KR20140107314A - 프로필렌 제조를 최대화하기 위한 부텐 복분해 공정의 혼합상 운전 - Google Patents
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Abstract
액체 상의 성분과 기체 상의 성분을 포함하는 혼합상 조건에 반응기 올레핀 조성물을 유지하기에 충분한 온도 및 압력에서 올레핀 공급 스트림을 복분해 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀 복분해 방법으로서, 상기 혼합상 반응 조건이 목적하는 생성물 올레핀으로 평형을 이동시키는 올레핀 복분해 방법을 개시한다.
Description
1. 발명의 기술 분야
본 발명의 구현예는 혼합상 조건하에서 수행되는 복분해 촉매 반응 방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 혼합상 조건하에서 수행되는 복분해 촉매 반응 방법에 관한 것으로서, 알루미나에 지지된 레늄계 촉매가 혼합상 복분해 반응 조건하에서 노르말(normal) 부텐 공급물에 노출되고, 기체상 복분해 조건 하에서 운전되는 동일한 촉매와 비교하여 유사한 촉매 수명 및 기체상 및 액체상 복분해 조건하에서 운전되는 동일한 촉매와 비교하여 개선된 부텐 전환율을 입증하는 복분해 촉매 반응에 관한 것이다.
2. 관련 기술의 설명
복분해는 올레핀간의 치환기를 교환함으로써 출발 올레핀을 상이한 올레핀으로 전환하는 반응이다. 예를 들어, 1-부텐 및 2-부텐의 복분해는 프로필렌 및 2-펜텐을 생성한다. 이러한 반응은 1980년대 초반에 Engelhard와 Zsinka에 의해 실증되었으며, 이소부틸렌 및 2-부텐의 프로필렌 및 2-메틸-2-부텐으로의 전환이 1972년에 Nakamura 등에 의해 보고되었다. 2-부텐 및 3-헥센을 제공하는 2-펜텐의 불균화(dismutation)와 에틸렌 및 3-헥센을 제공하는 1-부텐의 불균화가 1960년대 중반에 Banks에 의해 실증되었다.
복분해에 관한 선행 기술은 광범위하나, 혼합 부텐의 복분해(에틸렌은 비첨가)에 관한 선행기술은 상당히 드물다. 이러한 선행 기술 조사에서 부텐 전환율을 증가시키기 위한 혼합상 공정은 나타나지 않는다. 미국 특허공보 제6,777,582호는 에틸렌 없이 부텐을 복분해하는 공정을 개시한다. 액체상에서 에틸렌이 없는 부텐의 복분해를 구체화하는 특허 문헌은 없으나, 미국 특허 공보 제6,743,958호는 2-부텐 및 에틸렌의 액체상 복분해를 기술하고 있다.
많은 특허 문헌 및 현재 계류중인 특허 출원들이 올레핀 복분해에 관한 것이거나 관련된 것이나, 당해 기술 분야에서는 제어된 조건하에서 주어진 올레핀으로부터 맞춤(tailored) 생성물을 제조하는 복분해 반응, 특히 조건 및 촉매가 예상치 못할 정도로 높은 올레핀 전환 및 목적 생성물 분포를 생성하는 복분해 반응에 대한 요구가 여전히 존재한다.
본 발명의 구현예는 혼합상 반응 조건하에서 수행되는 올레핀 복분해 시스템 및 방법을 제공한다.
본 발명의 구현예는 복분해 촉매 베드를 포함하는 복분해 반응기를 포함하는 올레핀 복분해 시스템을 제공하며, 여기서, 상기 반응기는 공급 포트 및 방출 포트를 포함한다. 상기 공급 포트는 출발 올레핀 스트림 및 복수개의 재순환 스트림을 포함하는 올레핀 투입 스트림을 수용하도록 되어있다. 상기 방출 포트는 조(粗) 올레핀 생성물 스트림을 배출하도록 되어있다. 또한, 상기 시스템은 C2's(탈에탄기), C3's(탈프로판기), C4's(탈부탄기) 및 C5's(탈펜탄기)의 분리를 위한 다중 컬럼을 포함하는 분별 서브시스템을 포함한다. 상기 조 생성물 스트림은 먼저 탈에탄기로 전달되며, 여기서, 에틸렌을 포함하는 오버헤드 경질 스트림이 분리되고 복분해 반응기로 재순환된다. > C2's 올레핀을 포함하는 바닥 탈에탄기 스트림은 탈프로판기로 전달되며, 여기서, 오버헤드 프로필렌 생성물 스트림이 생성되고 > C3 올레핀 스트림을 포함하는 바닥 탈프로판기 스트림이 탈펜탄기로 이동한다. 상기 탈펜탄기는 바닥 탈프로판기 스트림을 헥센 생성물 스트림 올레핀, 및 C4와 C5 올레핀을 포함하는 오버헤드 스트림으로 분리한다. 상기 C4 및 C5 올레핀 스트림이 탈부탄기로 이동한다. 상기 탈부탄기는 C4 및 C5 올레핀 스트림을 오버헤드 C4 올레핀 스트림 및 바닥 C5 올레핀 스트림으로 분리하며, 이는 다시 복분해 반응기로 재순환된다. 또한, 상기 시스템은 1개 이상의 올레핀 이성질화 반응기를 포함하여, 출발, 재순환 및/또는 생성물 스트림에서 올레핀 혼합물을 이성질화한다. 특정 구현예에서, 상기 시스템은 올레핀 출발 스트림의 올레핀 조성을 조절하는데 사용되는 올레핀 이성질화 촉매를 포함하는 올레핀 이성질화 반응기를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 시스템은 하나 이상의 재순환 및/또는 생성물 스트림의 올레핀 조성을 조절하는데 사용되는 다른 올레핀 이성질화 반응기를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 시스템은 올레핀 이성질화 반응기를 포함하여 공급원료 및/또는 하나 이상의 재순환 및/또는 생성물을 이성질화한다. 또한, 상기 시스템은 1개 이상의 생성물 올레핀을 다른 생성물로 전환하는 2차 반응기를 포함할 수 있다. 부텐 복분해의 경우, 상기 시스템은 헥센을 벤젠과 같은 방향족으로 전환하기 위해 방향족화 반응기를 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예는 반응 온도 및 반응 압력을 포함하는 반응 조건하에서 올레핀 복분해 방법을 제공하며, 여기서, 상기 반응 압력은 상기 반응 온도에서 평형 반응 혼합물의 이슬점 압력을 초과한다.
본 발명의 구현예는 반응 온도 및 반응 압력을 포함하는 반응 조건하에서 올레핀 복분해 방법을 제공하고, 여기서, 상기 반응 압력은 반응 온도에서 반응 혼합물의 이슬점 압력 초과이고 기포점(bubble point) 압력 미만이다. 즉, 상기 복분해는 혼합상 반응 조건하에 존재한다.
본 발명의 구현예는 반응 온도 및 반응 압력을 포함하는 반응 조건하에서 올레핀 복분해 방법을 제공하고, 여기서, 평형 반응 혼합물은 액체상 및 기체상의 2상(two phase) 시스템으로 존재하고, 여기서, 운전 압력은 중질(heavier) 성분이 상기 촉매 상에서 또는 상기 촉매의 공극 내에서 우선적으로 응축하고, 경질(lighter) 성분은 응축되지 않거나, 더 작은 규모로 응축하도록 한다. 부텐 복분해의 경우, 상기 중질 성분은 펜텐 및 헥센을 포함하고, 상기 경질 성분은 에틸렌 및 프로필렌을 포함한다.
본 발명의 구현예는 혼합상 반응 조건하에서 레늄계 촉매를 사용하는 부텐 복분해 방법을 제공한다. 특정 구현예에서, 상기 반응 조건은 출발 부텐 및 생성물 에틸렌, 프로필렌, 2-펜텐, 및 3-헥센의 평형 생성물 혼합물의 이슬점 압력을 초과하는 온도 및 압력이다. 다른 구현예에서, 상기 반응 조건은 중질 반응 생성물 2-펜텐 및/또는 3-헥센의 이슬점을 초과하는 온도 및 압력이다.
본 발명의 구현예는 액체상의 성분과 기체상의 성분을 포함하는 혼합상 조건에서 올레핀 반응 조성물을 유지하기에 충분한 반응 온도 및 반응 압력에서 올레핀 공급 스트림를 복분해 반응기 내에서 복분해 촉매와 접촉시켜 올레핀 방출 스트림을 제조하는 단계를 포함하는 올레핀 복분해 방법을 제공한다. 또한, 상기 방법은 상기 올레핀 방출 스트림으로부터 올레핀 생성물을 회수하는 단계를 포함한다. 특정 구현예에서, 상기 방법은 상기 올레핀 방출 스트림을 분별하여 복수개의 분별 스트림을 형성하는 단계 및 상기 복수개의 분별 스트림 중 하나 이상의 적어도 일부를 상기 복분해 반응기로 재순환하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 올레핀 방출 스트림으로부터 올레핀 생성물을 회수하는 단계는 상기 복수개의 분별 스트림 중 하나 이상의 적어도 일부로부터 올레핀 생성물을 회수하는 단계를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 방법은 상기 복수개의 분별 스트림 중 하나 이상의 적어도 일부를 올레핀 이성질화 반응기로 전달하여 올레핀 이성질화 반응시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 방법은 상기 복수개의 분별 스트림 중 하나 이상의 적어도 일부를 방향족화 반응기로 전달하여 방향족화 반응시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 방법은 상기 올레핀 공급 스트림을 올레핀 이성질화 반응기에 전달하여 접촉 단계 이전에 올레핀 이성질화 반응시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 반응 압력은 반응 온도에서 상기 반응 혼합물의 이슬점 압력을 초과하는 압력이다. 다른 구현예에서, 상기 반응 압력은 상기 반응 온도에서 상기 반응 혼합물의 이슬점 압력 초과이고 기포점 압력 미만이다. 다른 구현예에서, 상기 반응 온도 및 상기 반응 압력은 상기 올레핀 반응 혼합물이 액체상 및 기체 상의 2상 시스템으로서 존재하도록 선택되고, 여기서, 1개 이상의 중질 올레핀은 응축하고 경질 올레핀은 응축하지 않으며, 상기 중질 올레핀은 상기 올레핀 반응 혼합물에서 더 낮은 비점을 갖는 경질 올레핀보다 더 높은 비점 온도, 가장 낮은 이슬점 온도를 갖는, 올레핀 반응 혼합물 내의 올레핀이다. 다른 구현예에서, 상기 반응 압력은 상기 반응 온도에서 상기 올레핀 반응 혼합물 내의 상기 중질 올레핀 중 1종 이상의 이슬점 압력을 초과한다.
다른 구현예에서, 상기 반응 온도는 약 40 내지 약 100℃이고, 상기 반응 압력은 상기 올레핀 반응 혼합물 상 다이어그램의 혼합상 영역에 상기 올레핀 반응 혼합물을 유지시키는데 충분하다. 다른 구현예에서, 상기 반응 온도는 약 40 내지 약 90℃이고, 상기 반응 압력은 상기 올레핀 반응 혼합물 상 다이어그램의 혼합상 영역에 상기 올레핀 반응 혼합물을 유지시키는데 충분하다. 다른 구현예에서, 상기 반응 온도는 약 40 내지 약 80℃이고, 상기 반응 압력은 상기 올레핀 반응 혼합물 상 다이어그램의 혼합상 영역에 상기 올레핀 반응 혼합물을 유지시키는데 충분하다. 다른 구현예에서, 상기 반응 온도는 약 40 내지 약 60℃이고, 상기 반응 압력은 상기 올레핀 반응 혼합물 상 다이어그램의 혼합상 영역에 상기 올레핀 반응 혼합물을 유지시키는데 충분하다.
다른 구현예에서, 상기 출발 올레핀 스트림은 C2 내지 C12 올레핀의 혼합물을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 출발 올레핀 스트림은 에틸렌 및 부텐을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 출발 올레핀 스트림은 에틸렌 및 펜텐을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 출발 올레핀 스트림은 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 부텐 스트림이다. 다른 구현에에서, 상기 반응 압력은 에틸렌, 프로필렌, 노르말 부텐, 2-펜텐, 및 3-헥센을 포함하는 반응 혼합물의 이슬점 압력을 초과한다. 다른 구현예에서, 상기 반응 압력은 적어도 3-헥센의 이슬점을 초과한다.
다른 구현예에서, 상기 복분해 촉매는 여러 조건하에서 올레핀 복분해가 가능한 촉매를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 복분해 촉매는 지지되거나 지지되지 않은 몰리브덴 복분해 촉매, 텅스텐 복분해 촉매, 레늄 복분해 촉매, 니오븀 복분해 촉매, 탄탈륨 복분해 촉매, 텔루륨 복분해 촉매 및 이들의 혼합물 또는 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 다른 구현예에서, 상기 복분해 촉매는 지지된 몰리브덴 복분해 촉매, 지지된 텅스텐 복분해 촉매, 지지된 레늄 복분해 촉매, 지지된 니오븀 복분해 촉매, 지지된 탄탈륨 복분해 촉매, 지지된 산화텔루륨 복분해 촉매, 지지된 황화몰리브덴 및 황화텅스텐 복분해 촉매, 지지된 몰리브덴 및 텅스텐 헥사카보닐 복분해 촉매, 및 이들의 혼합물 또는 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 다른 구현예에서, 상기 복분해 촉매는 레늄 복분해 촉매를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 복분해 촉매는 지지된 레늄 복분해 촉매를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 지지된 레늄 복분해 촉매는 Re2O7 및 Al2O3를 포함한다.
본 발명은 유사한 구성 요소가 동일한 번호로 매겨진 첨부된 도면과 함께 하기 상세한 설명을 참조하여 더욱 용이하게 이해될 수 있다.
도 1은 본 발명의 공정을 수행하기 위한 장치의 일 구현예의 모식도를 나타낸다.
도 2는 50℃에서 5 중량%의 Re2O7/Al2O3 촉매에 대한 기체상 및 액체상 실험의 촉매 지속성 비교를 나타낸다.
도 3은 기체상 및 액체상 실험에서 부텐 전환의 비교를 나타내며, 각각의 상에 대해 계산된 평형 전환 값(Aspen software를 사용하여 계산됨)도 함께 나타낸다.
도 4는 계산된 복분해 평형 생성물 분포의 계산된 이슬점 및 기포점 곡선을 나타낸다(평형 및 이슬점/기포점 데이터는 Aspen software를 사용하여 계산됨).
도 5는 50℃에서 5 중량%의 Re2O7/Al2O3 촉매에 대한 혼합상 및 액체상 실험의 촉매 지속성 비교를 나타낸다.
도 6은 혼합상 및 액체상 실험에서 부텐 전환 비교를 나타내며, 각각의 상에 대해 계산된 평형 전환 값(Aspen software를 사용하여 계산됨)도 함께 나타낸다.
도 7은 각각 75℃, 계산된 이슬점 압력 초과(90 psig; 혼합상) 및 미만(40 psig; 기체상)의 압력에서 기체상 복분해 및 혼합상 복분해에 대한 전환 대 스트림 시간(time on stream: T.O.S) 플롯을 나타낸다.
도 8은 500℃에서 공기 내 2회 연속의 인시투(in-situ) 재생 사이클이 수행된 Re2O7/Al2O3 촉매에 대한 전환 대 스트림 시간 플롯을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 공정을 수행하기 위한 장치의 일 구현예의 모식도를 나타낸다.
도 2는 50℃에서 5 중량%의 Re2O7/Al2O3 촉매에 대한 기체상 및 액체상 실험의 촉매 지속성 비교를 나타낸다.
도 3은 기체상 및 액체상 실험에서 부텐 전환의 비교를 나타내며, 각각의 상에 대해 계산된 평형 전환 값(Aspen software를 사용하여 계산됨)도 함께 나타낸다.
도 4는 계산된 복분해 평형 생성물 분포의 계산된 이슬점 및 기포점 곡선을 나타낸다(평형 및 이슬점/기포점 데이터는 Aspen software를 사용하여 계산됨).
도 5는 50℃에서 5 중량%의 Re2O7/Al2O3 촉매에 대한 혼합상 및 액체상 실험의 촉매 지속성 비교를 나타낸다.
도 6은 혼합상 및 액체상 실험에서 부텐 전환 비교를 나타내며, 각각의 상에 대해 계산된 평형 전환 값(Aspen software를 사용하여 계산됨)도 함께 나타낸다.
도 7은 각각 75℃, 계산된 이슬점 압력 초과(90 psig; 혼합상) 및 미만(40 psig; 기체상)의 압력에서 기체상 복분해 및 혼합상 복분해에 대한 전환 대 스트림 시간(time on stream: T.O.S) 플롯을 나타낸다.
도 8은 500℃에서 공기 내 2회 연속의 인시투(in-situ) 재생 사이클이 수행된 Re2O7/Al2O3 촉매에 대한 전환 대 스트림 시간 플롯을 나타낸다.
용어 "이슬점"은 주어진 압력에서 기체 복분해 반응 혼합물이 응축하기 시작하는 온도를 의미한다. 대안적으로, 상기 이슬점은 주어진 온도에서 기체 복분해 반응 혼합물이 응축하기 시작하는 압력이다.
용어 "기포점"은 주어진 압력에서 액체 복분해 반응 혼합물이 끓기 시작하는 온도를 의미한다. 대안적으로, 상기 기포점은 주어진 온도에서 액체 복분해 반응 혼합물이 끓기 시작하는 압력이다.
용어 "C2's"는 2개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 혼합물을 의미한다.
용어 "C3's"는 3개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 혼합물을 의미한다.
용어 "C4's"는 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 혼합물을 의미한다.
용어 "C5's"는 5개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 혼합물을 의미한다.
용어 "C6's"는 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 혼합물을 의미한다.
용어 "탈에탄기"는 3개 이상의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소를 함유하는 혼합물로부터 C2's를 제거하도록 설계된 컬럼을 의미한다.
용어 "탈프로판기"는 4개 이상의 탄소원자를 포함하는 탄화수소를 함유하는 혼합물로부터 C3's를 제거하도록 설계된 컬럼을 의미한다.
용어 "탈부탄기"은 5개 이상의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소를 함유하는 혼합물로부터 C4's를 제거하도록 설계된 컬럼을 의미한다.
용어 "탈펜탄기"은 6개 이상의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소를 함유하는 혼합물로부터 C5's를 제거하도록 설계된 컬럼을 의미한다.
용어 "> C2's 올레핀"은 주로 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀, 즉, C2 올레핀을 소량으로 포함할 수 있는 올레핀을 의미한다.
용어 "> C3's 올레핀"은 주로 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀, 즉, C2 및 C3 올레핀을 소량으로 포함할 수 있는 올레핀을 의미한다.
용어 "C4 및 C5 올레핀"은 주로 4개 및 5개의 탄소 원자를 갖는 올레핀, 즉, C2, C3 및 C6 올레핀을 소량으로 포함할 수 있는 올레핀을 의미한다.
본 발명자는 복분해 반응을 혼합상 반응 조건하에서 운전시킴으로써, 레늄 복분해 촉매, 예를 들어, Re2O7/Al2O3를 사용하는 저온 복분해 전환이 증가되어 프로필렌 생산성을 증가시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 일 구현예에서, 상기 방법은 혼합 부텐(1-부텐 및 2-부텐)을 에틸렌, 프로필렌, 비반응 혼합 부텐, 펜텐 및 헥센을 포함하는 생성물 혼합물로 복분해하는 것을 포함한다. 본 명세서에서 기술된 기체상 및 액체상에서의 실험은 평형 계산이 예상되는 부텐 전환 및 생성물 선택성을 정확하게 예측하는 것을 보여준다. 상기 복분해 전환 값은 기체상 및 액체상 실험 둘 다에 대해 대략 62 %인 것으로 발견되었다. 본 발명자는 주어진 온도(즉, 50℃ 및 75℃)에서 이슬점 압력을 초과하나 기포점 압력 미만인 압력에서 운전함으로써, 상기 부텐 전환이 약 2% 내지 10% 정도 증가할 수 있다는 것을 발견하였다. 50℃ 및 40 psig에서 부텐 복분해의 경우, 동일한 온도에서의 액체상 반응과 비교해 볼 때, 상기 전환이 약 62%에서 약 67%로 약 5%의 양만큼 증가였다. 또한, 75℃ 및 90 psig에서 부텐 복분해의 경우, 동일한 온도에서의 기체상 반응과 비교해 볼 때, 상기 전환이 또한 약 62%에서 약 67%로 약 5%의 양만큼 증가하였다. 특정 구현예에서, 상기 반응은 평형 생성물 혼합물의 이슬점 곡선 바로 아래의 압력에서 운전된다. 이 압력에서의 운전은 중질 생성물, 예를 들어, 부텐 복분해의 경우, 펜텐 및 헥센이 촉매상에서 또는 촉매의 공극 내에서 우선적으로 응축하도록 하는 반면, 경질 성분, 예를 들어, 부텐 복분해의 경우, 에틸렌 및 프로필렌은 응축하지 않거나 더 적은 정도로 응축하도록 하는 것으로 여겨진다. 중질 생성물의 응축은 촉매 공극으로부터 경질 성분을 효과적으로 제거하기 위한 구동력을 유도하여 부텐 전환을 증가시키는 반응 평형의 이동을 낳는 것으로 여겨진다.
본 발명의 구현예는 대체적으로, 복분해 촉매 베드(bed)를 포함하는 복분해 반응기를 포함하는 올레핀 복분해 시스템과 관련되며, 여기서, 상기 반응기는 공급 포트 및 방출 포트를 포함한다. 상기 공급 포트는 출발 올레핀 스트림 및 복수개의 재순환 스트림을 포함하는 올레핀 투입 스트림을 수용하도록 되어있다. 상기 방출 포트는 조 올레핀 생성물 스트림을 배출하도록 되어있다. 또한, 상기 시스템은 C2's(탈에탄기), C3's(탈프로판기), C4's(탈부탄기) 및 C5's(탈펜탄기)의 분리를 위한 다수 컬럼(multiple column)을 포함하는 분별 서브시스템을 포함한다. 상기 조 생성물 스트림는 먼저 탈에탄기로 이동하며, 여기서, 에틸렌을 포함하는 오버헤드 경질 스트림이 분리되고 복분해 반응기로 재순환된다. > C2's 올레핀을 포함하는 바닥 탈에탄기 스트림은 탈프로판기로 이동하며, 여기서, 오버헤드 프로필렌 생성물 스트림이 생성되고 > C3 올레핀 스트림을 포함하는 바닥 탈프로판기 스트림이 탈펜탄기으로 이동한다. 상기 탈펜탄기는 바닥 탈프로판기 스트림을 헥센 생성물 스트림 올레핀 및 C4 및 C5 올레핀을 포함하는 오버헤드 스트림으로 분리한다. 상기 C4 및 C5 올레핀 스트림은 탈부탄기로 이동한다. 상기 탈부탄기는 C4 및 C5 올레핀 스트림을 오버헤드 C4 올레핀 스트림 및 바닥 C5 올레핀 스트림으로 분리하며, 이는 다시 복분해 반응기로 재순환된다. 또한, 상기 시스템은 1개 이상의 올레핀 이성질화 반응기를 포함하여, 출발, 재순환 및/또는 생성물 스트림에서 올레핀 혼합물을 이성질화한다. 특정 구현예에서, 상기 시스템은 올레핀 출발 스트림의 올레핀 조성을 조절하는데 사용되는 올레핀 이성질화 반응기를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 시스템은 1종 이상의 재순환 스트림의 올레핀 조성을 조절하는데 사용되는 올레핀 이성질화 반응기를 포함한다. 또한, 다른 구현예에서, 상기 시스템은 상기 이성질화 반응기들 둘 다를 포함할 수 있다. 또한, 상기 시스템은 1종 이상의 생성물 올레핀을 다른 생성물로 전환하는 2차 반응기를 포함할 수 있다. 부텐 복분해의 경우, 상기 시스템은 헥센 올레핀 생성물을 벤젠으로 전환하기 위해 방향족화 반응기를 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예는 대체적으로, 혼합상 반응 조건하에서 수행되는 올레핀 복분해 방법 및 시스템에 관한 것이다. 특정 구현예에서, 반응 조건은 반응 온도 및 반응 압력을 포함하고, 여기서, 상기 반응 압력은 반응 온도에서 평형 반응 혼합물의 이슬점 압력을 초과한다. 특정 구현예에서, 상기 반응 조건은 반응 온도 및 반응 압력을 포함하고, 여기서, 상기 반응 압력은 평형 반응 혼합물의 이슬점 압력보다 상기 반응 온도에서의 상기 이슬점 압력의 1% 이상만큼 높다; 단, 상기 반응 압력은 상기 반응 온도에서 상기 평형 반응 혼합물의 기포점 압력 미만이다. 특정 구현예에서, 상기 반응 조건은 반응 온도 및 반응 압력을 포함하고, 여기서, 상기 반응 압력은 평형 반응 혼합물의 이슬점 압력보다 상기 반응 온도에서의 상기 이슬점 압력의 2.5% 이상만큼 높다; 단, 상기 반응 압력은 상기 반응 온도에서 상기 평형 반응 혼합물의 기포점 압력 미만이다. 특정 구현예에서, 상기 반응 조건은 반응 온도 및 반응 압력을 포함하고, 여기서, 상기 반응 압력은 평형 반응 혼합물의 이슬점 압력보다 상기 반응 온도에서의 상기 이슬점 압력의 5% 이상만큼 높다; 단, 상기 반응 압력은 상기 반응 온도에서 상기 평형 반응 혼합물의 기포점 압력 미만이다. 특정 구현예에서, 상기 반응 조건은 반응 온도 및 반응 압력을 포함하고, 여기서, 상기 반응 압력은 평형 반응 혼합물의 이슬점 압력보다 상기 반응 온도에서의 상기 이슬점 압력의 10% 이상만큼 높다; 단, 상기 반응 압력은 상기 반응 온도에서 상기 평형 반응 혼합물의 기포점 압력 미만이다. 다른 구현예에서, 상기 반응 조건은 반응 온도 및 반응 압력을 포함하고, 여기서, 상기 반응 압력은 상기 반응 온도에서 평형 반응 혼합물의 이슬점 압력 초과 및 기포점 압력 미만이다. 다른 구현예에서, 상기 반응 조건은 반응 온도 및 반응 압력을 포함하고, 여기서, 평형 반응 혼합물은 액체상 및 기체상의 2상 시스템으로 존재하고, 여기서, 1종 이상의 중질 올레핀은 응축하고, 경질 올레핀은 응축하지 않는다. 다른 구현예에서, 상기 반응 조건은 반응 온도 및 반응 압력을 포함하고, 여기서, 평형 반응 혼합물은 액체상 및 기체상의 2상 시스템으로 존재하고, 여기서, 중질 올레핀은 응축하고, 경질 올레핀은 응축하지 않는다. 다른 구현예에서, 상기 반응 조건은 반응 온도 및 반응 압력을 포함하고, 여기서, 상기 반응 압력은 상기 반응 온도에서 생성물 혼합물 내 1종 이상의 중질 올레핀의 이슬점 압력을 초과한다. 용어 "중질 올레핀"은 상기 반응 혼합물에서 더 낮은 비점을 갖는 "경질 올레핀"보다 더 높은 비점 온도, 가장 낮은 이슬점 온도를 갖는 올레핀을 의미한다. 물론, 주어진 복분해 반응에서 중질 올레핀 및 경질 올레핀의 정확한 조성은 출발 올레핀에 따라 달라질 것이다. 특정 구현예에서, 상기 온도는 약 40℃ 내지 약 100℃이고, 상기 압력은 상기 평형 복분해 조성물 상 다이어그램의 혼합상 영역에서 반응 조건을 유지시키기에 충분하다. 특정 구현예에서, 상기 온도는 약 40℃ 내지 약 90℃이고, 상기 압력은 상기 평형 복분해 조성물 상 다이어그램의 혼합상 영역에 반응 조건을 유지시키기에 충분하다. 특정 구현예에서, 상기 온도는 약 40℃ 내지 약 80℃이고, 상기 압력은 상기 평형 복분해 조성물 상 다이어그램의 혼합상 영역에 반응 조건을 유지시키기에 충분하다. 특정 구현예에서, 상기 온도는 약 40℃ 내지 약 60℃이고, 상기 압력은 상기 평형 복분해 조성물 상 다이어그램의 혼합상 영역에 반응 조건을 유지시키기에 충분하다. 다른 구현예에서, 상기 반응 온도는 약 50℃이고, 상기 압력은 약 40 psig이다. 다른 구현예에서, 상기 반응 온도는 약 75℃이고, 상기 압력은 약 90 psig이다.
혼합 부텐은 분해 장치(cracker)의 부산물로서 용이하게 입수가능한 저가 공급원료로 여겨진다. 저가 공급원료에서 높은 가치를 갖는 생성물로의 전환, 예를 들어, 부텐에서 프로필렌 및 헥센으로의 전환은, 분해 장치 공급 원료가 중질분 커트(heavier cut)로 이동함에 따라, 본 산업에서 복분해 공정에 대한 관심을 증가시킨다.
촉매에 관한 선행 기술의 초기 연구 및 지식을 기초로, 본 발명자는 낮은 가치를 갖는 출발 올레핀에서 높은 가치를 갖는 올레핀으로의 복분해 방법으로서, 잠재적으로 개선된 다른 복분해 방법을 발견하기 위한 시도로, 기체상 및 액체상 복분해 반응 간의 차이점을 연구하였다. 혼합상 조건하에서 복분해 반응을 운전하면 하기 두 가지 이점을 갖는 것을 발견하였다: (1) 액체상에 비해 증가된 촉매 수명, 및 (2) 기체상 및 액체상에 비해 증가된 부텐 전환.
본 발명자들은 혼합상 조건이 주어진 온도에서 평형 생성물 분포의 이슬점 압력을 초과하는 운전 압력을 의미하는 것으로 한다.
더욱이, 실험들은 레늄계 촉매가 500℃에서 공기 중에 다수회의 재생을 거칠 수 있고; 완전히 비활성화된 후 이들의 본래 활성도 100%를 회복할 수 있다는 것을 보여주었다.
적합한 반응 물질 및 촉매
본 발명의 방법 및 시스템에서 사용하기 위한 적합한 올레핀 공급원료 스트림은 C2 내지 C12 올레핀 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 특정 구현예에서, 올레핀 혼합물은 에틸렌 및 부텐을 포함한다. 다른 구현예에서, 올레핀 혼합물은 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 부텐을 포함한다. 다른 구현예에서, 올레핀 혼합물은 에틸렌 및 펜텐을 포함한다.
본 발명의 방법 및 시스템에 사용하기 위한 적합한 복분해 촉매는 지지되거나 지지되지 않은 몰리브덴 복분해 촉매, 텅스텐 복분해 촉매, 레늄 복분해 촉매, 니오븀 복분해 촉매, 탄탈륨 복분해 촉매, 텔루륨 복분해 촉매 및 이들의 혼합물 또는 조합을 포함하는 올레핀 복분해 분야에 공지된 임의의 촉매를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 적합한 복분해 촉매의 예시적인 예는 지지된 몰리브덴 복분해 촉매, 지지된 텅스텐 복분해 촉매, 지지된 레늄 복분해 촉매, 지지된 니오븀 복분해 촉매, 지지된 탄탈륨 복분해 촉매, 지지된 산화텔루륨 복분해 촉매, 지지된 황화몰리브덴 및 황화텅스텐 복분해 촉매, 지지된 몰리브덴 및 텅스텐 헥사카보닐 복분해 촉매, 올레핀 복분해가 가능한 기타 다른 촉매, 및 이들의 혼합물 또는 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 특정 구현예에서, 상기 복분해 촉매는 레늄 복분해 촉매이다. 다른 구현예에서, 상기 복분해 촉매는 지지된 레늄 복분해 촉매이다.
본 발명의 시스템
도입
부텐은 낮은 가치의 분해 장치 부산물이기 때문에, 혼합 부텐에서 프로필렌 및 헥센으로의 전환은 경제적으로 매우 매력적인 것이다. 혼합 부텐은 현재 증기 분해 장치(steam cracker)의 부산물로서 제조되며, 물론, 다른 유형의 분해 장치 유닛으로부터 의도적으로 제조될 수 있다. 중질 원료가 분해(cracked)됨에 따라 본 발명의 복분해 공정에 사용 가능한 부텐의 양은 앞으로 증가할 것으로 기대된다.
본 발명의 시스템에서 중요 촉매 공정은 복분해 반응기에서 수행되는 복분해 반응이며, 여기서, 낮은 가치의 출발 올레핀, 예를 들어, 부텐은 더 높은 가치의 올레핀, 예를 들어, C2, C3, C4, C5 및 C6 올레핀의 혼합물로 전환된다. 이후, 프로필렌 및 헥센은 방출물로부터 분리된다. 헥센은 이어서 방향족화 반응기에서 방향족, 예를 들어, 벤젠으로 전환될 수 있다. 이후, 잔여 올레핀은 상기 부텐이 생성물 올레핀으로 완전히 전환되거나 특정 설정점 농도 미만으로 전환될 때까지 재순환된다. 전체 공정은 도 1에 도식적으로 나타난다.
이제 도 1을 참조하면, 부텐의 복분해 시스템, 개괄적으로 (100)의 구현예는 입구 또는 공급 포트(104), 촉매 영역(106), 및 출구 포트(108)를 갖는 복분해 반응기(102)를 포함하는 것으로 나타난다. 복분해 촉매는 복분해 반응기(102)의 촉매 영역(106)에 포함된다. 공급 스트림(S1)은 공급 포트(104)를 통해 반응기(102)로 들어간다. 공급 스트림(S1)은 부텐 공급원료 스트림(S0), 에틸렌 재순환 스트림(S2), 부텐 재순환 스트림(S3) 및 펜텐 재순환 스트림(S4)을 포함한다. 조 올레핀 생성물 스트림(S5)은 출구 포트(108)를 통해 복분해 반응기(102)로부터 제거된다. 특정 구현예에서, 상기 부텐 공급원료 스트림(S0)은 선택적인 제1 이성질화 반응기(110)에서 이성질화될 수 있고, 여기서, 상기 스트림(S0)은 입구 포트(112)를 통해 이성질화 반응기(110)로 들어가고, 출구 포트(114)로 나간다. 상기 이성질화 반응기(110)는 공급원료 스트림(S0)에서 1-부텐 대 2-부텐의 상대적인 몰비를 조절하도록 설계된다.
복분해 반응기(102)를 빠져나간 후, 생성물 스트림(S5)은 출구 포트(118)을 통해 탈에탄기(116)로 도입된다. 탈에탄기(116)는 생성물 스트림(S5)을 에틸렌 재순환 스트림(S2) 및 > C2 올레핀을 포함하는 중질 스트림(S6)으로 분리하고, 에틸렌 재순환 스트림(S2)은 제1 출구 포트(120)를 통해 탈에탄기(116)를 빠져나가고, > C2 올레핀을 포함하는 중질 스트림(S6)은 제2 출구 포트(122)를 통해 탈에탄기(116)를 빠져나간다.
> C2 올레핀 스트림(S6)은 입구 포트(126)를 통해 탈프로판기(124)로 도입된다. 탈프로판기(124)는 > C2 올레핀 스트림을 프로필렌 생성물 스트림(S7) 및 > C3 올레핀을 포함하는 중질 스트림(S8)으로 분리하고, 프로필렌 생성물 스트림(S7)은 제1 출구 포트(128)를 통해 탈프로판기(124)를 빠져나가고, > C3 올레핀을 포함하는 중질 스트림(S8)은 제2 출구 포트(130)를 통해 탈프로판기(124)를 빠져나간다.
> C3 올레핀 스트림(S8)은 입구 포트(134)를 통해 탈펜탄기(132)로 도입된다. 탈펜탄기(132)는 > C3 올레핀 스트림을 C4 및 C5 올레핀 스트림(S9) 및 헥센 생성물 스트림(S10)으로 분리하고, C4 및 C5 올레핀 스트림(S9)은 제1 출구 포트(136)를 통해 탈펜탄기(132)를 빠져나가고, 헥센 생성물 스트림(S10)은 제2 출구 포트(138)를 통해 탈펜탄기(132)를 빠져나간다.
C4 및 C5 올레핀 스트림(S9)은 입구 포트(142)를 통해 탈부탄기(140)로 도입된다. 탈부탄기(140)는 C4 및 C5 올레핀 스트림을 부텐 재순환 스트림(S3) 및 펜텐 재순환 스트림(S4)으로 분리하고, 부텐 재순환 스트림(S3)은 제1 출구 포트(144)를 통해 탈부탄기(140)를 빠져나가고, 펜텐 재순환 스트림(S4)은 제2 출구 포트(146)를 통해 탈부탄기(140)를 빠져나간다. 특정 구현예에서, 부텐 재순환 스트림(S3)은 선택적인 제2 이성질화 반응기(148)에서 이성질화될 수 있고, 여기서, 상기 스트림(S3)은 입구 포트(150)를 통해 이성질화 반응기(148)에 들어가고, 출구 포트(152)로 빠져나가며, 여기서, 1-부텐 대 2-부텐의 상대적인 몰 비가 조절된다.
다른 구현예에서, 상기 시스템(100)은 올레핀 이성질화 반응기(110) 및 (148)를 둘 다 포함할 수 있다. 이성질화 반응기가 사용되는 모든 경우에서, 상기 이성질화 반응기는 1-부텐 대 2-부텐의 상대적인 몰 비를 변화시키도록 설계된다.
이 구현예의 시스템에서, 상기 탈에탄기, 탈프로판기, 탈펜탄기 및 탈부탄기는 조 올레핀 생성물 스트림을 적절한 재순환 및 생성물 스트림으로 분리하도록 설계된 분별 서브시스템(fractionation subsystem)을 포함한다. 당해 기술 분야의 통상의 기술자는 상이한 컬럼 배열을 사용할 수 있는 것을 인식하여야 하고, 단, 상기 분별은 적절한 재순환 및 생성물 스트림을 생성한다.
또한, 상기 시스템 (100)은 선택적인 방향족화 반응기(154)를 포함할 수 있다. 상기 방향족화 반응기(154)가 존재하는 경우, 헥센 스트림(S10)은 방향족화 반응기(154)의 공급 포트(156)로 도입되고, 방향족 생성물 스트림(S11)이 출구 포트(158)에서 제거된다.
부텐 공급원료 스트림(S0)은 1개의 원료 또는 복수개의 원료로부터 수득될 수 있다. 부텐 공급원료 스트림(S0)에서 1-부텐 및 2-부텐의 상대적인 양은 상기 원료 또는 원료들에 따라 달라질 수 있다. 부텐 공급원료 스트림(S0)에서 1-부텐의 양이 낮은 경우, 부텐 공급원료 스트림(S0)은 400℃ 초과의 온도에서 운전되는 이중 결합 이성질화 반응기(110)를 통과하여 2-부텐의 일부를 1-부텐으로 전환한다; 그러나, 1-부텐의 양이 상대적으로 높은 경우(상기 부텐 공급원료가 증기 분해 유닛으로부터 수득되는 경우에 그러할 수 있다), 신규 공급 원료(fresh feed)가 선택적 이성질화 반응기(110)를 우회할 수 있다.
복분해 반응기 (102)는 스트림 (S1) 내의 상기 부텐을 다른 올레핀으로 전환한다. 하기에서 기술하는 것과 같이, 상기 복분해 반응은 올레핀, 예를 들어, 1-부텐 및 2-부텐을 에틸렌, 프로필렌, 2-펜텐, 및 3-헥센을 포함하는 올레핀 생성물로 상호전환한다. 스트림(S1) 내의 부텐의 전환 정도는 상기 촉매 및 반응 조건에 의존하나, 주어진 공급원료에 대한 전체 생성물 분포는 열역학 및 스트림(S1) 내의 1-부텐 대 2-부텐의 공급비에 의해 좌우된다.
하기에 본 명세서에서 개시된 공정의 몇몇 예를 제시한다.
구현예 1: 올레핀 복분해 방법으로서, 액체상의 성분 및 기체상의 성분을 포함하는 혼합상 조건에서 올레핀 반응 혼합물을 유지하기에 충분한 반응 온도 및 반응 압력에서 올레핀 공급 스트림을 복분해 반응기 내에서 복분해 촉매와 접촉시켜 올레핀 방출 스트림를 제조하는 단계; 및 상기 올레핀 방출 스트림로부터 올레핀 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 올레핀 복분해 방법.
구현예 2: 구현예 1에 있어서, 상기 올레핀 방출 스트림을 분별(fractionation)하여 복수개의 분별 스트림을 형성하는 단계; 및 상기 복수개의 분별 스트림 중 하나 이상의 적어도 일부를 상기 복분해 반응기로 재순환하는 단계를 추가로 포함하는 올레핀 복분해 방법. 상기 올레핀 생성물의 회수 단계는 상기 복수개의 분별 스트림 중 하나 이상의 적어도 일부로부터 상기 올레핀 생성물을 회수하는 단계를 포함한다.
구현예 3: 구현예 2에 있어서, 상기 복수개의 분별 스트림 중 하나 이상의 적어도 일부를 올레핀 이성질화 반응기로 전달하여 올레핀 이성질화 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 올레핀 복분해 방법.
구현예 4: 구현예 2 또는 3에 있어서, 상기 복수개의 분별 스트림 중 하나 이상의 적어도 일부를 방향족화 반응기로 전달하여 방향족화 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 올레핀 복분해 방법.
구현예 5: 구현예 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 공급 스트림을 올레핀 이성질화 반응기로 전달하여 상기 올레핀 공급 스트림이 상기 복분해 촉매와 접촉하기 이전에 올레핀 이성질화 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 올레핀 복분해 방법.
구현예 6: 구현예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 압력이 상기 반응 온도에서 상기 반응 혼합물의 이슬점 압력을 초과하는 압력인 올레핀 복분해 방법.
구현예 7: 구현예 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 압력은 상기 반응 온도에서 상기 반응 혼합물의 이슬점 압력을 초과하고 기포점 압력 미만인 올레핀 복분해 방법.
구현예 8: 구현예 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 온도 및 상기 반응 압력은 상기 올레핀 반응 혼합물이 액체상 및 기체상의 2상 시스템으로 존재하도록 선택되고, 상기 올레핀 반응 혼합물의 성분은 상기 액체상에 존재하고, 또한 상기 올레핀 반응 혼합물의 성분은 상기 기체상에 존재하는 올레핀 복분해 방법.
구현예 9: 구현예 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 압력은 상기 반응 온도에서 상기 올레핀 반응 혼합물 내의 중질 올레핀 중 1종 이상의 이슬점 압력을 초과하는 올레핀 복분해 방법.
구현예 10: 구현예 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 온도가 40℃ 내지 100℃이고, 상기 반응 압력은 상기 올레핀 반응 혼합물을 올레핀 반응 혼합물 상 다이어그램의 혼합상 영역에 유지시키기에 충분한 올레핀 복분해 방법.
구현예 11: 구현예 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 온도가 40℃ 내지 90℃이고, 상기 반응 압력은 상기 올레핀 반응 혼합물을 올레핀 반응 혼합물 상 다이어그램의 혼합상 영역에 유지시키기에 충분한 올레핀 복분해 방법.
구현예 12: 구현예 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 온도가 40℃ 내지 80℃이고, 상기 반응 압력은 상기 올레핀 반응 혼합물을 올레핀 반응 혼합물 상 다이어그램의 혼합상 영역에 유지시키기에 충분한 올레핀 복분해 방법.
구현예 13: 구현예 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 온도가 40℃ 내지 60℃이고, 상기 반응 압력은 상기 올레핀 반응 혼합물을 올레핀 반응 혼합물 상 다이어그램의 혼합상 영역에 유지시키기에 충분한 올레핀 복분해 방법.
구현예 14; 구현예 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 공급 스트림은 C2 내지 C12 올레핀의 혼합물을 포함하는 올레핀 복분해 방법.
구현예 15: 구현예 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 공급 스트림은 에틸렌 및 부텐을 포함하는 올레핀 복분해 방법.
구현예 16: 구현예 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 공급 스트림은 에틸렌 및 펜텐을 포함하는 올레핀 복분해 방법.
구현예 17: 구현예 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 공급 스트림은 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 부텐 스트림인 올레핀 복분해 방법.
구현예 18: 구현예 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 압력은 에틸렌, 프로필렌, 노르말 부텐, 2-펜텐, 및 3-헥센을 포함하는 올레핀 반응 혼합물의 이슬점 압력을 초과하는 올레핀 복분해 방법.
구현예 19: 구현예 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 압력은 적어도 3-헥센의 이슬점을 초과하는 올레핀 복분해 방법.
구현예 20: 구현예 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 복분해 촉매는 올레핀 복분해가 가능한 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 방법.
구현예 21: 구현예 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 상기 복분해 촉매는 지지되거나 지지되지 않은 몰리브덴 복분해 촉매, 텅스텐 복분해 촉매, 레늄 복분해 촉매, 니오븀 복분해 촉매, 탄탈륨 복분해 촉매, 텔루륨 복분해 촉매 및 이들의 혼합물 또는 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 올레핀 복분해 방법.
구현예 22: 구현예 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 복분해 촉매는 지지된 몰리브덴 복분해 촉매, 지지된 텅스텐 복분해 촉매, 지지된 레늄 복분해 촉매, 지지된 니오븀 복분해 촉매, 지지된 탄탈륨 복분해 촉매, 지지된 산화텔루륨 복분해 촉매, 지지된 황화몰리브덴 및 황화텅스텐 복분해 촉매, 지지된 몰리브덴 및 텅스텐 헥사카보닐 복분해 촉매, 및 이들의 혼합물 또는 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 올레핀 복분해 방법.
구현예 23: 구현예 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 복분해 촉매는 레늄 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 방법.
구현예 24: 구현예 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 복분해 촉매는 지지된 레늄 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 방법.
구현예 25: 구현예 24에 있어서, 상기 지지된 레늄 복분해 촉매는 Re2O7 및 Al2O3를 포함하는 올레핀 복분해 방법.
본 발명의
실시예
상기 복분해 반응의 전체 화학량론은 하기와 같다:
중량을 기준으로, 상기 생성물은 프로필렌 50% 및 3-헥센 50%를 함유할 수 있다. 이후, 상기 50%의 헥센은 초기 부텐 공급원료을 기준으로 벤젠 46% 및 수소 4%로 전환될 수 있다. 이것은 손실이나 비선택적 반응이 없음을 가정한 것이다. 그러나, 이러한 가정은 완전히 사실은 아니며; 주요 반응 부산물이 분해 장치 생성물, 코우크 및 소량의 C7 + 물질을 포함할 수 있는 것으로 예상되기 때문이다. 또한, 손실은 분리 또는 재순환 퍼지(purge)에서 발생할 수 있다; 이러한 손실의 정도는 공급 원료에 존재하는 불포화 C4' 성분의 양에 의존할 수 있다.
올레핀
복분해
올레핀 복분해 반응은 1964년에 Philips Petroleum의 Banks와 Bailey에 의해 처음 보고된 것으로, 탄소-탄소 이중 결합의 절단 및 재형성에 의한 올레핀의 가역적 재배열이다. 이러한 반응에서, 2개의 올레핀이 반응하고 이어서 상기 이중 결합의 재구성으로 2개의 재구성된 올레핀을 형성한다 - 치환기 R1 -4가 교환된다, 즉, 하기의 반응식과 같다:
이러한 반응은 다양한 올레핀의 상호전환에서 널리 사용되며, 소위 트리 올레핀 공정에서 상업적으로 실시되는데, 여기서, 에틸렌 및 2-부텐이 프로필렌으로 전환된다. 다수의 상이한 촉매가 이러한 반응에 활성을 나타낸다; Philips 그룹의 초기 연구들은 지지된 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화레늄, 산화니오븀, 산화탄탈륨, 및 산화텔루륨, 황화몰리브덴 및 황화텅스텐, 및 몰리브덴 헥사카보닐 및 텅스텐 헥사카보닐에 대한 데이터를 보고하였다. 또한, 매우 다양한 균질 촉매가 개발되었고, 이들 중 다수가 입체 장애 또는 반응성이 낮은 올레핀을 복분해하는데에 매우 높은 활성 및 능력을 나타낸다.
상기 반응은 4개의 중심(four-center) 중간체를 통해 진행하는 것으로 널리 믿어진다. 상기 복분해 반응의 하나의 중요 특징은 이것이 단지 올레핀들 사이의 분자 단편들을 상호교환하나 이러한 단편들의 크기를 스스로 변화시키지는 못한다는 것이다. 상기 반응에서, 1-부텐은 1개의 1 탄소 단편 및 1개의 3 탄소 단편의 조합으로 간주될 수 있다; 유사하게, 2-부텐은 2개의 2 탄소 단편의 조합으로 간주될 수 있다. 복분해는 에틸렌 (1+1), 프로필렌 (1+2), 2-펜텐 (2+3) 및 3-헥센 (3+3)을 포함하는 부텐의 임의의 단편 조합을 제조할 수 있으나, 복분해는 임의의 분자, 예를 들어, 4 탄소 단편을 포함하는 2-헥센 또는 3-헵텐을 낳을 수 없다. 다른 반응, 예를 들어, 이중 결합 이동 이성질화, 분해(cracking), 및 이량체화의 반응이 회피되면, C6 보다 큰 올레핀은 생성되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에서, 복분해 반응의 목표는 부텐을 프로필렌 및 3-헥센으로 전환하는 것이다. 이러한 복분해 반응은 1-부텐 대 2-부텐의 2:1 몰비를 요구하는데, 이는 부텐 복분해에서, 전환되는 2-부텐의 1몰 당 2몰의 1-부텐이 전환되기 때문이다. 다수의 공급 및/또는 재순환 스트림의 경우에 그럴 수 있는 바와 같이, 공급원료 혼합물이 1-부텐 대 2-부텐의 2:1 비보다 낮은 비를 포함하는 경우, 1-부텐 대 2-부텐의 몰비가 일반적으로 특히 복분해 후 조절되어야 할 필요가 있으며, 여기서, 상기 복분해 반응은 1-부텐 대 2-부텐 몰비를 감소시킨다. 따라서, 재순환 스트림에서 2-부텐의 일부는 일반적으로 이성질화를 통해 1-부텐으로 전환될 필요가 있다.
올레핀
이성질화
상술한 바와 같이, 순 화학양론(net stoichiometry)은 소비되는 2-부텐 1 분자 당 2 분자의 1-부텐의 전환을 요구한다. 이 때문에, 아마도 재순환된 2-부텐의 일부를 1-부텐으로 전환할 필요가 있을 것이다. 또한, 상기 공급원료 내의 1-부텐의 함량에 따라, 상기 공급원료 내의 2-부텐의 일부를 이성질화하는 것이 바람직할 수도 있다. 이러한 상호 전환 또는 이중 결합 이동 이성질화는 상대적으로 용이한 반응이다. 활성 촉매는 알칼리 또는 알칼리성 토금속 산화물, 특히 산화 마그네슘, 귀금속, 및 제올라이트를 포함한다. 평형은 2-부텐 이성질화에 대한 주요 제한 사항이다. 평형이 압력과 무관하나, 온도에 의존하며, 더 높은 온도일수록 1-부텐이 선호된다.
그러므로, 상기 이성질화 반응기의 운전은 가능한 한 높은 온도에서 실시되어야하며 그러면서도, 코우크(coking), 이량체화 및 분해에 대한 손실을 여전히 피하여야 한다.
50℃에서
기체상
및
액체상의
비교
우리는 50℃의 온도에서 가스상 조건 및 액체상 조건하에서 운전되는 복분해 반응간의 차이점을 연구하였다. 도 2는 이러한 상이한 두 상에서 수행되는 실험간의 차이를 설명한다. 각각의 실험을 동일한 1.5 hr-1의 중량 시간 공간 속도(WHSV(weight hourly space velocity)), 2:1의 1-부텐:2-부텐 공급비 및 50℃의 온도에서 수행하였다. 이러한 두 실험간의 유일한 차이점은 운전 압력 및 이에 따른 상 형태였다. 상기 기체상 반응을 10 psig에서 운전하였고, 상기 액체상 반응을 400 psig에서 운전하였다.
도 2는 상기 기체상 반응이 상기 액체상 반응보다 거의 10배 정도 더 긴 촉매 수명을 낳는 것을 설명한다. 추가로, 초기 총 부텐 전환은 계산된 평형 수치에 잘 부합된다. 계산된 평형 부텐 전환을 상기 기체상 및 액체상 반응 둘 다에 대해 계산하였다. 이러한 수치는 도 3에 나타난다. 운전상(operating phase)으로 인한 예상되는 차이는 단지 1 퍼센트의 몇분의 1 낮은 전환(예를 들어, 62.2%에서 61.3%로 감소)을 낳는 것을 알 수 있으며, 이는 주어진 실행(run)의 실험적 오차 범위 내이다.
이슬점 및 기포점 곡선은 혼합상 운전에 대한 실험 조건을 결정하기 위해서 Aspen software를 사용하여 평형 생성물 혼합물에 대해서 계산되었다. 수득된 이슬 및 기포 곡선은 도 4에 나타내었다.
50℃에서
혼합상
및
액체상의
비교
우리는 50℃의 온도에서 혼합상 조건 및 액체상 조건하에서 운전되는 복분해 반응간의 차이점을 연구하였다. 도 5는 이러한 상이한 두 상에서 수행된 실험의 차이를 설명한다. 각각의 실험을 동일한 1.5 hr-1의 중량 시간 공간 속도(WHSV), 2:1의 1-부텐:2-부텐 공급비 및 50℃의 온도에서 수행하였다. 이러한 두 실험간의 유일한 차이점은 운전 압력 및 이에 따른 상 형태였다. 상기 액체상 반응은 400 psig에서 운전되었고, 상기 혼합상 반응은 40 psig에서 운전되었다. 두가지 중요한 차이점은 도 2 및 도 3, 도 5, 및 도 6에 나타난 데이터로부터 분명하다: (1) 상기 혼합상 반응은 상기 액체상 반응보다 거의 10배 정도 더 긴 촉매 수명을 낳았다, 및 (2) 상기 혼합상 반응은 상기 액체상 반응보다 높은 부텐 전환을 나타낸다.
75℃에서
혼합상
및
기체상의
비교
우리는 75℃의 온도에서 혼합상 조건 및 기체상 조건하에서 운전되는 복분해 반응간의 차이점을 연구하였다. 도 7은 관찰된 차이점을 나타낸다. 각각의 실험을 동일한 1.5 hr-1의 동일한 중량 시간 공간 속도(WHSV), 2:1의 1-부텐:2-부텐 공급비 및 75℃의 온도에서 실행하였다. 상기 기체상 반응을 40 psig에서 운전하였고, 상기 혼합상 반응을 90 psig에서 운전하였다. 혼합상 조건하에서의 운전은 총 부텐 전환을 대략 62%에서 67%까지 증가시키는 것이 명백하게 실증되었다. 또한, 상기 혼합상 및 기체상 반응이 유사한 비활성 곡선을 따르는 것을 볼 수 있다.
이러한 현상의 해석에 제한되지 않고, 우리는 운전 압력은 중질 성분이 촉매 상에 또는 상기 촉매의 공극 내에 우선적으로 응축하고, 경질 성분은 응축하지 않거나 더 적은 정도로 응축되게 하는 것으로 가설을 세운다.
Re
2
O
7
/
Al
2
O
3
촉매의 재생
5 중량%의 Re2O7/Al2O3 촉매를 100℃에서 액체상으로 시험하여 기준치 비활성 거동(baseline deactivation behavior)을 결정하였다. 도 8의 다이아몬드 데이터 점은 상기 촉매가 이의 평형 전환 값 62%를 거의 14시간의 스트림 시간(time on stream) 동안 유지시키고; 이어서 대략 30 시간의 총 스트림 시간까지는 완전히 비활성되는 것을 보여준다. 이후, 상기 촉매를 500℃에서 인시투(in-situ) 산화하였다. 이후, 복분해 반응 조건에 재노출하였고, 완전한 비활성 곡선이 다시 측정되었다. 도 8의 원형 데이터 점으로부터 상기 촉매가 이의 본래 활성의 100%를 회복하나 신규 촉매보다 조금 빨리 비활성되는 것을 볼 수 있다. 두번째 비활성 후, 상기 촉매를 다시 재생하였고, 또 다시, 상기 촉매는 도 8의 삼각형 데이터 점에 의해 보여지는 것과 같이 이의 본래 활성의 100%에 도달하는 것을 발견하였다. 이러한 데이터는 상기 촉매가 효율적으로 및 효과적으로 초기 촉매 활성의 손실없이 반복되어 재생될 수 있다는 것을 명백하게 보여준다.
상기 데이터는 상기 혼합상 조건에서의 운전이 하기를 포함하는 이점을 갖는 것을 실증한다: 이슬점 압력을 초과하여 운전하여, 상기 반응 혼합물이 혼합상 조건에 존재하는 경우, (1) 액체상보다 증가된 촉매 수명, 및 (2) 증가된 부텐 전환. 따라서, 반응 온도 및 반응 압력에 대한 운전 조건을 주의깊게 조정함으로써, 상기 반응 혼합물이 기체 및 액체의 혼합상으로 존재하는 경우, 상기 복분해 반응이 조정되어 부텐 공급 원료의 경우에 프로필렌 및 3-헥센 생성을 최대화할 수 있다. 또한, 상기 데이터는 상기 촉매가 반응 조건하에서 완전하게 비활성된 후 공기 중에 500℃에서 재생 가능하다는 것을 실증하여 혼합상 반응 조건이 촉매 초기 수명 및 촉매 재생 수명에 유해하지 않다는 것을 나타낸다.
본 명세서에서 인용된 모든 참조 문헌들은 참조로써 통합된다. 본 발명이 이의 바람직한 구현예를 참조로 개시되었지만, 본 발명의 상세한 설명을 읽고 당해 기술 분야의 통상의 기술자는 상술한 것과 같고 하기에서 청구되는 본 발명의 범위 및 취지에 벗어나지 않고서 수행될 수 있는 변형 및 수정을 인식할 수 있다.
Claims (25)
- 올레핀 복분해 방법으로서,
액체상의 성분 및 기체 상의 성분을 포함하는 혼합상 조건에서 올레핀 반응 혼합물을 유지하기에 충분한 반응 온도 및 반응 압력에서 올레핀 공급 스트림을 복분해 반응기 내에서 복분해 촉매와 접촉시켜 올레핀 방출 스트림을 제조하는 단계; 및
상기 올레핀 방출 스트림으로부터 올레핀 생성물을 회수하는 단계를
포함하는 올레핀 복분해 방법. - 제1항에 있어서,
상기 올레핀 방출 스트림을 분별하여 복수개의 분별 스트림을 형성하는 단계; 및
상기 복수개의 분별 스트림 중 하나 이상의 적어도 일부를 상기 복분해 반응기로 재순환하는 단계를 추가로 포함하고;
상기 올레핀 생성물을 회수하는 단계는 상기 복수개의 분별 스트림 중 하나 이상의 적어도 일부로부터 상기 올레핀 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 올레핀 복분해 방법. - 제2항에 있어서, 상기 복수개의 분별 스트림 중 하나 이상의 적어도 일부를 올레핀 이성질화 반응기로 전달하여 올레핀 이성질화 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 올레핀 복분해 방법.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 복수개의 분별 스트림 중 하나 이상의 적어도 일부를 방향족화 반응기로 전달하여 방향족화 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 올레핀 복분해 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀 공급 스트림을 올레핀 이성질화 반응기로 전달하여, 상기 올레핀 공급 스트림이 상기 복분해 촉매와 접촉하기 이전에 올레핀 이성질화 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 올레핀 복분해 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 압력이 상기 반응 온도에서 상기 반응 혼합물의 이슬점 압력을 초과하는 압력인 올레핀 복분해 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 압력이 상기 반응 온도에서 상기 반응 혼합물의 이슬점 압력 초과이고 기포점 압력 미만인 올레핀 복분해 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 온도 및 상기 반응 압력은 상기 올레핀 반응 혼합물이 액체 상 및 기체 상의 2상(two phase) 시스템으로 존재하도록 선택되고, 상기 올레핀 반응 혼합물의 성분은 상기 액체 상에 존재하고, 또한 상기 올레핀 반응 혼합물의 성분은 상기 기체상에 존재하는 올레핀 복분해 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 압력이 상기 반응 온도에서 상기 올레핀 반응 혼합물 내의 중질 올레핀 중 1종 이상의 이슬점 압력을 초과하는 올레핀 복분해 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 온도가 40℃ 내지 100℃이고, 상기 반응 압력이 상기 올레핀 반응 혼합물을 올레핀 반응 혼합물 상 다이어그램의 혼합상 영역에 유지시키기에 충분한 올레핀 복분해 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 온도가 40℃ 내지 90℃이고, 상기 반응 압력이 상기 올레핀 반응 혼합물을 올레핀 반응 혼합물 상 다이어그램의 혼합상 영역에 유지시키기에 충분한 올레핀 복분해 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 온도가 40℃ 내지 80℃이고, 상기 반응 압력이 상기 올레핀 반응 혼합물을 올레핀 반응 혼합물 상 다이어그램의 혼합상 영역에 유지시키기에 충분한 올레핀 복분해 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 온도가 40℃ 내지 60℃이고, 상기 반응 압력이 상기 올레핀 반응 혼합물을 올레핀 반응 혼합물 상 다이어그램의 혼합상 영역에 유지시키기에 충분한 올레핀 복분해 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀 공급 스트림이 C2 내지 C12 올레핀의 혼합물을 포함하는 올레핀 복분해 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀 공급 스트림이 에틸렌 및 부텐을 포함하는 올레핀 복분해 방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀 공급 스트림이 에틸렌 및 펜텐을 포함하는 올레핀 복분해 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 올레핀 공급 스트림이 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 부텐 스트림인 올레핀 복분해 방법.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 압력이 에틸렌, 프로필렌, 노르말 부텐, 2-펜텐, 및 3-헥센을 포함하는 상기 올레핀 반응 혼합물의 이슬점 압력을 초과하는 올레핀 복분해 방법.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 압력이 적어도 3-헥센의 이슬점을 초과하는 올레핀 복분해 방법.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복분해 촉매가 올레핀 복분해가 가능한 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 방법.
- 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복분해 촉매가 지지되거나 지지되지 않은 몰리브덴 복분해 촉매, 텅스텐 복분해 촉매, 레늄 복분해 촉매, 니오븀 복분해 촉매, 탄탈륨 복분해 촉매, 텔루륨 복분해 촉매, 및 이들의 혼합물 또는 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 올레핀 복분해 방법.
- 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복분해 촉매가 지지된 몰리브덴 복분해 촉매, 지지된 텅스텐 복분해 촉매, 지지된 레늄 복분해 촉매, 지지된 니오븀 복분해 촉매, 지지된 탄탈륨 복분해 촉매, 지지된 산화텔루륨 복분해 촉매, 지지된 황화몰리브덴 및 황화텅스텐 복분해 촉매, 지지된 몰리브덴 및 텅스텐 헥사카보닐 복분해 촉매, 및 이들의 혼합물 또는 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 올레핀 복분해 방법.
- 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복분해 촉매가 레늄 복분해 촉매를 포함하는 복분해 방법.
- 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복분해 촉매가 지지된 레늄 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 지지된 레늄 복분해 촉매가 Re2O7 및 Al2O3를 포함하는 올레핀 복분해 방법.
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