では、メタセシス反応の目標はブテン類をプロピレンおよび３−ヘキセンに転化することである。このメタセシス反応は、２：１の１−ブテン対２−ブテン類のモル比を必要とし、というのも、ブテン類メタセシスでは、２モルの１−ブテンが転化される２−ブテン類の各モルに対し転化されるからである。供給混合物が２：１未満の比の１−ブテン対２−ブテン類を含有する場合、多くの供給物および／またはリサイクルストリームの場合のように、１−ブテン対２−ブテン類モル比は、とりわけメタセシス後、メタセシス反応により１−ブテン対２−ブテン類モル比が減少した場合、一般に調整する必要がある。よって、リサイクルストリーム中の２−ブテン類のいくらかは一般に、１−ブテンへの異性化を介して転化される必要がある。
＜オレフィン異性化＞
上記のように、正味の化学量論により、消費される２−ブテン類の各分子に対し２分子の１−ブテンの転化が必要とされる。このため、リサイクルされた２−ブテン類のいくらかを１−ブテンに転化することがおそらく必要であろう。供給物中の１−ブテンの量によって、供給物中の２−ブテン類のいくらかも、同様に異性化することが望ましい可能性がある。この相互転化または二重結合シフト異性化は、比較的容易な反応である。活性触媒としては、アルカリまたはアルカリ土類金属酸化物、とりわけ酸化マグネシウム、貴金属、およびゼオライトが挙げられる。平衡は２−ブテン類異性化に対する主制限である。平衡は圧力に依存しないが、温度には依存し、より高い温度は１−ブテンに好都合である。
そのため、異性化反応器の操作は、可能な限り高い温度で実施し、一方、コーキング、二量体化、およびクラッキングへの損失を依然として回避しなければならない。
＜５０℃での気相および液相の比較＞
我々は５０℃の温度にて気相条件および液相条件で操作されたメタセシス反応間の差を調査した。図２は、２つの異なる相で実施した実験間の差を示す。各実験は、同一の、１．５ｈｒ−１の単位時間当たりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）、２：１の１−ブテン：２−ブテン供給比および５０℃の温度で実行した。２つの実験間の唯一の差は操作圧であり、結果として相であった。気相反応は、１０ｐｓｉｇで操作し、液相反応は４００ｐｓｉｇで操作した。
図２は、気相反応では液相反応よりほぼ１０倍長い触媒寿命が得られたことを示す。加えて、初期総ブテン類転化は計算された平衡値と非常によく一致する。計算された平衡ブテン類転化は、気相および液相反応の両方に対して計算した。これらの値を図３に示す。操作する相による予測される差は、１％の何分の１低下した転化にすぎず（例えば、６２．２％から６１．３％へ）、これは所定の実行の実験誤差内であることがわかる。
露点および沸点曲線を、混相操作のための実験条件を決定するために、平衡生成混合物に対してアスペンソフトウェアを使用して計算した。得られた露点および沸点曲線を図４に示す。
＜５０℃での混相および液相の比較＞
我々は５０℃の温度にて混相条件および液相条件下で操作されたメタセシス反応間の差を調査した。図５は、２つの異なる条件で実施した実験間の差を示す。各実験は、同一の、１．５ｈｒ−１の単位時間当たりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）、２：１の１−ブテン：２−ブテン供給比および５０℃の温度で実行した。２つの実験間の唯一の差は操作圧であり、結果として相であった。液相反応は４００ｐｓｉｇで操作し、混相反応は４０ｐｓｉｇで操作した。２つの重要な差はデータから明らかであり、これは図２および３ならびに図５および６に示され：（１）混相反応では、液相反応よりほぼ１０倍長い触媒寿命が得られ、（２）混相反応では、液相反応より高いブテン類転化が示された。
＜７５℃での混相および気相の比較＞
我々はまた７５℃の温度にて混相条件および気相条件下で操作されたメタセシス反応間の差を調査した。図７は観察された差を示す。各実験は、同一の、１．５ｈｒ−１の単位時間当たりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）、２：１の１−ブテン：２−ブテン供給比および７５℃の温度で実行した。気相反応は４０ｐｓｉｇで操作し、混相反応は９０ｐｓｉｇで操作した。再び、混相条件下で操作すると、およそ６２％から６７％までの総ブテン類転化の増加が得られたことが明らかに証明された。混相および気相反応は同様の非活性化曲線に従うこともまたわかる。
この現象の解釈に制限されることを意図しないが、我々は操作圧により、より重質な成分が触媒上または触媒の細孔内で優先的に凝縮し、一方、より軽質な成分は凝縮しない、またはより低い程度までしか凝縮しないと仮定する。
＜Ｒｅ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３触媒の再生＞
５ｗｔ％Ｒｅ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３触媒を液相で１００℃にて試験し、ベースライン非活性化挙動を決定した。図８における菱形データ点は、触媒はほぼ１４時間、ストリームに対し６２％のその平衡転化値を保持し、続いて、およそ３０時間の総時間により、ストリームに対して完全に非活性化されることを示した。触媒をその後、５００℃でインサイチュー酸化に供した。これに続いて、メタセシス反応条件に再曝露し、完全非活性化曲線を再び決定した。図８における丸データ点から、触媒はそのオリジナル活性の１００％を取り戻すが、新たな触媒よりもわずかに早く非活性化されることがわかる。図８における三角形データ点により示されるように、第２の非活性化後、触媒は２度目に再生され、再び、触媒は、そのオリジナル活性の１００％に到達することが見出された。このデータは、触媒が効率的にかつ効果的に、初期触媒活性の損失なく、繰り返し再生され得ることを明確に示す。
データは、反応混合物が混相条件にあるように露点圧力超で操作した場合、混相条件での操作は下記を含む利益を有することを証明する：（１）液相を上回る触媒寿命の増加および（２）ブテン類の転化の増加。よって、操作条件を反応温度および反応圧力に対して注意深く操ることにより、反応混合物が混相、気体および液体として存在する場合、メタセシス反応は、ブテン類供給原料の場合、プロピレンおよび３−ヘキセン生成を最大とするように調整することができる。データはまた、触媒は、反応条件下で完全に非活性化された後、空気中、５００℃で再生可能であることを証明し、混相反応条件は、触媒初期寿命および触媒再生寿命にとって有害でないことが示される。
本明細書で引用される全ての参考文献は参照により組み込まれる。発明をその好ましい実施形態を参照して開示してきたが、この記載を読めば、当業者は以上で記載され、以下で特許請求される発明の範囲および精神から逸脱せずに、変更および改変が可能であることを認識することができる。

Claims (25)

  1. オレフィン供給ストリームを、メタセシス反応器内で、オレフィン反応混合物を液相成分および気相成分を含む混相条件で維持するのに十分な反応温度および反応圧力でメタセシス触媒と接触させ、オレフィン排出ストリームを生成させる工程と、
    オレフィン生成物を前記オレフィン排出ストリームから回収する工程と、
    を含むオレフィンメタセシスのための方法。
  2. 前記排出ストリームを分別し、複数の画分ストリームを形成させる工程と、
    前記複数の画分ストリームの少なくとも１つの少なくとも一部を前記メタセシス反応器にリサイクルさせる工程と
    をさらに含み、
    前記オレフィン生成物を回収する工程は、前記オレフィン生成物を前記複数の画分ストリームの少なくとも１つの少なくとも一部から回収する工程を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記複数の画分ストリームの少なくとも１つの少なくとも一部をオレフィン異性化反応器に向かわせ、その中で、これをオレフィン異性化反応に供する工程をさらに含む、請求項２に記載の方法。
  4. 前記複数の画分ストリームの少なくとも１つの少なくとも一部を芳香族化反応器に向かわせ、その中でこれを芳香族化反応に供する工程をさらに含む、請求項２または３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記オレフィン供給ストリームをメタセシス触媒と接触させる前に、前記オレフィン供給ストリームをオレフィン異性化反応器に向かわせ、その中でこれをオレフィン異性化反応に供する工程をさらに含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記反応圧力は前記反応温度での前記反応混合物の露点圧力より高い圧力である、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記反応圧力は前記反応温度での前記反応混合物の露点圧力より高く、沸点圧力より低い、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記反応温度および反応圧力は、前記オレフィン反応混合物が２相系、液相および気相として存在するように選択され、前記オレフィン反応混合物の成分は液相にあり、前記オレフィン反応混合物の成分は気相にある、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 前記反応圧力は、前記反応温度での前記オレフィン反応混合物中のより重質なオレフィン類の少なくとも１つの露点圧力より高い、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 前記反応温度は４０℃から１００℃であり、前記反応圧力は、前記オレフィン反応混合物を、オレフィン反応混合物相図の混相領域で維持するのに十分である、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 前記反応温度は４０℃から９０℃であり、前記反応圧力は、前記オレフィン反応混合物を、オレフィン反応混合物相図の混相領域で維持するのに十分である、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 前記反応温度は、４０℃から８０℃であり、前記反応圧力は、前記オレフィン反応混合物を、オレフィン反応混合物相図の混相領域で維持するのに十分である、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 前記反応温度は４０℃から６０℃であり、前記反応圧力は、前記オレフィン反応混合物を、オレフィン反応混合物相図の混相領域で維持するのに十分である、請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 前記オレフィン供給ストリームはＣ２〜Ｃ１２オレフィン類の混合物を含む、請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. 前記オレフィン供給ストリームはエチレンおよびブテン類を含む、請求項１から１４のいずれか１項に記載の方法。
  16. 前記オレフィン供給ストリームはエチレンおよびペンテン類を含む、請求項１から１５のいずれか１項に記載の方法。
  17. 前記オレフィン供給ストリームは１−ブテンおよび２−ブテン類を含むブテン類ストリームである、請求項１に記載の方法。
  18. 前記反応圧力は、エチレン、プロピレン、ノルマルブテン類、２−ペンテン、および３−ヘキセンを含む前記オレフィン反応混合物の露点圧力より高い、請求項１から１７のいずれか１項に記載の方法。
  19. 前記反応圧力は少なくとも３−ヘキセンの露点より高い、請求項１から１７のいずれか１項に記載の方法。
  20. 前記メタセシス触媒はオレフィンメタセシスを可能にする触媒を含む、請求項１から１９のいずれか１項に記載の方法。
  21. 前記メタセシス触媒は、担持および非担持モリブデンメタセシス触媒、タングステンメタセシス触媒、レニウムメタセシス触媒、ニオブメタセシス触媒、タンタルメタセシス触媒、テルルメタセシス触媒、ならびにそれらの混合物または組み合わせからなる群より選択される、請求項１から２０のいずれか１項に記載の方法。
  22. 前記メタセシス触媒は担持モリブデンメタセシス触媒、担持タングステンメタセシス触媒、担持レニウムメタセシス触媒、担持ニオブメタセシス触媒、担持タンタルメタセシス触媒、担持酸化テルルメタセシス触媒、担持モリブデンおよびタングステン硫化物メタセシス触媒、担持モリブデンおよびタングステンヘキサカルボニルメタセシス触媒、ならびにそれらの混合物または組み合わせからなる群より選択される、請求項１から２１のいずれか１項に記載の方法。
  23. 前記メタセシス触媒はレニウムメタセシス触媒を含む、請求項１から２２のいずれか１項に記載の方法。
  24. 前記メタセシス触媒は担持レニウムメタセシス触媒を含む、請求項１から２３のいずれか１項に記載の方法。
  25. 前記担持レニウムメタセシス触媒はＲｅ２Ｏ７およびＡｌ２Ｏ３を含む、請求項２４に記載の方法。
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