JPH0776184B2 - レニウムオキサイドの有機誘導体よりなるオレフィン性化合物のエテンノーリシス的メタセシスのための触媒およびこれらの触媒を使用するオレフィン性化合物のエテンノーリシス的メタセシスの方法 - Google Patents
レニウムオキサイドの有機誘導体よりなるオレフィン性化合物のエテンノーリシス的メタセシスのための触媒およびこれらの触媒を使用するオレフィン性化合物のエテンノーリシス的メタセシスの方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、レニウムオキサイドの有機誘導体の使用下で
の官能化されていないまたは官能化されたオレフィンの
いわゆるエテンノーリシス的メタセシス（エテンノーリ
シス）並びにこのエテンノーリシスの触媒としてかゝる
誘導体を使用することに関する。
の官能化されていないまたは官能化されたオレフィンの
いわゆるエテンノーリシス的メタセシス（エテンノーリ
シス）並びにこのエテンノーリシスの触媒としてかゝる
誘導体を使用することに関する。
「エテンノーリシス」（ethenolysis）とは、オレフィ
ン母体の物質、すなわちエチレンの存在下にオレフィン
性化合物を開裂すること、しかも当該オレフィンおよび
エチレンの二重結合を切り離し、そして得られた断片を
ランダムに合体させて新しいオレフィン性化合物を得る
様に開裂することである。その際、対称的モノオレフィ
ンを使用した時には単一の生成物が得られる。非対称モ
ノオレフィンからは２種類の異なる生成物が得られる。
ジ−およびオリゴオレフィンを使用した場合には、相応
して生成物の数が増加する。広義にはシクロオレフィン
の開環もまたオレフィンのエテンノーリシスに属し、こ
の場合ｎ個の環構成員数のシクロオレフィンからエテン
ノーリシスによりｎ＋２個の鎖構成員を有するω，ω′
−ジオレフィンが得られる。
ン母体の物質、すなわちエチレンの存在下にオレフィン
性化合物を開裂すること、しかも当該オレフィンおよび
エチレンの二重結合を切り離し、そして得られた断片を
ランダムに合体させて新しいオレフィン性化合物を得る
様に開裂することである。その際、対称的モノオレフィ
ンを使用した時には単一の生成物が得られる。非対称モ
ノオレフィンからは２種類の異なる生成物が得られる。
ジ−およびオリゴオレフィンを使用した場合には、相応
して生成物の数が増加する。広義にはシクロオレフィン
の開環もまたオレフィンのエテンノーリシスに属し、こ
の場合ｎ個の環構成員数のシクロオレフィンからエテン
ノーリシスによりｎ＋２個の鎖構成員を有するω，ω′
−ジオレフィンが得られる。
エテンノーリシスでのオレフィン分解物は、長い間ファ
インケミカルズおよび汎用化学製品の製造に工業的に興
味をもたれていた。例えば、ネオヘキセン（3,3−ジメ
チル−１−ブテン）を製造するためのPhillips−法およ
びオレフィン重合における架橋剤としてあるいは二官能
性化合物の製造に工業的に重要なω，ω′−ジオレフィ
ンを製造するためのShell−法は、触媒によるオレフィ
ンエテンノーリシスの工業的例である。
インケミカルズおよび汎用化学製品の製造に工業的に興
味をもたれていた。例えば、ネオヘキセン（3,3−ジメ
チル−１−ブテン）を製造するためのPhillips−法およ
びオレフィン重合における架橋剤としてあるいは二官能
性化合物の製造に工業的に重要なω，ω′−ジオレフィ
ンを製造するためのShell−法は、触媒によるオレフィ
ンエテンノーリシスの工業的例である。
従来のオレフィン−メタセシス−大抵は「自己メタセシ
ス」と呼ばれる−では、非対称オレフィンを短いまたは
長いＣ−原子鎖を有する２つの異なったオレフィンに転
化するかあるいは環式オレフィンを開環することによっ
て二量化または重合することを目的として行われるが、
エテンノーリシスは、基本的には末端オレフィン（α−
オレフィン）が製造され、その際に出発オレフィンを二
重結合の所で破断することによって製造される断片が各
々１つのCH2基だけ延長される点で異なる。従って、非
−末端オレフィンのエテンノーリシスは、α−オレフィ
ンの自己メタセシスの対照をなしている。
ス」と呼ばれる−では、非対称オレフィンを短いまたは
長いＣ−原子鎖を有する２つの異なったオレフィンに転
化するかあるいは環式オレフィンを開環することによっ
て二量化または重合することを目的として行われるが、
エテンノーリシスは、基本的には末端オレフィン（α−
オレフィン）が製造され、その際に出発オレフィンを二
重結合の所で破断することによって製造される断片が各
々１つのCH2基だけ延長される点で異なる。従って、非
−末端オレフィンのエテンノーリシスは、α−オレフィ
ンの自己メタセシスの対照をなしている。
エテンノーリシスは、実質的に常に加圧反応であり、そ
してその限りにおいてプロセスエンジニアリングの点で
通例のオレフィンメタセシスと相違している。一般に、
上記の二つの方法には、また種々の触媒もまた使用され
る。
してその限りにおいてプロセスエンジニアリングの点で
通例のオレフィンメタセシスと相違している。一般に、
上記の二つの方法には、また種々の触媒もまた使用され
る。
驚くべきことに、一般式R1 aRebOc（Ｉ）［式中、ａは１
ないし６であり、ｂは１ないし４であり、そしてｃは１
ないし14であり、そしてａ、ｂおよびｃの合計はレニウ
ムの５−ないし７−価状態となるような数であり、但し
ｃは3b以下であるという条件であり、R1は１ないし９個
のＣ−原子を有するアルキル残基、５ないし10個のＣ原
子を有するシクロアルキル残基または７ないし９個のＣ
−原子を有するアルアルキル残基であり、ここでR1は少
なくとも部分的に弗化されてもよい］の化合物であっ
て、該化合物はレニウム原子当り６個を越えるＣ−原子
を有する基を３個以上持たず、そしてα−位のＣ−原子
に未だ少なくとも１個の水素原子が結合され、酸化物系
担体材料上に適用されている化合物が鎖状および環式、
官能化されていないおよび官能化されたオレフィンのエ
テンノーリシス（エテンノールリシス的メタセシス）の
ための触媒（不均質触媒）として適することを見出し
た。これらの触媒を使用する際、古い方法に必要とされ
るような数多くの理由で不利である付加的な活性化剤
（助触媒）の使用を、むしろ避けることができる。
ないし６であり、ｂは１ないし４であり、そしてｃは１
ないし14であり、そしてａ、ｂおよびｃの合計はレニウ
ムの５−ないし７−価状態となるような数であり、但し
ｃは3b以下であるという条件であり、R1は１ないし９個
のＣ−原子を有するアルキル残基、５ないし10個のＣ原
子を有するシクロアルキル残基または７ないし９個のＣ
−原子を有するアルアルキル残基であり、ここでR1は少
なくとも部分的に弗化されてもよい］の化合物であっ
て、該化合物はレニウム原子当り６個を越えるＣ−原子
を有する基を３個以上持たず、そしてα−位のＣ−原子
に未だ少なくとも１個の水素原子が結合され、酸化物系
担体材料上に適用されている化合物が鎖状および環式、
官能化されていないおよび官能化されたオレフィンのエ
テンノーリシス（エテンノールリシス的メタセシス）の
ための触媒（不均質触媒）として適することを見出し
た。これらの触媒を使用する際、古い方法に必要とされ
るような数多くの理由で不利である付加的な活性化剤
（助触媒）の使用を、むしろ避けることができる。
本発明の対象はまた、YCZ＝CZ−(CX2)nR2（II）［式
中、ｎは１ないし28の整数であり、ＸはＨまたはＦであ
り、ＹはＨまたは１ないし10個のＣ−原子を有するアル
キルであり、そしてＺはＨまたは１ないし６個のＣ−原
子を有する非芳香族炭化水素残基であるが、ＹおよびＺ
は同時に水素でなく、そして置換基R2はＨ、アルキル、
ハロゲン、COOR3またはOR4（式中、R3およびR4は１ない
し15個、好ましくは１ないし６個のＣ−原子を有するア
ルキルまたは環に１ないし３個の置換基を持つこともで
きるフェニルであるかあるいはR4はトリアルキルシリル
R5 3Si−式中、R5は１ないし５個、好ましくは１ないし
３個のＣ−原子を有するアルキルである−である）であ
る］の官能化されていないまたは官能化されたオレフィ
ンを、上記の種類の化合物が酸化物系担体材料上に適用
されてなる触媒上でエチレンと反応させることを特徴と
するオレフィン性化合物のエテンノーリシスの方法に関
する。ＺがＨと異なる場合、１ないし４個のＣ−原子を
有する開鎖アルキルであることが好ましい。アルキルと
してのＺは、例えばシクロヘキシルであるが、１ないし
４個のＣ−原子を持つ開環アルキルが好ましい。Ｚがフ
ェニルである場合、置換基は、ハロゲン、例えば弗素、
塩素または臭素、NO2、NR6R7、OR8および／またはアル
キルであることができる。残基R6、R7およびR8は、同一
であっても異なってもよくそして水素原子または１ない
し４個のＣ−原子を有するアルキルであることができ
る。ハロゲンとしてのR2は、弗素、塩素、臭素または沃
素であることができる。２個のＺは同一であっても異な
ってもよい。Ｚが水素でありそしてR2がハロゲンである
場合、このものは臭素であることが好ましい。少なくと
も１つのＸがＦである化合物は、例えば式（ｎ−C
6F13）−CH2−CH2−CH＝CH−CH2−CH2−（ｎ−C6F13）
の1,6−ジ−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）ヘキセン
（３）およびパーフルオロプロパンC3F6である。構成員
数ｎは１ないし12の範囲、特に８までの範囲で変化する
のが好ましい。
中、ｎは１ないし28の整数であり、ＸはＨまたはＦであ
り、ＹはＨまたは１ないし10個のＣ−原子を有するアル
キルであり、そしてＺはＨまたは１ないし６個のＣ−原
子を有する非芳香族炭化水素残基であるが、ＹおよびＺ
は同時に水素でなく、そして置換基R2はＨ、アルキル、
ハロゲン、COOR3またはOR4（式中、R3およびR4は１ない
し15個、好ましくは１ないし６個のＣ−原子を有するア
ルキルまたは環に１ないし３個の置換基を持つこともで
きるフェニルであるかあるいはR4はトリアルキルシリル
R5 3Si−式中、R5は１ないし５個、好ましくは１ないし
３個のＣ−原子を有するアルキルである−である）であ
る］の官能化されていないまたは官能化されたオレフィ
ンを、上記の種類の化合物が酸化物系担体材料上に適用
されてなる触媒上でエチレンと反応させることを特徴と
するオレフィン性化合物のエテンノーリシスの方法に関
する。ＺがＨと異なる場合、１ないし４個のＣ−原子を
有する開鎖アルキルであることが好ましい。アルキルと
してのＺは、例えばシクロヘキシルであるが、１ないし
４個のＣ−原子を持つ開環アルキルが好ましい。Ｚがフ
ェニルである場合、置換基は、ハロゲン、例えば弗素、
塩素または臭素、NO2、NR6R7、OR8および／またはアル
キルであることができる。残基R6、R7およびR8は、同一
であっても異なってもよくそして水素原子または１ない
し４個のＣ−原子を有するアルキルであることができ
る。ハロゲンとしてのR2は、弗素、塩素、臭素または沃
素であることができる。２個のＺは同一であっても異な
ってもよい。Ｚが水素でありそしてR2がハロゲンである
場合、このものは臭素であることが好ましい。少なくと
も１つのＸがＦである化合物は、例えば式（ｎ−C
6F13）−CH2−CH2−CH＝CH−CH2−CH2−（ｎ−C6F13）
の1,6−ジ−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）ヘキセン
（３）およびパーフルオロプロパンC3F6である。構成員
数ｎは１ないし12の範囲、特に８までの範囲で変化する
のが好ましい。
従って、触媒はＺがＨであるオレフィンに有効であるだ
けでなく、部分的に弗素化されたオレフィンのエテンノ
ーリシスにも有効である。これらはまた、式R9CH＝CH−
(CH2)nR10（III）式中、R9は１ないし12個のＣ−原子を
有する分枝状または好ましくは非分枝鎖状のアルキル残
基であり、R10はアルキル残基が好ましくは１ないし４
個のＣ−原子を有するカルボキシアルキル残基でありそ
してｎは１ないし10の整数である）の官能化された非末
端オレフィンのエテンノーリシスにも適する。例として
メチルオレエート（R9＝ｎ−オクチル、R10＝CO2CH3、
ｎ＝７）が挙げられる。
けでなく、部分的に弗素化されたオレフィンのエテンノ
ーリシスにも有効である。これらはまた、式R9CH＝CH−
(CH2)nR10（III）式中、R9は１ないし12個のＣ−原子を
有する分枝状または好ましくは非分枝鎖状のアルキル残
基であり、R10はアルキル残基が好ましくは１ないし４
個のＣ−原子を有するカルボキシアルキル残基でありそ
してｎは１ないし10の整数である）の官能化された非末
端オレフィンのエテンノーリシスにも適する。例として
メチルオレエート（R9＝ｎ−オクチル、R10＝CO2CH3、
ｎ＝７）が挙げられる。
しかしながら、本発明に従って使用される触媒は、開鎖
化合物のエテンノーリシスに触媒作用するだけでなく、
シクロオレフィンおよび数個のオレフィン構成員を有す
る環式炭化水素の開環エテンノーリシスも触媒作用す
る。例は、シクロオクテン、1,5−シクロオクタジエン
および20個までの鎖構成員を有するシクロオレフィン類
並びにヘテロ原子を持つ官能部を持つ環式ジ−およびオ
リゴオレフィン類である。
化合物のエテンノーリシスに触媒作用するだけでなく、
シクロオレフィンおよび数個のオレフィン構成員を有す
る環式炭化水素の開環エテンノーリシスも触媒作用す
る。例は、シクロオクテン、1,5−シクロオクタジエン
および20個までの鎖構成員を有するシクロオレフィン類
並びにヘテロ原子を持つ官能部を持つ環式ジ−およびオ
リゴオレフィン類である。
式Ｉにおいて、R1は、未だ少なくとも１個の水素原子と
結合する炭素原子を介して金属ルテニウムと結合する有
機基、正確に言うと１ないし９個のＣ−原子を有するア
ルキル残基、５ないし10個のＣ−原子を有するシクロア
ルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルまたは
１−ノルボルニルまたは７ないし９個のＣ−原子を有す
るアルアルキル、例えばベンジルを表すがメチルが好ま
しい。用語アルキルおよびシクロアルキルとは、これら
の基が多重結合基を含まないことを自ずと意味する。化
合物におけるレニウム原子当り６個を越えるＣ−原子を
有する３個より多い基が化合物中に存在することは立体
的な理由により実質的に不可能であり；当該化合物は、
多くとも１個しかこのような基を有していないのが有利
である。この点に関して、用語メタセシスは、シクロオ
レフィンの開環を包含する。
結合する炭素原子を介して金属ルテニウムと結合する有
機基、正確に言うと１ないし９個のＣ−原子を有するア
ルキル残基、５ないし10個のＣ−原子を有するシクロア
ルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルまたは
１−ノルボルニルまたは７ないし９個のＣ−原子を有す
るアルアルキル、例えばベンジルを表すがメチルが好ま
しい。用語アルキルおよびシクロアルキルとは、これら
の基が多重結合基を含まないことを自ずと意味する。化
合物におけるレニウム原子当り６個を越えるＣ−原子を
有する３個より多い基が化合物中に存在することは立体
的な理由により実質的に不可能であり；当該化合物は、
多くとも１個しかこのような基を有していないのが有利
である。この点に関して、用語メタセシスは、シクロオ
レフィンの開環を包含する。
式Ｉの化合物のうち、CH3ReO3、(CH3)6Re2O3、(CH3)4Re
2O4およびペンタメチルシクロペンタジエニルレニウム
トリオキサイドはなるほど知られているが、エテンノー
リシスにおける、すなわち加圧下でのエチレンの反応に
おけるこれらの化合物の触媒作用については未知であ
り、それと同様にこの群の全ての化合物の作用と同様に
殆ど予期されていなかった。この触媒作用は、同様の構
造を有する（トリメチルスタンオキシ）レニウムトリオ
キサイド［(CH3)3SnO］ReO3が酸化物系のその他の全て
のレニウム化合物、例えばジレニウムヘプトキシドRe2O
7、アニオン[ReO4]-を有する種々のパーレネート、レニ
ウムトリオキサイドReO3およびその他のレニウム酸化物
Re2O5およびReO2と全く同様に触媒不活性であるから、
なおさら驚くべきことである。(CH3)3SiOReO3も不活性
である。式ＩおよびIIの化合物において、アルキルは、
例えばメチル、エチルプロピル、イソプロピル、種々の
ブチル残基、例えばｎ−、sec−、tert.−およびイソブ
チル、種々のペンチル−、ヘキシル−およびオクチル残
基、例えば２−エチルヘキシル残基である。
2O4およびペンタメチルシクロペンタジエニルレニウム
トリオキサイドはなるほど知られているが、エテンノー
リシスにおける、すなわち加圧下でのエチレンの反応に
おけるこれらの化合物の触媒作用については未知であ
り、それと同様にこの群の全ての化合物の作用と同様に
殆ど予期されていなかった。この触媒作用は、同様の構
造を有する（トリメチルスタンオキシ）レニウムトリオ
キサイド［(CH3)3SnO］ReO3が酸化物系のその他の全て
のレニウム化合物、例えばジレニウムヘプトキシドRe2O
7、アニオン[ReO4]-を有する種々のパーレネート、レニ
ウムトリオキサイドReO3およびその他のレニウム酸化物
Re2O5およびReO2と全く同様に触媒不活性であるから、
なおさら驚くべきことである。(CH3)3SiOReO3も不活性
である。式ＩおよびIIの化合物において、アルキルは、
例えばメチル、エチルプロピル、イソプロピル、種々の
ブチル残基、例えばｎ−、sec−、tert.−およびイソブ
チル、種々のペンチル−、ヘキシル−およびオクチル残
基、例えば２−エチルヘキシル残基である。
本発明に従って使用される式Ｉの触媒は、通例のアルキ
ル化剤を使用してRe2O7から非常に簡単な方法で製造で
きる。かゝるアルキル化剤として、例えば硼素−、アル
ミニウム−、カドミウム−、水銀−および特に亜鉛−お
よび錫化合物が挙げられる。ジレニウムヘプトキシド
は、−80ないし＋60℃、好ましくは−30ないし＋40℃の
温度でレニウム化合物に対して不活性な無水溶剤（例え
ばテトラヒドロフラン）中でR1 2Znの溶液またはその他
のアルキル化剤（R1は上記の意味を持つ）の溶液と反応
させ、この方法で製造された懸濁液を浸漬フリットによ
って濾過しそして揮発性成分を濾液から除去する。特に
活性なアルキル亜鉛を反応させる場合には、所望のレニ
ウム化合物を得るための選択的反応とするために、従っ
て望ましくない副生成物の生成を低減または禁止するた
めに、上記範囲のうちの低温を実施することを推奨す
る。その他の場合には、０ないし60℃、好ましくは10な
いし40℃の温度で行うのが有利である。式Ｉの化合物
は、固体であっても液体であってもよい。これらはそれ
自体空気および水分に対して不活性であるが、使用前に
よく乾燥すべきである。このことは特に担体材料にも当
てはまる。
ル化剤を使用してRe2O7から非常に簡単な方法で製造で
きる。かゝるアルキル化剤として、例えば硼素−、アル
ミニウム−、カドミウム−、水銀−および特に亜鉛−お
よび錫化合物が挙げられる。ジレニウムヘプトキシド
は、−80ないし＋60℃、好ましくは−30ないし＋40℃の
温度でレニウム化合物に対して不活性な無水溶剤（例え
ばテトラヒドロフラン）中でR1 2Znの溶液またはその他
のアルキル化剤（R1は上記の意味を持つ）の溶液と反応
させ、この方法で製造された懸濁液を浸漬フリットによ
って濾過しそして揮発性成分を濾液から除去する。特に
活性なアルキル亜鉛を反応させる場合には、所望のレニ
ウム化合物を得るための選択的反応とするために、従っ
て望ましくない副生成物の生成を低減または禁止するた
めに、上記範囲のうちの低温を実施することを推奨す
る。その他の場合には、０ないし60℃、好ましくは10な
いし40℃の温度で行うのが有利である。式Ｉの化合物
は、固体であっても液体であってもよい。これらはそれ
自体空気および水分に対して不活性であるが、使用前に
よく乾燥すべきである。このことは特に担体材料にも当
てはまる。
特に好適な触媒は、レニウム化合物として容易に入手可
能でありそして室温で固体であるメチルレニウムトリオ
キサイドCH3ReO3を含むものである。好適な担体材料
は、特に酸化アルミニウムおよびこれと二酸化珪素との
組み合わせ（例えば重量比で87:13のSiO2／Al2O3）であ
るが、その他の酸化物、例えばチタン−、ジルコニウム
−、ニオブ−、タンタル−およびクロム酸化物も単体で
または酸化アルミニウムおよび／または二酸化珪素との
組み合わせも可能である。酸化アルミニウムは、予備処
理次第で酸性、中性または塩基性であることができる。
レニウム化合物を加熱により水を出来る限り除去した担
体、例えば酸化珪素／酸化アルミニウム上に適用した場
合に、これらの触媒の活性をかなり向上させることがで
きる。担体材料が著しい量の水分を含有している場合、
レニウムに結合するアルキル基が、例えば式CH3ReO3＋H
2O→CH4＋HReO4に従ってアルカンとして水によりしばし
ば放出されるので活性が減少する。
能でありそして室温で固体であるメチルレニウムトリオ
キサイドCH3ReO3を含むものである。好適な担体材料
は、特に酸化アルミニウムおよびこれと二酸化珪素との
組み合わせ（例えば重量比で87:13のSiO2／Al2O3）であ
るが、その他の酸化物、例えばチタン−、ジルコニウム
−、ニオブ−、タンタル−およびクロム酸化物も単体で
または酸化アルミニウムおよび／または二酸化珪素との
組み合わせも可能である。酸化アルミニウムは、予備処
理次第で酸性、中性または塩基性であることができる。
レニウム化合物を加熱により水を出来る限り除去した担
体、例えば酸化珪素／酸化アルミニウム上に適用した場
合に、これらの触媒の活性をかなり向上させることがで
きる。担体材料が著しい量の水分を含有している場合、
レニウムに結合するアルキル基が、例えば式CH3ReO3＋H
2O→CH4＋HReO4に従ってアルカンとして水によりしばし
ば放出されるので活性が減少する。
本発明では時間およびエネルギーを消費する操作段階が
省け、そしてそれにもかかわらず非常に再現性のある触
媒が得られる。
省け、そしてそれにもかかわらず非常に再現性のある触
媒が得られる。
本発明方法において、触媒活性レニウム化合物は触媒担
体、有利にはシリカゲル／酸化アルミニウム上に、有利
には室温で、溶剤、好ましくはジクロロメタン溶液から
適用され、その際に触媒担体から使用前に550ないし800
℃で２時間窒素気流中で単に水分を除去し、それによっ
て触媒系は後で充分な活性を発揮する。
体、有利にはシリカゲル／酸化アルミニウム上に、有利
には室温で、溶剤、好ましくはジクロロメタン溶液から
適用され、その際に触媒担体から使用前に550ないし800
℃で２時間窒素気流中で単に水分を除去し、それによっ
て触媒系は後で充分な活性を発揮する。
本発明に従って使用される触媒を用いた触媒を用いたエ
テンノーリシスの際に空気および水分を排除するように
注意しなければならない。使用するオレフィン類は、副
生成物としてアルカン類が生成するのを避けるために使
用前に充分に乾燥するのが有利である。エテンノーリシ
スは一般に、３ないし30バール、好ましくは５ないし20
バールのエチレン圧でそして−25ないし＋70℃、殊に＋
20ないし65℃で行われる。
テンノーリシスの際に空気および水分を排除するように
注意しなければならない。使用するオレフィン類は、副
生成物としてアルカン類が生成するのを避けるために使
用前に充分に乾燥するのが有利である。エテンノーリシ
スは一般に、３ないし30バール、好ましくは５ないし20
バールのエチレン圧でそして−25ないし＋70℃、殊に＋
20ないし65℃で行われる。
かゝる比較的穏やかな条件下で操作できることは、本発
明方法の特別な利点である。しかしながら、より高い温
度、例えば100℃までの温度を使用することもあるいは
より低い圧力、例えば常圧で操作することも可能であ
る。しかしながら、通常はこれにより得られる利点はな
い。
明方法の特別な利点である。しかしながら、より高い温
度、例えば100℃までの温度を使用することもあるいは
より低い圧力、例えば常圧で操作することも可能であ
る。しかしながら、通常はこれにより得られる利点はな
い。
実施例１〜13−(CH3)ReO3を使用したエテンノーリシス ジクロロメタン0.5ml中のメチルレニウムトリオキサイ
ド(CH3)ReO313mg（0.052（mmol）を、安全ガラスで作ら
れた250ml実験室オートクレーブ（BUECHI glass reacto
r）中で表１に記載した温度で攪拌しながら、ジクロロ
メタン（水素化カルシウムで乾燥し窒素雰囲気下で保
存）50mlにSiO2／Al2O3触媒担体（重量比87:13、粒子径
15μｍ未満、550℃で２時間保持）を懸濁させた懸濁液
中に導入した。５分間の攪拌の後、オレフィン2.5mmol
を注入し（ｔ＝０）、そしてエチレンを表１に記載した
圧力にまで注入した。５時間の反応時間の後、表１に記
載した生成物が液相中でのガスクロマトグラフィーによ
り検出された。
ド(CH3)ReO313mg（0.052（mmol）を、安全ガラスで作ら
れた250ml実験室オートクレーブ（BUECHI glass reacto
r）中で表１に記載した温度で攪拌しながら、ジクロロ
メタン（水素化カルシウムで乾燥し窒素雰囲気下で保
存）50mlにSiO2／Al2O3触媒担体（重量比87:13、粒子径
15μｍ未満、550℃で２時間保持）を懸濁させた懸濁液
中に導入した。５分間の攪拌の後、オレフィン2.5mmol
を注入し（ｔ＝０）、そしてエチレンを表１に記載した
圧力にまで注入した。５時間の反応時間の後、表１に記
載した生成物が液相中でのガスクロマトグラフィーによ
り検出された。
実施例14〜17−(CH3)4Re2O4を使用したエテンノーリシ
ス この化合物をオレフィンメタセシス用触媒として使用す
る場合、メチルレニウムトリオキサイド13mgの溶液の替
わりにジクロロメタン0.5mlにテトラメチルテトラオキ
ソジレニウム(CH3)4Re2O425.4mg（0.052mmol）を溶解し
た溶液を担体2000mgの懸濁液中に導入する以外は、メチ
ルレニウムトリオキサイド(CH3)ReO3についての実施例
１〜13に記載したのと同一の方法を使用した。５時間の
反応時間の後、表２に記載した生成物が液相中でのガス
クロマトグラフィーにより検出された。
ス この化合物をオレフィンメタセシス用触媒として使用す
る場合、メチルレニウムトリオキサイド13mgの溶液の替
わりにジクロロメタン0.5mlにテトラメチルテトラオキ
ソジレニウム(CH3)4Re2O425.4mg（0.052mmol）を溶解し
た溶液を担体2000mgの懸濁液中に導入する以外は、メチ
ルレニウムトリオキサイド(CH3)ReO3についての実施例
１〜13に記載したのと同一の方法を使用した。５時間の
反応時間の後、表２に記載した生成物が液相中でのガス
クロマトグラフィーにより検出された。
本発明は、以下の実施態様を包含する。
1.触媒担体が実質的に酸化アルミニウム、二酸化珪素、
チタン−、ジルコニウム−、ニオブ−、タンタル−、ク
ロム酸化物またはこれらの組み合わせからなることを特
徴とする請求の範囲第２項記載の方法。
チタン−、ジルコニウム−、ニオブ−、タンタル−、ク
ロム酸化物またはこれらの組み合わせからなることを特
徴とする請求の範囲第２項記載の方法。
2.3ないし30バール、好ましくは５ないし20バールのエ
チレンの圧力で実施することを特徴とする請求の範囲第
２項または上記第１記載の方法。
チレンの圧力で実施することを特徴とする請求の範囲第
２項または上記第１記載の方法。
3.−25ないし＋70℃、好ましくは＋20ないし＋65℃の温
度で実施することを特徴とする請求の範囲第２項または
上記第１項または第２項に記載の方法。
度で実施することを特徴とする請求の範囲第２項または
上記第１項または第２項に記載の方法。
4.式IIのオレフィンがシクロオレフィンであることを特
徴とする請求の範囲第２項または上記第１項ないし第３
項の一つまたは複数に記載の方法。
徴とする請求の範囲第２項または上記第１項ないし第３
項の一つまたは複数に記載の方法。
5.式IIのオレフィンが官能化されたオレフィンであるこ
とを特徴とする請求の範囲第２項または上記第１項ない
し第４項の一つまたは複数に記載の方法。
とを特徴とする請求の範囲第２項または上記第１項ない
し第４項の一つまたは複数に記載の方法。
6.R4が１ないし６個の炭素原子を有するアルキルである
ことを特徴とする請求の範囲第２項または上記第１項な
いし第５項の一つまたは複数に記載の方法。
ことを特徴とする請求の範囲第２項または上記第１項な
いし第５項の一つまたは複数に記載の方法。
7.R5が１ないし３個のＣ−原子を有するアルキルである
ことを特徴とする請求の範囲第２項または上記第１項な
いし第６項の一つまたは複数に記載の方法。
ことを特徴とする請求の範囲第２項または上記第１項な
いし第６項の一つまたは複数に記載の方法。
8.式Ｉの活性成分がメチルレニウムトリオキサイドCH3R
eO3であることを特徴とする請求の範囲第１項または第
２項または上記第１項ないし第７項の一つまたはそれ以
上に記載の実施態様。
eO3であることを特徴とする請求の範囲第１項または第
２項または上記第１項ないし第７項の一つまたはそれ以
上に記載の実施態様。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 11/21 13/12 15/44 45/67 49/203 Ｅ 9049−4Ｈ 69/58 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (54)【発明の名称】 レニウムオキサイドの有機誘導体よりなるオレフィン性化合物のエテンノーリシス的メタセシス のための触媒およびこれらの触媒を使用するオレフィン性化合物のエテンノーリシス的メタセシ スの方法
Claims (2)
- 【請求項１】一般式R1 aRebOc（Ｉ）［式中、ａは１ない
し６であり、ｂは１ないし４であり、そしてｃは１ない
し14であり、そしてａ、ｂおよびｃの合計はレニウムの
５−ないし７−価状態となるような数であり、但しｃは
3b以下であるという条件であり、そしてR1は１ないし９
個のＣ−原子を有するアルキル基、５ないし10個のＣ−
原子を有するシクロアルキル基または７ないし９個のＣ
−原子を有するアルアルキル基であり、ここでR1は少な
くとも部分的に弗化されてもよい］の化合物であって、
レニウム原子当たり６個を超えるＣ−原子を有する基を
３個以上持たず、そしてα−位のＣ−原子に少なくとも
１個の水素原子が結合されている化合物を酸化物系担体
材料上に担持してなる、オレフィン性化合物のエテンノ
ーリシス的メタセシスのための触媒。 - 【請求項２】YCZ＝CZ−（CX2)nR2（II）［式中、ｎは１
ないし28の整数であり、ＸはＨまたＦであり、ＹはＨま
たは１ないし10個のＣ−原子を有するアルキルであり、
そしてＺはＨまたは１ないし６個のＣ−原子を有する非
芳香族炭化水素残基であるが、ＹおよびＺは同時に水素
であることはなく、そして置換基R2はＨ、アルキル、ハ
ロゲン、COOR3またはOR4（式中、R3およびR4は１ないし
15個、好ましくは１ないし６個のＣ−原子を有するアル
キルまたは環に１ないし３個の置換基を持っていてもよ
いフェニルであるか、あるいはR4はトリアルキルシリル
R5 3Si−式中、R5は１ないし５個、好ましくは１ないし
３個のＣ−原子を有するアルキルである−である）であ
る〕のオレフィンを、請求の範囲第１項で規定された種
類のレニウム化合物を酸化物系担体材料上に担持してな
る触媒上でエチレンと反応させることを特徴とするオレ
フィン性化合物のエテンノーリシス的メタセシスの方
法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4009910.5 | 1990-03-28 | ||
| DE4009910A DE4009910A1 (de) | 1988-12-10 | 1990-03-28 | Verfahren zur metathese von olefinen mit hilfe von organischen derivaten von rheniumoxiden |
| PCT/EP1991/000543 WO1991014665A1 (de) | 1990-03-28 | 1991-03-20 | Verwendung von organischen derivaten von rheniumoxiden als katalysatoren zur äthenolytischen metathese olefinischer verbindungen und verfahren zur äthenolytischen metathese von olefinischen verbindungen mit hilfe dieser katalysatoren |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05506219A JPH05506219A (ja) | 1993-09-16 |
| JPH0776184B2 true JPH0776184B2 (ja) | 1995-08-16 |
Family
ID=6403216
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3507471A Expired - Fee Related JPH0776184B2 (ja) | 1990-03-28 | 1991-03-20 | レニウムオキサイドの有機誘導体よりなるオレフィン性化合物のエテンノーリシス的メタセシスのための触媒およびこれらの触媒を使用するオレフィン性化合物のエテンノーリシス的メタセシスの方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0522067B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0776184B2 (ja) |
| CA (1) | CA2079211C (ja) |
| DE (1) | DE59105881D1 (ja) |
| WO (1) | WO1991014665A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2726488B1 (fr) | 1994-11-04 | 1996-12-13 | Inst Francais Du Petrole | Nouveaux catalyseurs supportes contenant du rhenium et de l'aluminium, leur preparation et leur utilisation pour la metathese des olefines |
| WO1998047891A1 (de) * | 1997-04-18 | 1998-10-29 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Selektive olefinmetathese von bi- oder polyfunktionellen substraten in komprimiertem kohlendioxid als reaktionsmedium |
| RU2289568C2 (ru) | 2001-03-26 | 2006-12-20 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. | Способ метатезиса сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот или ненасыщенных жирных кислот с низшими олефинами и композиция гетерогенного катализатора, предназначенная для способа метатезиса |
| MXPA04010803A (es) | 2002-04-29 | 2005-03-07 | Dow Global Technologies Inc | Procesos quimicos integrados para la utilizacion industrial de aceites de semilla. |
| US7002049B2 (en) | 2002-08-19 | 2006-02-21 | Eastman Chemical Company | Process for α,β-dihydroxyalkenes and derivatives |
| WO2005040077A2 (en) | 2003-10-09 | 2005-05-06 | Dow Global Technologies Inc. | An improved process for the synthesis of unsaturated alcohols |
| DE502005002564D1 (de) * | 2005-02-22 | 2008-03-06 | Miltitz Aromatics Gmbh | Verfahren und Anlage zur Durchführung einer ringöffnenden Kreuzmetathesereaktion zwischen cyclischen und acyclischen Olefinen |
| US7812185B2 (en) * | 2005-06-06 | 2010-10-12 | Dow Global Technologies Inc. | Metathesis process for preparing an alpha, omega-functionalized olefin |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3776973A (en) * | 1967-05-03 | 1973-12-04 | Phillips Petroleum Co | Olefin conversion using complexes of mn,tc,and re with organoaluminum |
| US4180524A (en) * | 1978-02-16 | 1979-12-25 | Phillips Petroleum Company | Disproportionation/double-bond isomerization of olefins |
| FR2499083B1 (fr) * | 1981-02-04 | 1986-02-21 | Rhone Poulenc Chim Base | Nouveaux complexes oxo de metaux de transition coordines avec un acide de lewis - procede de preparation de ces complexes - utilisation de ces complexes en tant que catalyseurs dans la reaction de metathese des olefines |
| CA1330566C (en) * | 1988-12-10 | 1994-07-05 | Wolfgang Anton Herrmann | Organic derivatives of rhenium oxides and their preparation and use for the metathesis of olefins |
-
1991
- 1991-03-20 JP JP3507471A patent/JPH0776184B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-20 EP EP91907710A patent/EP0522067B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-20 CA CA002079211A patent/CA2079211C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-20 WO PCT/EP1991/000543 patent/WO1991014665A1/de active IP Right Grant
- 1991-03-20 DE DE59105881T patent/DE59105881D1/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0522067B1 (de) | 1995-06-28 |
| EP0522067A1 (de) | 1993-01-13 |
| WO1991014665A1 (de) | 1991-10-03 |
| DE59105881D1 (de) | 1995-08-03 |
| CA2079211C (en) | 1998-09-22 |
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