CN103958448A - 用于使丙烯生产最大化的丁烯易位方法的混合相操作 - Google Patents

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Abstract

用于烯烃易位的方法，其包括在反应温度和反应压力下使烯烃进料流与易位催化剂相接触，所述反应温度和反应压力足以使反应器烯烃成分保持在包括液相中组分和气相中组分的混合相条件下，其中混合相反应条件使平衡向期望的产物烯烃移动。

Description

用于使丙烯生产最大化的丁烯易位方法的混合相操作
发明背景
1.发明领域
本发明的实施方案涉及用于在混合相条件下进行的易位催化反应的方法。
更特别地，本发明涉及用于在混合相条件下进行的易位催化反应的方法，其中使负载在氧化铝上的基于铼的催化剂在混合相易位反应条件下暴露于正丁烯进料，证明与在气相易位条件下操作的相同催化剂相比具有类似的催化剂寿命，并且与在气相易位条件和液相易位条件两种条件下操作的相同催化剂相比具有改善的丁烯转化率。
2.相关领域
易位反应是通过在烯烃之间的交换取代基使起始烯烃转化为不同烯烃的反应。例如，1-丁烯和2-丁烯的易位产生了丙烯和2-戊烯。在20世纪80年代早期Engelhard和Zsinka证实了该反应，并且在1972年Nakamura等报道了异丁烯和2-丁烯至丙烯和2-甲基-2-丁烯的转化。在20世纪60年代中期，Banks证实了使2-戊烯歧化得到了2-丁烯和3-己烯以及使1-丁烯歧化得到了乙烯和3-己烯。
虽然关于易位的现有技术是广泛的，但是使混合丁烯(没有添加乙烯)易位的现有技术是相当贫乏的。该现有技术的调查显示出没有增加丁烯转化率的混合相方法。美国专利No.6,777,582公开了在没有乙烯的情况下的丁烯易位的方法。虽然还没有专利明确提出在液相中在没有乙烯的情况下的丁烯易位，但是美国专利No.6,743,958描述了2-丁烯和乙烯的液相易位。
虽然许多专利和未决申请涉及或关于烯烃的易位，但是在本领域中仍然需要在控制条件下，尤其是在条件和催化剂产生出乎意料的高烯烃转化率和期望的产物分布时，由给定烯烃产生定制产物的易位反应。
发明内容
本发明的实施方案提供了用于在混合相反应条件下进行的烯烃易位的体系和方法。
本发明的实施方案提供了包括易位反应器的用于烯烃易位的体系，所述易位反应器包括易位催化剂床，其中所述反应器包括进料口和流出物口。所述进料口适于接收包括起始烯烃流和多个再循环流的烯烃输入流。所述流出物口适于排放粗烯烃产物流。所述体系还包括分馏子体系，其包括用于分离C2’s(脱乙烷塔)、C3’s(脱丙烷塔)、C4’s(脱丁烷塔)和C5’s(脱戊烷塔)的多个塔。使粗产物流首先发送至脱乙烷塔，在其中分离包含乙烯的顶部轻质流并使其再循环至易位反应器。使包含＞C2’s烯烃的底部脱乙烷塔流发送至脱丙烷塔，在其中产生顶部丙烯产物流并且使包含＞C3烯烃流的底部脱丙烷塔流发送至脱戊烷塔。脱戊烷塔将底部脱丙烷塔流分离成己烯产物流烯烃和包含C4和C5烯烃的顶部流。使C4和C5烯烃流发送至脱丁烷塔。脱丁烷塔将C4和C5烯烃流分离成顶部的C4烯烃流和底部的C5烯烃流，C5烯烃流再循环回到易位反应器。所述体系还包括使起始流、再循环流和/或产物流中的烯烃混合物异构化的一个或更多个烯烃异构化反应器。在某些实施方案中，所述体系包括烯烃异构化反应器，其包括用于调节烯烃起始流的烯烃组成的烯烃异构化催化剂。在另一些实施方案中，所述体系包括用于调节一个或更多个再循环流和/或产物流的烯烃组成的另一些烯烃异构化反应器。在另一些实施方案中，所述体系包括使原料和/或一种或更多种再循环和/或产物异构化的烯烃异构化反应器。所述体系还可包括使一种或更多种产物烯烃转化为其他产物的次级反应器。在丁烯易位的情况下，所述体系可包括用于将己烯转化为芳族化合物如苯的芳构化反应器。
本发明的实施方案提供了用于在包括反应温度和反应压力的反应条件下使烯烃易位的方法，其中所述反应压力为平衡反应混合物在所述反应温度下的露点压力以上。
本发明的实施方案提供了用于在包括反应温度和反应压力的反应条件下使烯烃易位的方法，其中所述反应压力为所述反应混合物在所述反应温度下的露点压力以上并且为所述反应混合物在所述反应温度下的泡点压力以下，即，易位在混合相反应条件下进行。
本发明的实施方案提供了用于在包括反应温度和反应压力的反应条件下使烯烃易位的方法，其中平衡反应混合物作为两相体系(液相和气相)存在，其中操作压力导致较重质组分在催化剂上或在催化剂的孔中优先凝结，而较轻质组分不倾向于凝结或较小程度地凝结。在丁烯易位的情况下，较重质组分包括戊烯和己烯，而较轻质组分包括乙烯和丙烯。
本发明的实施方案提供了用于在混合相反应条件下使用基于铼的催化剂使丁烯易位的方法。在某些实施方案中，反应条件为在某温度下并且在起始丁烯以及产物乙烯、丙烯、2-戊烯和3-己烯的平衡产物混合物的露点压力以上的压力下。在另一些实施方案中，反应条件是在反应温度下并且在较重质产物2-戊烯和/或3-己烯的露点压力以上的某压力下。
本发明的实施方案提供了用于烯烃易位的方法，其包括在易位反应器中在反应温度和反应压力下使烯烃进料流与易位催化剂相接触以产生烯烃流出物流，所述反应温度和反应压力足以使烯烃反应混合物保持在包括液相中组分和气相中组分的混合相条件下。所述方法还包括从烯烃流出物流中回收烯烃产物。在某些实施方案中，所述方法可还包括将流出物流分馏以形成多个馏分流并且使多个馏分流的至少一个的至少一部分再循环至易位反应器中。从烯烃流出物流中回收烯烃产物的步骤包括从多个馏分流的至少一个的至少一部分中回收烯烃产物。在另一些实施方案中，所述方法可还包括将多个馏分流的至少一个的至少一部分导向至烯烃异构化反应器中并在那里使其经历烯烃异构化反应。在另一些实施方案中，所述方法可还包括将多个馏分流的至少一个的至少一部分导向至芳构化反应器中并在那里使其经历芳构化反应。在另一些实施方案中，所述方法可还包括在接触步骤之前将烯烃进料流导向至烯烃异构化反应器并在那里使其经历烯烃异构化反应。
在另一些实施方案中，反应压力是反应混合物在反应温度下的露点压力以上的压力。在另一些实施方案中，反应压力为反应混合物在反应温度下的露点压力以上并且为反应混合物在反应温度下的泡点压力以下。在另一些实施方案中，选择反应温度和反应压力使得烯烃反应混合物作为两相体系(液相和气相)存在，其中至少一种较重质烯烃凝结并且较轻质烯烃不凝结，其中与烯烃反应混合物中具有较低沸点的较轻质烯烃相比，较重质烯烃是烯烃反应混合物中具有较高沸点温度、最低露点温度的烯烃。在另一些实施方案中，反应压力为烯烃反应混合物中较重质烯烃的至少一种在反应温度下的露点压力以上。
在另一些实施方案中，反应温度为约40℃至约100℃并且反应压力足以使烯烃反应混合物保持在烯烃反应混合物相图的混合相区域中。在另一些实施方案中，反应温度为约40℃至约90℃并且反应压力足以使烯烃反应混合物保持在烯烃反应混合物相图的混合相区域中。在另一些实施方案中，反应温度为约40℃至约80℃并且反应压力足以使烯烃反应混合物保持在烯烃反应混合物相图的混合相区域中。在另一些实施方案中，反应温度为约40℃至约60℃并且反应压力足以使烯烃反应混合物保持在烯烃反应混合物相图的混合相区域中。
在另一些实施方案中，起始烯烃流包含C2烯烃至C12烯烃的混合物。在另一些实施方案中，起始烯烃流包含乙烯和丁烯。在另一些实施方案中，起始烯烃流包含乙烯和戊烯。在另一些实施方案中，起始烯烃流是包含1-丁烯和2-丁烯的丁烯流。在另一些实施方案中，反应压力为包含乙烯、丙烯、正丁烯、2-戊烯和3-己烯的反应混合物的露点压力以上。在另一些实施方案中，反应压力为至少3-己烯的露点以上。
在另一些实施方案中，易位催化剂包括能够在条件下使烯烃易位的催化剂。在另一些实施方案中，易位催化剂选自负载的和未负载的钼易位催化剂、钨易位催化剂、铼易位催化剂、铌易位催化剂、钽易位催化剂、碲易位催化剂及其混合物或组合。在另一些实施方案中，易位催化剂选自负载的钼易位催化剂、负载的钨易位催化剂、负载的铼易位催化剂、负载的铌易位催化剂、负载的钽易位催化剂、负载的氧化碲易位催化剂、负载的硫化钼和硫化钨易位催化剂、负载的六羰基钼和六羰基钨易位催化剂及其混合物或组合。在另一些实施方案中，易位催化剂包括铼易位催化剂。在另一些实施方案中，易位催化剂包括负载的铼易位催化剂。在另一些实施方案中，负载的铼易位催化剂包含Re2O7和Al2O3。
附图说明
参照以下详细说明连同所附的说明性附图可更好地理解本发明，其中相同的要素编号相同。
图1描绘了用于实施本发明方法的设备的一个实施方案的示意图。
图2描绘了对于5重量％的Re2O7/Al2O3催化剂，在50℃下的气相实验与液相实验的催化剂寿命的比较。
图3描绘了气相实验和液相实验中的丁烯转化率与对于每个相所计算的平衡转化率值(使用Aspen软件计算)的比较。
图4描绘了计算的易位平衡产物分布的计算的露点曲线和泡点曲线。(使用Aspen软件计算的平衡和露点/泡点数据。)
图5描绘了对于5重量％的Re2O7/Al2O3催化剂，在50℃下的混合相实验与液相实验的催化剂寿命的比较。
图6描绘了混合相实验和液相实验中的丁烯转化率与对于每个相所计算的平衡转化率值(使用Aspen软件计算)的比较。
图7描绘了分别在计算的露点压力以上的压力(90磅每平方英寸表压(psig)；混合相)和在计算的露点压力以下的压力(40psig；气相)下，在75℃下，气相易位与混合相易位的转化率相对于反应时间(time onstream)的图。
图8描述了已在空气中在500℃下经历两次连续原位再生循环的Re2O7/Al2O3催化剂的转化率相对于反应时间的图。
本发明中使用的定义
术语“露点”是指在给定压力下气态易位反应混合物开始凝结的温度。或者，露点是在给定温度下气态易位反应混合物开始凝结的压力。
术语“泡点’’是指在给定压力下液体易位反应混合物开始沸腾的温度。或者，泡点是在给定温度下液体易位反应混合物开始沸腾的压力。
术语“C2’s”是指具有2个碳原子的烃的混合物。
术语“C3’s”是指具有3个碳原子的烃的混合物。
术语“C4’s”是指具有4个碳原子的烃的混合物。
术语“Cs’s”是指具有5个碳原子的烃的混合物。
术语“C6’s”是指具有2个碳原子的烃的混合物。
术语“脱乙烷塔”是指设计成从包含含有三个或更多个碳原子的烃的混合物中移除C2’s的塔。
术语“脱丙烷塔”是指设计成从包含含有四个或更多个碳原子的烃的混合物中移除C3’s的塔。
术语“脱丁烷塔”是指设计成从包含含有五个或更多个碳原子的烃的混合物中移除C4’s的塔。
术语“脱戊烷塔”是指设计成从包含含有六个或更多个碳原子的烃的混合物中移除C5’s的塔。
术语“＞C2’s烯烃”是指主要具有三个或更多个碳原子的烯烃，即，所述烯烃可包含少量的C2烯烃。
术语“＞C3烯烃”是指主要具有四个或更多个碳原子的烯烃，即，所述烯烃可包含少量的C2和C3烯烃。
术语“C4和C5烯烃”是指主要具有四个和五个碳原子的烯烃，即，所述烯烃可包含少量的C2、C3和C6烯烃。
发明详述
本发明人发现，通过在混合相反应条件下操作易位反应，可使使用铼易位催化剂如Re2O7/Al2O3的低温易位转化率增加，从而使丙烯生产率增加。在一个实施方案中，所述方法涉及使混合丁烯(1-丁烯和2-丁烯)易位为包含乙烯、丙烯、未反应的混合丁烯、戊烯和己烯的产物混合物。本文所述的气相和液相中的实验示出平衡计算精确地预测了期望的丁烯转化率和产物选择性。发现气相实验和液相实验二者的易位转化率值均为约62％。本发明人发现，通过在给定温度下(即50℃和75℃)在露点压力以上，但是在泡点压力以下操作可使丁烯转化率增加约2％至10％的量。在50℃和40psig下使丁烯易位的情况下，与相同温度下的液相反应相比，转化率增加约5％的量(由约62％增加至约67％)。在75℃和90psig下使丁烯易位的情况下，与在相同温度下的气相反应相比，转化率也增加约5％的量(由约62％增加至约67％)。在某些实施方案中，在刚好在平衡产物混合物露点曲线以下的压力下操作反应。认为在该压力下在使丁烯易位的情况下操作导致较重质产物(例如戊烯和己烯)在催化剂上或在催化剂的孔中优先凝结，而在使丁烯易位的情况下较轻质组分(例如乙烯和丙烯)不倾向于凝结或较小程度地凝结。认为较重质产物的凝结诱导了将较轻质产物从催化剂孔中有效移除的驱动力，导致了反应平衡移动，使丁烯转化率增加。
本发明的实施方案广泛地涉及包括易位反应器的用于烯烃易位的体系，所述易位反应器包括易位催化剂床，其中所述反应器包括进料口和流出物口。所述进料口适于接收包括起始烯烃流和多个再循环流的烯烃输入流。所述流出物口适于排放粗烯烃产物流。所述体系还包括分馏子体系，其包括用于分离C2’s(脱乙烷塔)、C3’s(脱丙烷塔)、C4’s(脱丁烷塔)和C5’s(脱戊烷塔)的多个塔。使粗产物流首先发送至脱乙烷塔，在其中分离包含乙烯的顶部轻质流并使其再循环至易位反应器。使包含＞C2’s烯烃的底部脱乙烷塔流发送至脱丙烷塔，在其中产生顶部丙烯产物流并且使包含＞C3烯烃流的底部脱丙烷塔流发送至脱戊烷塔。脱戊烷塔将底部脱丙烷塔流分离成己烯产物流烯烃和包含C4和C5烯烃的顶部流。使C4和C5烯烃流发送至脱丁烷塔。脱丁烷塔将C4和C5烯烃流分离成顶部的C4烯烃流和底部的C5烯烃流，C5烯烃流再循环回到易位反应器。所述体系还包括使起始流、再循环流和/或产物流中的烯烃混合物异构化的一个或更多个烯烃异构化反应器。在某些实施方案中，所述体系包括用于调节烯烃起始流的烯烃组成的烯烃异构化反应器。在另一些实施方案中，所述体系包括用于调节一个或更多个再循环流的烯烃组成的烯烃异构化反应器。在另一些实施方案中，所述体系可还包括两个烯烃异构化反应器。所述体系可还包括将一种或更多种产物烯烃转化为其他产物的次级反应器。在丁烯易位的情况下，所述体系可还包括用于将产物己烯转化为苯的芳构化反应器。
本发明的实施方案广泛地涉及用于在混合相反应条件下进行的烯烃易位的方法和体系。在某些实施方案中，所述反应条件包括反应温度和反应压力，其中所述反应压力为平衡反应混合物在所述反应温度下的露点压力以上。在某些实施方案中，所述反应条件包括反应温度和反应压力，其中所述反应压力为平衡反应混合物在所述反应温度下的露点压力以上至少1％的露点压力；只要所述反应压力为所述平衡反应混合物在所述反应温度下的泡点压力以下。在某些实施方案中，所述反应条件包括反应温度和反应压力，其中所述反应压力为平衡反应混合物在所述反应温度下的露点压力以上至少2.5％的露点压力；只要所述反应压力为所述平衡反应混合物在所述反应温度下的泡点压力以下。在某些实施方案中，所述反应条件包括反应温度和反应压力，其中所述反应压力为平衡反应混合物在所述反应温度下的露点压力以上至少5％的露点压力；只要所述反应压力为所述平衡反应混合物在所述反应温度下的泡点压力以下。在某些实施方案中，所述反应条件包括反应温度和反应压力，其中所述反应压力为平衡反应混合物在所述反应温度下的露点压力以上至少10％的露点压力；只要所述反应压力为所述平衡反应混合物在所述反应温度下的泡点压力以下。在另一些实施方案中，所述反应条件包括反应温度和反应压力，其中所述反应压力为平衡反应混合物在所述反应温度下的露点压力以上并且为平衡反应混合物在所述反应温度下的泡点压力以下。在另一些实施方案中，所述反应条件包括反应温度和反应压力，其中平衡反应混合物作为两相体系(液相和气相)存在，其中至少一种较重质烯烃凝结并且较轻质烯烃不凝结。在另一些实施方案中，所述反应条件包括反应温度和反应压力，其中平衡反应混合物作为两相体系(液相和气相)存在，其中较重质烯烃凝结并且较轻质烯烃不凝结。在另一些实施方案中，所述反应条件包括反应温度和反应压力，其中所述反应压力为产物混合物中至少一种较重质烯烃在所述反应温度下的露点压力以上。术语“较重质烯烃”是指与“较轻质烯烃”(在反应混合物中具有较低沸点温度)相比具有较高沸点温度、最低露点温度的烯烃。当然，在给定的易位反应中，较重质烯烃和较轻质烯烃的精确组成将取决于起始烯烃。在某些实施方案中，所述温度为约40℃至约100℃并且所述压力足以使反应条件保持在平衡易位组合物相图的混合相区域中。在某些实施方案中，所述温度为约40℃至约90℃并且所述压力足以使反应条件保持在平衡易位组合物相图的混合相区域中。在某些实施方案中，所述温度为约40℃至约80℃并且所述压力足以使反应条件保持在平衡易位组合物相图的混合相区域中。在某些实施方案中，所述温度为约40℃至约60℃并且所述压力足以使反应条件保持在平衡易位组合物相图的混合相区域中。在另一些实施方案中，所述反应温度为约50℃并且所述压力为约40psig。在另一些实施方案中，所述反应温度为约75℃并且所述压力为约90psig。
混合丁烯被看作是容易从裂化器(cracker)中作为副产物得到的低成本原料。将低成本原料转化为较高价值的产物(例如由丁烯转化为丙烯和己烯)使得工业中对易位方法的兴趣增加，因为其将裂化器进料转化为较重质馏分。
基于早期的工作和催化剂现有技术的知识，本发明人研究了气相易位反应与液相易位反应之间的差别，以试图发现用于使起始的较低价值烯烃易位为较高价值烯烃的不同且潜在改善的方法。发现在混合相条件下操作易位反应导致了两个优点：(1)相比于液相催化剂寿命增加，以及(2)相比于气相和液相丁烯转化率增加。对于混合相条件，本发明人意指在给定温度下的操作压力在平衡产物分布的露点压力以上。
此外，实验示出基于铼的催化剂可在空气中在500℃下经历多次再生；在完全失活之后恢复其初始活性的100％。
合适的试剂和催化剂
用于在本发明方法和体系中使用的合适烯烃原料流包括但不限于C2至C12烯烃的混合物。在某些实施方案中，烯烃的混合物包含乙烯和丁烯。在另一些实施方案中，烯烃的混合物包含包括1-丁烯和2-丁烯的丁烯。在另一些实施方案中，烯烃的混合物包含乙烯和戊烯。
用于在本发明方法和体系使用的合适的易位催化剂包括但不限于烯烃易位领域中已知的任何催化剂，其包括负载的和未负载的钼易位催化剂、钨易位催化剂、铼易位催化剂、铌易位催化剂、钽易位催化剂、碲易位催化剂及其混合物或组合。合适的易位催化剂的示例性实例包括但不限于负载的钼易位催化剂、负载的钨易位催化剂、负载的铼易位催化剂、负载的铌易位催化剂、负载的钽易位催化剂、负载的氧化碲易位催化剂、负载的硫化钼和硫化钨易位催化剂、负载的六羰基钼和六羰基钨易位催化剂、能够使烯烃易位的任何其他的催化剂、及其混合物或组合。在某些实施方案中，所述易位催化剂是铼易位催化剂。在另一些实施方案中，所述易位催化剂是负载的铼易位催化剂。
本发明的体系
介绍
因为丁烯是低价的裂化器副产物，所以使混合丁烯转化为丙烯和己烯在经济上是非常有吸引力的。混合丁烯目前作为副产物从蒸汽裂化器单元中产生，并且还可特意地从其他类型的裂化器单元中产生。因为较重质进料被裂化，所以期望可用于本发明易位方法的丁烯的量在未来会增加。
本发明体系中的关键催化过程是在易位反应器中进行的易位反应，在其中使起始的低价值烯烃(例如丁烯)转化为较高价值烯烃(例如C2烯烃、C3烯烃、C4烯烃、C5烯烃和C6烯烃的混合物)。然后从流出物中分离丙烯和己烯。己烯随后在芳构化反应器中可被转化为芳族化合物，例如苯。然后使剩余的烯烃再循环直到丁烯被完全转化为产物烯烃或转化至某设定点浓度以下。在图1中示意性地设想了整个方法。
现参照图1，示出了用于丁烯易位的体系(通常为100)的一个实施方案，其包括具有入口或进料口104、催化剂区域106和出口108的易位反应器102。易位催化剂容纳在易位反应器102的催化剂区106中。进料流S1通过进料口104进入反应器102。进料流S1包含丁烯原料流S0、乙烯再循环流S2、丁烯再循环流S3和戊烯再循环流S4。粗烯烃产物流S5通过出口108从易位反应器102中排出。在某些实施方案中，可在任选的第一异构化反应器110中使丁烯原料流S0异构化，其中流S0通过入口112进入异构化反应器110，并从出口114出来。设计异构化反应器110以调节原料流S0中1-丁烯与2-丁烯的相对摩尔比。
从易位反应器102中出来之后，产物流S5然后通过入口118被引入脱乙烷塔116中。脱乙烷塔116将产物流S5分离成通过第一出口120从脱乙烷塔116中出来的乙烯再循环流S2和通过第二出口122从脱乙烷塔116中出来的包含＞C2烯烃的较重质流S6。
＞C2烯烃的流S6通过入口126被引入脱丙烷塔124中。脱丙烷塔124将＞C2烯烃的流分离成通过第一出口128从脱丙烷塔124中出来的丙烯产物流S7和通过第二出口130从脱丙烷塔124中出来的包含＞C3烯烃的重质流S8。
＞C3烯烃的流S8通过入口134被引入脱戊烷塔132中。脱戊烷塔132将＞C3烯烃的流分离成通过第一出口136从脱戊烷塔132中出来的C4和C5烯烃流S9和通过第二出口138从脱戊烷塔132中出来的己烯产物流S10。
C4和C5烯烃流S9通过入口142被引入脱丁烷塔140中。脱丁烷塔140将C4和C5烯烃流分离成通过第一出口144从脱丁烷塔140中出来的丁烯再循环流S3和通过第二出口146从脱丁烷塔140中出来的戊烯再循环流S4。在某些实施方案中，可在任选的第二异构化反应器148中使丁烯再循环流S3异构化，其中流S3通过入口150进入异构化反应器148中并从出口152出来，并且在其中调节1-丁烯与2-丁烯的相对摩尔比。
在另一些实施方案中，体系100可包括烯烃异构化反应器110和148两者。在使用异构化反应器的所有情况下，设计异构化反应器以改变1-丁烯与2-丁烯的相对摩尔比。
在该实施方案的体系中，脱乙烷塔、脱丙烷塔、脱戊烷塔和脱丁烷塔包括分馏子体系，其被设计成将粗烯烃产物流分离成适当的再循环流和产物流。本领域普通技术人员应认识到可使用不同的塔结构；只要分馏产生适当的再循环流和产物流。
体系100可还包括任选的芳构化反应器154。如果存在的话，己烯流S10被引入芳构化反应器154的进料口156中并且从出口158中排出芳族化合物产物流S11。
可从一种来源或多种来源获得丁烯原料流S0。丁烯原料流S0中1-丁烯与2-丁烯的相对量可根据所述一种来源或多种来源而变化。如果原料流S0中1-丁烯的量较低，则使丁烯原料流S0通过在高于400℃的温度下操作的双键异构化反应器110，从而将一部分2-丁烯转化为1-丁烯；然而，如果1-丁烯的量相对较高(正如如果从蒸汽裂化器单元获得丁烯原料的情况)，则新鲜的进料可绕过任选的异构化反应器110。
易位反应器102将流S1中的丁烯转化为其他烯烃。如以下所讨论的，易位反应将烯烃(例如1-丁烯和2-丁烯)互相转化为包含乙烯、丙烯、2-戊烯和3-己烯的烯烃产物。流S1中丁烯的转化程度取决于催化剂和反应条件，但是对于给定原料，整体产物分布由热力学和流S1中1-丁烯与2-丁烯的进料比决定。
以下阐述的是本文所公开方法的一些实例。
实施方案1：一种用于烯烃易位反应的方法，包括：在易位反应器中在反应温度和反应压力下使烯烃进料流与易位催化剂相接触以产生烯烃流出物流，所述反应温度和反应压力足以使烯烃反应混合物保持在包括液相组分和气相组分的混合相条件中；以及从所述烯烃流出物流中回收烯烃产物。
实施方案2：根据实施方案1所述的方法，还包括将所述流出物流分馏以形成多个馏分流；以及使所述多个馏分流的至少一个的至少一部分再循环至所述易位反应器中。回收所述烯烃产物包括从所述多个馏分流的至少一个的至少一部分中回收所述烯烃产物。
实施方案3：根据实施方案2所述的方法，还包括将所述多个馏分流的至少一个的至少一部分导向至烯烃异构化反应器并在那里使其经历烯烃异构化反应。
实施方案4：根据实施方案2至3中任一个所述的方法，还包括将所述多个馏分流的至少一个的至少一部分导向至芳构化反应器并在那里使其经历芳构化反应。
实施方案5：根据实施方案1至4中任一个所述的方法，还包括在所述烯烃进料流与所述易位催化剂接触之前将所述烯烃进料流导向至烯烃异构化反应器并在那里使其经历烯烃异构化反应。
实施方案6：根据实施方案1至5中任一个所述的方法，其中所述反应压力为所述反应混合物在所述反应温度下的露点压力以上的压力。
实施方案7：根据实施方案1至6中任一个所述的方法，其中所述反应压力为所述反应混合物在所述反应温度下的露点压力以上并且所述反应混合物在所述反应温度下的泡点压力以下。
实施方案8：根据实施方案1至7中任一个所述的方法，其中选择所述反应温度和所述反应压力使得所述烯烃反应混合物作为液相和气相的两相体系存在，其中所述烯烃反应混合物的组分在液相中并且所述烯烃反应混合物的组分在气相中。
实施方案9：根据实施方案1至8中任一个所述的方法，其中所述反应压力为所述烯烃反应混合物中至少一种较重质烯烃在所述反应温度下的露点压力以上。
实施方案10：根据实施方案1至9中任一个所述的方法，其中所述反应温度为40℃至100℃并且所述反应压力足以使所述烯烃反应混合物保持在烯烃反应混合物相图的混合相区域中。
实施方案11：根据实施方案1至10中任一个所述的方法，其中所述反应温度为40℃至90℃并且所述反应压力足以使所述烯烃反应混合物保持在烯烃反应混合物相图的混合相区域中。
实施方案12：根据实施方案1至11中任一个所述的方法，其中所述反应温度为40℃至80℃并且所述反应压力足以使所述烯烃反应混合物保持在烯烃反应混合物相图的混合相区域中。
实施方案13：根据实施方案1至12中任一个所述的方法，其中所述反应温度为40℃至60℃并且所述反应压力足以使所述烯烃反应混合物保持在烯烃反应混合物相图的混合相区域中。
实施方案14：根据实施方案1至13中任一个所述的方法，其中所述烯烃进料流包含C2烯烃至C12烯烃的混合物。
实施方案15：根据实施方案1至14中任一个所述的方法，其中所述烯烃进料流包含乙烯和丁烯。
实施方案16：根据实施方案1至15中任一个所述的方法，其中所述烯烃进料流包含乙烯和戊烯。
实施方案17：根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述烯烃进料流是包含1-丁烯和2-丁烯的丁烯流。
实施方案18：根据实施方案1至17中任一个所述的方法，其中所述反应压力为包含乙烯、丙烯、正丁烯、2-戊烯和3-己烯的所述烯烃反应混合物的露点压力以上。
实施方案19：根据实施方案1至17中任一个所述的方法，其中所述反应压力为至少3-己烯的露点以上。
实施方案20：根据实施方案1至19中任一个所述的方法，其中所述易位催化剂包括能够使烯烃易位的催化剂。
实施方案21：根据实施方案1至20中任一个所述的方法，其中所述易位催化剂选自负载的和未负载的钼易位催化剂、钨易位催化剂、铼易位催化剂、铌易位催化剂、钽易位催化剂、碲易位催化剂及其混合物或组合。
实施方案22：根据实施方案1至21中任一个所述的方法，其中所述易位催化剂选自负载的钼易位催化剂、负载的钨易位催化剂、负载的铼易位催化剂、负载的铌易位催化剂、负载的钽易位催化剂、负载的氧化碲易位催化剂、负载的硫化钼和硫化钨易位催化剂、负载的六羰基钼和六羰基钨易位催化剂、及其混合物或组合。
实施方案23：根据实施方案1至22中任一个所述的方法，其中所述易位催化剂包括铼易位催化剂。
实施方案24：根据实施方案1至23中任一个所述的方法，其中所述易位催化剂包括负载的铼易位催化剂。
实施方案25：根据实施方案24所述的方法，其中所述负载的铼易位催化剂包含Re2O7和Al2O3。
实施例
易位反应的总化学计量为：
3C4H8-＞2C3H6+C6H12
以重量计，产物可包含50％的丙烯和50％的3-己烯。基于初始的丁烯进料，50重量％的己烯然后可被转化为46％的苯和4％的氢。这里假设没有损失或非选择性反应。然而，该假设不是完全真实的；因为预计主要反应副产物可包括裂化器产物、焦炭和少量的C7+材料。在分离或再循环净化中也可能发生损失；这些损失的程度可取决于进料中存在的不饱和C4’组分的量。
烯烃易位
烯烃易位反应，由Philips Petroleum的Banks和Bailey在1964年首次报道，其是通过碳-碳双键的断裂和再形成而进行的烯烃可逆重排。在该反应中，两种烯烃反应，然后重组双键以形成两种重组的烯烃-交换取代基R1-4，即：
该反应被广泛地用于多种烯烃的相互转化，并且用在所谓的三烯法(Tris Olefin process)的商业实践中，其中使乙烯和2-丁烯转化为丙烯。多种不同的催化剂对于该反应都是有活性的；Philips组的早期工作报道了关于负载的钼、钨、铼、铌、钽、氧化碲、硫化钼和硫化钨以及六羰基钼和六羰基钨的数据。还开发了各种各样的均相催化剂，其中多数显示出非常高的活性以及使受阻烯烃或反应性较小的烯烃易位的能力。
广泛地认为该反应通过四中心中间体来进行。易位反应的一个重要特征在于其仅在烯烃之间交换分子片段，但是本身不能改变这些片段的大小。在该反应中，1-丁烯可被认为是一碳片段与三碳片段的组合；同样地，2-丁烯可被认为是2个二碳片段的组合。虽然易位可产生包括乙烯(1+1)、丙烯(1+2)、2-戊烯(2+3)和3-己烯(3+3)在内的烯烃片段的任意组合，但是易位不能产生任意的分子，例如含有四碳片段的2-己烯或3-庚烯。如果避免其他反应，例如双键转移异构化、裂化和二聚，则不产生大于C6的烯烃。
在本发明的一个实施方案中，易位反应的目标是将丁烯转化为丙烯和3-己烯。该易位反应需要1-丁烯与2-丁烯的摩尔比为2∶1，因为在丁烯易位中，每转化一摩尔的2-丁烯，就转化两摩尔的1-丁烯。如果进料混合物包含的1-丁烯与2-丁烯之比小于2∶1，正如许多进料流和/或再循环流那样，则一般需要调节1-丁烯与2-丁烯的摩尔比，尤其是在易位反应导致1-丁烯与2-丁烯的摩尔比减少的易位之后。因此，一般需要将再循环流中的一些2-丁烯通过异构化转化为1-丁烯。
烯烃异构化
如上所述，每消耗一分子的2-丁烯，净化学计量需要转化两分子的1-丁烯。因此，可能有必要将一些再循环的2-丁烯转化为1-丁烯。根据进料中1-丁烯的含量，使进料中的一些2-丁烯异构化也可以是可取的。这种相互转化或双键转移异构化是相对容易的反应。活性催化剂包括碱金属或碱土金属氧化物(尤其是氧化镁)、贵金属和沸石。平衡是2-丁烯异构化的主要限制。虽然平衡与压力无关，但是其取决于温度，其中较高的温度有利于1-丁烯。
因此，必须在尽可能高的温度下操作异构化反应器，同时还要避免结焦、二聚和裂化的损失。
50℃下气相和液相的比较
研究了在50℃的温度下在气相条件与液相条件下操作的易位反应之间的差别。图2说明了在两种不同相中进行的实验之间的差别。每个实验均在1.5小时-1的相同重时空速(weight hourly space velocity，WHSV)、2∶1的1-丁烯：2-丁烯进料比以及50℃的温度下进行。两个实验之间的唯一差别是操作压力，并因此差别为相。气相反应在10psig下操作，而液相反应在400psig下操作。
图2说明了气相反应导致催化剂寿命比液相反应长几乎10倍。此外，初始的总丁烯转化率非常符合计算的平衡值。对于气相反应和液相反应均计算了计算的平衡丁烯转化率。这些值示于图3中。可以看出，由于操作相而预测的差别仅导致转化率有一小部分的百分比降低(例如，由62.2％下降至61.3％)，这在给定运行的实验误差内。
为了确定混合相操作的实验条件，使用Aspen软件计算了平衡产物混合物的露点曲线和泡点曲线。图4中表明了所得露点曲线和泡点曲线。
50℃下混合相与液相的比较
研究了在50℃的温度下在混合相条件与液相条件下操作的易位反应之间的差别。图5说明了在两种不同条件下进行的实验之间的差别。每个实验均在1.5小时-1的相同重时空速(WHSV)、2∶1的1-丁烯：2-丁烯进料比以及50℃的温度下进行。两个实验之间的唯一差别是操作压力，并因此差别为相。液相反应在400psig下操作，而混合相反应在40psig下操作。从图2和图3以及图5和图6中说明的数据证实了两个重要的差别：(1)混合相反应导致催化剂寿命比液相反应长几乎10倍，以及(2)混合相反应显示出比液相反应高的丁烯转化率。
75℃下混合相与气相的比较
还研究了在75℃的温度下在混合相条件与气相条件下操作的易位反应之间的差别。图7说明了观察到的差别。每个实验均在1.5小时-1的相同重时空速(WHSV)、2∶1的1-丁烯：2-丁烯进料比以及75℃的温度下进行。气相反应在40psig下操作，而混合相反应在90psig下操作。再次清楚地证明，在混合相条件下操作导致总丁烯转化率由约62％增加至67％。还可以看出，混合相和气相反应遵循类似的失活曲线。
虽然不旨在受限于该现象的解释，但是我们假设操作压力导致较重质组分在催化剂上或在催化剂的孔中优先凝结，而较轻质组分不倾向于凝结或较小程度的凝结。
Re 2 O 7 /Al 2 O 3 催化剂的再生
在100℃下在液相中测试5重量％的Re2O7/Al2O3催化剂以确定基线失活行为。图8中的菱形数据点示出在约14小时的反应时间中，催化剂保留其62％的平衡转化率值；然后经过约30小时的总反应时间完全失活。然后使催化剂在500℃下经历原位氧化。然后将其暴露于易位反应条件并且再次确定完全失活曲线。从图8中的圆形数据点可以看出，催化剂恢复了其初始活性的100％，但是比新鲜催化剂失活的稍微快一点。在第二次失活之后，使催化剂第二次再生，并且再次发现催化剂达到了其初始活性的100％，如图8中的三角形数据点所示出的。该数据清楚地示出可使催化剂高效和有效地反复再生而不损失初始催化剂活性。
数据表明在混合相条件中操作具有包括以下的优点：当在露点压力以上操作使得反应混合物在混合相条件中时，(1)相对于液相催化剂寿命增加以及(2)丁烯转化率增加。因此，在丁烯为原料的情况下，通过小心操纵操作条件至其中反应混合物作为混合相(气相和液相)存在的反应温度和反应压力，可调节易位反应以使丙烯和3-己烯产率最大化。数据还表明催化剂在反应条件下完全失活之后可在空气中于500℃下再生，表明混合相反应条件对催化剂初始寿命和催化剂再生寿命无害。
本文所引用的所有参考文献均通过引用并入本文。尽管已参照本发明的优选实施方案公开了本发明，但是通过阅读本说明书，本领域普通技术人员可想到可进行的适当改变和修改，所述改变和修改不脱离如上所述的和如上文中所要求保护的本发明的范围和精神。

Claims (25)

1.一种用于烯烃易位反应的方法，包括：
在易位反应器中在反应温度和反应压力下使烯烃进料流与易位催化剂相接触以产生烯烃流出物流，所述反应温度和反应压力足以使烯烃反应混合物保持在包括液相中组分和气相中组分的混合相条件下；以及
从所述烯烃流出物流中回收烯烃产物。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括：
将所述流出物流分馏以形成多个馏分流；以及
使所述多个馏分流的至少一个的至少一部分再循环至所述易位反应器中；
其中回收所述烯烃产物包括从所述多个馏分流的至少一个的至少一部分中回收所述烯烃产物。
3.根据权利要求2所述的方法，还包括将所述多个馏分流的至少一个的至少一部分导向至烯烃异构化反应器并在那里使其经历烯烃异构化反应。
4.根据权利要求2至3中任一项所述的方法，还包括将所述多个馏分流的至少一个的至少一部分导向至芳构化反应器并在那里使其经历芳构化反应。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，还包括在使所述烯烃进料流与所述易位催化剂相接触之前，将所述烯烃进料流导向至烯烃异构化反应器并在那里使其经历烯烃异构化反应。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述反应压力为所述反应混合物在所述反应温度下的露点压力以上的压力。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述反应压力为所述反应混合物在所述反应温度下的露点压力以上并且为所述反应混合物在所述反应温度下的泡点压力以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中选择所述反应温度和所述反应压力使得所述烯烃反应混合物作为气相和液相的两相体系存在，其中所述烯烃反应混合物的一些组分在液相中并且所述烯烃反应混合物的一些组分在气相中。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述反应压力为所述烯烃反应混合物中较重质烯烃的至少一种在所述反应温度下的露点压力以上。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述反应温度为40℃至100℃并且所述反应压力足以使所述烯烃反应混合物保持在烯烃反应混合物相图的混合相区域中。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述反应温度为40℃至90℃并且所述反应压力足以使所述烯烃反应混合物保持在烯烃反应混合物相图的混合相区域中。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述反应温度为40℃至80℃并且所述反应压力足以使所述烯烃反应混合物保持在烯烃反应混合物相图的混合相区域中。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述反应温度为40℃至60℃并且所述反应压力足以使所述烯烃反应混合物保持在烯烃反应混合物相图的混合相区域中。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述烯烃进料流包含C2烯烃至C12烯烃的混合物。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述烯烃进料流包含乙烯和丁烯。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述烯烃进料流包含乙烯和戊烯。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃进料流是包含1-丁烯和2-丁烯的丁烯流。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述反应压力为包含乙烯、丙烯、正丁烯、2-戊烯和3-己烯的烯烃反应混合物的露点压力以上。
19.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述反应压力为至少3-己烯的露点以上。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中所述易位催化剂包括能够使烯烃易位的催化剂。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中所述易位催化剂选自负载的和未负载的钼易位催化剂、钨易位催化剂、铼易位催化剂、铌易位催化剂、钽易位催化剂、碲易位催化剂及其混合物或组合。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中所述易位催化剂选自负载的钼易位催化剂、负载的钨易位催化剂、负载的铼易位催化剂、负载的铌易位催化剂、负载的钽易位催化剂、负载的氧化碲易位催化剂、负载的硫化钼和硫化钨易位催化剂、负载的六羰基钼和六羰基钨易位催化剂及其混合物或组合。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的方法，其中所述易位催化剂包括铼易位催化剂。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其中所述易位催化剂包括负载的铼易位催化剂。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述负载的铼易位催化剂包含Re2O7和Al2O3。
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