JPH0620556B2 - オレフイン化合物の二重結合異性化及び不均化反応触媒、及びそれらの方法 - Google Patents

オレフイン化合物の二重結合異性化及び不均化反応触媒、及びそれらの方法

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    • C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフイン化合物の接触転化方法に関する。
一つの点においては、本発明はモノ−オレフインの二重
結合異性化方法に関する。他の点においては、本発明は
モノ−オレフインの二重結合異性化のための触媒に関す
る。さらに別の点においては、本発明はオレフインの不
均化反応に有用な触媒に関する。さらには、本発明はオ
レフインの不均化反応の方法に関する。
二重結合異性化、つまりオレフイン化合物中で二重結合
の位置を変更させることは周知の現象である。このよう
な操作は、一つのオレフイン化合物を、豊富に存在せず
したがつてより価値のある一つ以上の異性体へ転化する
のに用いて価値あることがしばしばである。オレフイン
化合物はそれ自体としても有用であり、多くのポリマー
組成物を製造するモノマーとして用いるとか、あるいは
他のより価値ある化合物を調製するための基本材料とし
て用いるなどの例がある。
多くの触媒が、二重結合異性化に活性があるとして、業
界には知られている。しかしこのような二重結合異性化
は、例えば分解、脱水素、ポリマー化などのような、望
ましくない副反応を伴うことがしばしばである。
二重結合異性化触媒の従来的用法の一つに、不均化触媒
混合組成物の一つの成分として用いることがある。オレ
フインの不均化とは、一つまたはそれ以上のオレフイン
化合物が異つた分子量の他のオレフインに転化される反
応である。この反応に二重結合異性化触媒を付加する
と、不均化触媒成分の不均化活性を増大せしめること
が、従来から示されてきている。
本明細書中において、「不均化」なる語は、オレフイン
（または不飽和）炭化水素供給物の、供給炭化水素とは
異なる炭化原子数を有するオレフイン（または不飽和）
炭化水素混合物への転化を意味する。オレフインが自分
自身と反応して不均化し、より高分子量のオレフインと
より低分子量のオレフインとを生成するのは、自己不均
化反応と呼ぶことができる。例えば、プロピレンは不均
化して、エチレンとシス、およびトランス−２−ブテン
とを生成することができる。別の形の不均化反応には、
二つの異つたオレフインがさらに他のオレフインを生成
する、相互不均化がある。後者の例としては、２−ブテ
ン１モルが３−ヘキセン１モルと反応して２−ペンテン
２モルを生成する反応が挙げられよう。
多くの触媒組成物がオレフイン不均化反応のために当技
術分野において知られているが、改良された生産性、つ
まり出発物質の転化率の向上および所望の反応生成物の
選択性の向上が得られる触媒組成物を提供することは、
当業界においてたえまなく追求されている目的である。
本発明は、新規な二重結合異性化触媒の発見および不均
化触媒の活性を劇的に改良する方法の発見に基ずいてな
されたものである。
本発明によれば、我々が発見したところは以下の通りで
ある。つまり、極めて活性な二重結合異性化触媒が得ら
れるのは、高表面積、高細孔容積のアルミナが、少なく
とも一つのマグネシウム化合物、および選択的には、少
なくとも一つの、アルカリ金属化合物およびジルコニウ
ム化合物より成る群から選ばれた化合物で含浸され、し
かるのちに、この含浸されたアルミナ担体が、少なくと
も一部のマグネシウム、アルカリ金属、およびジルコニ
ウム化合物を酸化物形へ転化するに好適な条件下で酸素
含有雰囲気中で処理される時であるということである。
本明細書に記載のように調製された触媒は、オレフイン
化合物の二重結合異性化に対して極めて活性であり、ま
た、不均化触媒成分と二重結合異性化触媒成分とがオレ
フインの不均化のために用いられる混合不均化触媒系の
有用なる成分である。
本発明の詳細な内容 本発明に従えば、少なくとも約２００m2／ｇの表面積、
および少なくとも0.４５cm3／ｇの細孔容積を有するア
ルミナ担体を、酸化物に分解可能な少なくとも一つのマ
グネシウム化合物１〜２０重量％、および、選択的に
は、酸化物に分解可能なアルカリ金属化合物および酸化
物に分解可能なジルコニウム化合物のうち少なくとも一
つまたは両方を最大５重量％で含浸することから成る触
媒調製方法が提供される。なお、ここで引用した金属添
着量は担体の重量基準で、金属として計算したものであ
る。このように含浸されたアルミナ担体は、次いで、少
なくとも一部のマグネシウム、アルカリ金属、およびジ
ルコニウム化合物を酸化物形へ転化するに好適な条件下
で酸素含有雰囲気中で処理される。
本発明の他の態様に従えば、上記の新規な方法で調製さ
れる触媒組成物が提供される。
本発明のさらに他の態様に従えば、上記の方法のように
調製される触媒組成物とオレフイン供給物とを異性化条
件下で接触させることから成る脂肪族オレフイン炭化水
素供給物二重結合異性化方法が提供される。
本発明のより以上の態様に従えば、不均化反応条件下
に、少なくとも一つのオレフインを、不均化触媒と上記
のように調製された二重結合異性化触媒とから成る不均
化触媒系に接触させることから成る不均化反応方法が提
供される。
本発明に従つて用いられるものとしているアルミナ担体
は、高表面積、高細孔容積のものである。「高表面積」
とは、水銀表面積測定法で測定し、少なくとも約２００
m2／ｇなる表面積を有するアルミナを意味する。
「高細孔容積」とは、水銀細孔容積法で測定し、少なく
とも約0.４５cm3／ｇなる細孔容積を有するアルミナを
意味する。本発明の実際において用いられる望ましい担
体は、少なくとも約２２０m2／ｇの表面積、および少な
くとも約0.５cm3／ｇの細孔容積を有するものである。
勿論、当業者たる物は、一般的に、表面積が大きいほど
与えられた担体の細孔容積が小さくなり、また逆もそう
であることは認識している。したがつて、本明細書中で
規定されている値より著しく大きい表面積を有している
触媒担体は、同時には所望の高細孔容積を達成すること
はできないであろうし、また逆に、本明細書中で規定さ
れている値より著しく大きい細孔容積を有している触媒
担体は、同時には所望の高表面積を達成することはでき
ないであろう。したがつて、本明細書中で表面積と細孔
容積について示した所要最小値は、これらの値がどこま
で大きくなり得るかについての上限を間接的に定めるも
のである。
本発明に従えば、酸化物へ分解可能な、少なくとも一つ
のマグネシウム化合物、および選択的には、少なくとも
一つの、酸化物へ分解可能なアルカリ金属化合物および
少なくとも一つの、酸化物へ分解可能なジルコニウム化
合物のうちの一つまたは両方で、アルミナ担体を含浸す
る。本発明の調製に用いられるそれぞれの化合物の好適
な量を、当業者は容易に決定することができるけれど
も、以下の第１表に示される範囲のそれぞれの化合物量
を用いると、活性触媒が得られることを、本発明者は見
出した。
酸化物の形に転化可能な、好適な化合物は、ハロゲン化
合物、酸化物、硫化物、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、修酸
塩、などおよびこれらの二つまたはそれ以上の混合物を
包含する。
マグネシウム化合物の例としては、硝酸マグネシウム、
炭酸マグネシウム、修酸マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、塩化マグネシウム、などであり、これらの二つま
たはそれ以上の混合物が挙げられる。
選択的に用いられる時のアルカリ金属化合物の例として
は、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝
酸セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、修酸リチウム、修酸ナトリウム、修酸カリウム、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
塩化リチウム、ヨー化リチウム、臭化リチウム、塩化ナ
トリウム、ヨー化ナトリウム、塩化カリウム、ヨー化カ
リウム、などおよびこれらの二つまたはそれ以上の混合
物が挙げられる。
選択的に用いられる時のジルコニウム化合物の例として
は、硝酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、塩化ジル
コニウム、など、およびこれらの二つまたはそれ以上の
混合物が挙げられる。
アルミナ担体およびこれに含浸される化合物とは好適な
方法ならばいかようにも混合、されてもよい。例えば、
アルミナ担体と担体処理薬剤とを開いた槽で混合するこ
とができる。担体処理薬剤が、例えば水溶液のような溶
液として与えられる時には、先ず、アルミナ担体と担体
処理溶液とを混合し、次いで、過剰な液を沈降分離した
り、濾過分離したりすることができる。別法としては、
担体を完全に湿らすに足るだけの液を用い、残存液がな
いようにする初期湿潤法を用いることもできる。この時
には、アルミナ担体が吸収することができるだけの量の
担体処理液を用いるわけである。これは、例えば、回転
する邪魔板付ドラムで転動している定量のアルミナの上
に、担体処理溶液を噴霧することによつて達成され得
る。このような処理は、開いた槽の中のある量のアルミ
ナ担体の上に、あらかじめ定められた量の担体処理液を
単純に注ぐことによつても行うことができる。別法とし
ては、アルミナ担体の測定された量を、担体処理液の一
定の容積中へ添加し、液がすべて添加した担体に吸収さ
れるようにして行うこともできよう。当業者に知られて
いる他の方法もまた採用することができる。例えば、一
定の量のアルミナ担体を管型反応器へ入れておき、次い
で一定容積の担体処理液をこの中に通過させ、さらに必
要な処理／活性を行うことなどである。
アルミナ担体／担体処理薬剤の接触条件は臨界的ではな
い。どのような温度どのような接触時間も好適である。
便宜上、大略室温で接触することが行われるのが一般的
である。もつとも、より高い、あるいはより低い温度を
採用することも可能である。担体処理薬液が水溶液で与
えられる時には、接触は約１００℃を越えない温度で行
なわれるのが望ましい。担体と薬液とを緊密に接触させ
るに足るだけの時間があれば、必要にして十分である。
したがつて、アルミナ担体と担体処理薬液とを接触させ
る時間は、数秒という少ない時間から便宜上数時間また
はそれ以上ということもある。
アルミナ担体と担体処理薬液との接触に引続いて、過剰
な液（溶媒または希釈剤が使われているならば）を、例
えば、沈降分離、濾過などのような好適な手段によつて
除去することができる。次いで、処理された担体は、吸
収した溶媒を除去するために乾燥することができる。当
業者に周知の、例えば、処理された担体に乾燥（水分を
含んでいない）気体の強烈な流れを通す炉乾燥のような
好適な方法ならどんな方法でも採用することができる。
例えば、本明細書の上記の方法によつて調製された含浸
アルミナ担体は、約２００℃以上の高温にて窒素のよう
な不活性気体を含浸担体へ通すことによつて、加熱しな
がら乾燥することができる。これは、反応器の中でも、
あるいは他の好適な触媒調製機の中でも達成され得る。
乾燥された含浸担体は、次いで、例えば空気のような酸
素含有ガスの存在下で処理されるが、その条件として
は、少なくとも一部のマグネシウム化合物、およびアル
カリ金属とジルコニウム化合物が用いられるならば、こ
れらを酸化物の形に転化し得るに十分な条件を採用す
る。約２００℃〜約８００℃の範囲の温度が一般にこの
ような処理に十分である。含浸アルミナ担体を酸素含有
ガスで処理する時間は、マグネシウム、アルカリ金属お
よびジルコニウム化合物の少なくとも一部を酸化物形へ
酸化させるに十分な時間量である。数分から数時間の範
囲が好適である。代表的には、約１５分〜約２０時間の
このような処理で十分であろう。望ましくは、反応機を
最も効率的に用いるためには、乾燥した含浸アルミナ担
体を約３０分〜約６時間酸素含有雰囲気にさらすことに
なろう。温度が高くなれば必要な時間が短くなり、また
逆もそうであることが典型的である。得られる触媒組成
物は、高表面積、高細孔容積アルミナ担体に、酸化マル
ネシウム１〜２０重量％（担体の重量基準で金属として
計算）を含浸したもので、選択的には、少なくとも一つ
のアルカリ金属酸化物５重量％および／または酸化ジル
コニウムを最大５重量％まで含浸したものである。
炭素原子を３個より多く有する脂肪族モノ−およびポリ
エンが、本発明の触媒を用いる異性化または不均化処理
に好適であり、通常の鎖式化合物は勿論のこと環式化合
物および分枝鎖式化合物を包含する。一般には、本発明
の処理に好適なオレフインは、炭素原子を４〜約３０個
有する脂肪族または脂環式オレフイン炭化水素である。
望ましくは、本発明の異性化反応態様の実際は、モノ−
オレフイン炭化水素からなる供給物を用いて行なわれ
る。
本発明の異性化反応態様の実際に有用なモノ−オレフイ
ンの代表的な例は、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オク
テン、デセン、など、およびこれらの二つまたはそれ以
上の混合物を包含する。
本発明の触媒で異性化反応を実施するにあたつては、供
給物中に存在するオレフインの二重結合異性化を効果的
に起させるような好適な反応条件つまり異性化条件を用
いることができる。一般的に、異性化がこの触媒で行な
われる温度は約１５０〜６００℃である。望ましくは、
この温度は約２５０〜６００℃の範囲であろう。反応圧
力は大巾に変わつてもよく、常圧より高い場合も低い場
合もあり得る。一般的には、反応圧力は約４０気圧を越
えないであろう。これは、触媒上に過度のコークス生成
を最終的にはもたらすような縮合反応を回避するためで
ある。望ましくは、常圧から約１０００psigまでの範囲
の反応圧力が、反応速度、運転コスト、機器コストなど
の間の最適点を得るために用いられるであろう。
本発明の異性化反応は、液相、ガス相両相で行なうこと
ができる。反応がガス相で行なわれる時、反応物の触媒
への接触時間はガス時間空間速度（GHSV）として表わす
ことができて、約１００〜１０００の間の範囲となり得
る。望ましくは、GHSVは約２００〜７５０の範囲となろ
う。本発明の異性化反応が液相で行なわれる時、反応物
の触媒への接触時間は液時間空間速度（LHSV）として表
わすことができて、約0.１〜１０の間の範囲となり得
る。望ましくは、LHSVは約0.５〜１０の間の範囲となろ
う。
本発明の特定的態様に従えば、本明細書中の上記に記載
された二重結合異性化触媒を、不均化触媒と混合するこ
とができる。本発明の二重結合異性化触媒を不均化触媒
に添加すると、不均化触媒を単独に用いる不均化反応に
退比してオレフイン供給物の転化率が向上する。
本発明における望ましい不均化触媒はシリカ上の酸化タ
ングステンである。
二重結合異性化触媒成分と不均化触媒成分との混合床を
調製する時には、略々同一の粒子寸法を有する二つの触
媒成分の粒子を混合すると良い。別法としては、二重結
合異性化触媒成分と不均化触媒成分との両方を粉砕して
粉体の形にて緊密に混合することができ、この時にはこ
の粉体をさらにペレツト、錠剤、塊粒、押出し成形品な
どの形に形成し、触媒ゾーン中の粒子がそれぞれ二つの
触媒成分の緊密な混合物を構成するようにする。さらに
他の別法として、二重結合異性化触媒の床を不均化触媒
の床の前に置いて、供給物オレフインが、不均化触媒成
分に接触する前に二重結合異性化触媒と接触するように
する。二つの触媒成分の混成品を得るための他の適当な
方法もまた用いることができることは、当業者が認識し
ているところである。
混成触媒系における二重結合異性化触媒成分の不均化触
媒成分に対する比率は広い範囲で変化させることができ
る。二重結合異性化触媒成分が少なくとも約0.１重量部
は、不均化触媒成分１重量部に対して存在すべきであ
る。二重結合異性化触媒の存在し得る量に対しては論理
的上限は存在しない。触媒の混合を容易ならしめるため
には、望ましい比は、不均化触媒成分の１重量部当り二
重結合異性化触媒成分が約0.５〜約２０重量部である。
不均化触媒成分の１重量部当り二重結合異性化触媒成分
が約２〜約１０重量部である比が特に望ましい。このよ
うな比を用いると、優秀な触媒性能が得られるからであ
る。
本発明に従つて調製される混成触媒系は、例えば、オレ
フイン不均化反応によつてオレフインを転化するのに有
用である。
本発明の不均化工程は、一分子当り少なくとも炭素原子
を３〜３０個有する非環式モノ−およびポリエンおよび
これらのシクロアルキルおよびアリル誘導体、一分子当
り少なくとも４〜３０個の炭素原子を有する環式モノ−
およびポリエンおよびこれらのアルキルおよびアリル誘
導体、上記オレフインの二つまたはそれ以上の数の混合
物、およびエチレンと不均化反応を行うことができる、
一つまたはそれ以上の上記オレフインとの混合物より成
る群から選ばれる少なくとも一つのオレフインを本発明
に従つて調製される触媒と接触させることから成る。上
記オレフインとエチレンとの混合物が不均化反応条件に
もたらせられる場合には、エチレンのオレフインに対す
るモル比は少なくとも２である必要がある。望ましく
は、エチレン：オレフイン比が約４：１またはそれ以上
が採用されれば良好な結果が得られよう。
本発明に従つた不均化反応に好適なオレフインの例を特
定的に挙げると、プロピレン、１−ブテン、２−ブテ
ン、１−ペンテン、２−ペンテン、２，４，４−トリメ
チル−２−ペンテンおよび２，４，４−トリメチル−１
−ペンテン（ジイソブチレン異性体）、１−ヘキセン、
１，４−ヘキサジエン、２−ヘプテン、１−オクテン、
２，５−オクタジエン、２−ノネン、１−ドデセン、２
−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−フエニル−２
−ブテン、４−オクテン、３−エイコセン、３−ヘキセ
ン、ビニルシクロヘキセン、１，４−ペンタジエン、
１，４，７−ドデカトリエン、２−メチル−４−オクテ
ン、４−ビニルシクロヘキセン、１，７−オクタジエ
ン、１，５，９，１３，１７−オクタデカペンタエン、
８−シクロペンチル−４，５−ジメチル−１−デセン、
６，６−ジメチル−１，４−オクタジエン、および３−
ヘプテンなどでさらにこれらのうちの二つまたはそれ以
上の混合物がそうである。
反応温度は、用いられる触媒と供給物、および所望の反
応生成物によつて変化し得る。不均化反応は約０〜約６
００℃の範囲の温度で行われるのが典型的ではあるが、
比較的短い反応時間で良好な転化率を得るには約２０〜
約５００℃の温度を採用することが望ましい。
不均化反応は、オレフインの構造および分子量による
が、不均化さるべきオレフインを液相またはガス相で触
媒と接触させることによつて行うことができる。不均化
反応の間の圧力は広い範囲で変わり得る。例えば、0.１
〜５００気圧の範囲の圧力が好適である。ただし、約１
〜４０気圧の間の圧力が望ましいが、この範囲では、容
易に入手し得る機器を用いて良好な転化率が得られるか
らである。
反応が液相で行なわれる時には、反応のための溶剤また
は希釈剤を用いることができる。脂肪族飽和炭化水素、
例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ドデカ
ン、および芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン
などが好適である。反応がガス相で行なわれる時には、
飽和脂肪族炭化水素、例えばメタン、エタン、および／
または実質的に不活性なガス、例えば窒素、アルゴン、
のような希釈剤が存在してもよい。高い生成物収率を得
るためには、不均化反応は水や酸素のような失活剤が殆
んど含まないようにして行うことが望ましい。
不均化生成物の妥当な収率を得るに必要な触媒時間は、
触媒の活性、反応温度および圧力、並びに不均化さるべ
きオレフイン系不飽和化合物の構造など幾つかの要因に
よつて支配される。不均化さるべきオレフイン系不飽和
化合物が触媒と接触される時間の長さは、便宜上、0.１
秒から２４時間の範囲で変り得る。もつともこの範囲よ
り、長時間または短時間の接触時間も用いることができ
る。反応器を効率的に用いるためには、約１秒から約１
時間までの時間を用いるのが望ましい。
本発明の方法はバツチ的にも連続的にも行うことがで
き、固定床、スラリー触媒、流動床または他の従来的接
触法を用いることによつて行うことができる。
本発明のオレフイン生成物は、ポリマーの前駆体、例え
ば合成エラストマーとして有用なエチレン−プロピレン
三元ポリマーの第三成分として用いられるなど、利用方
法が確立している。例えばオゾン処理によるポリオレフ
イン生成物のエチレン結合の切断によつて、ジ−または
ポリ−カルボン酸が生成されるが、これらは例えばヘキ
サメチレンジアミンのようなジアミンと反応して、合成
繊維に有用なポリアミドを生成する。オレフイン生成物
は、例えば硫酸触媒下の水添によつて第二級または第三
級アルコールへと転化される。別法としては、これらオ
レフイン生成物は従来的「オキソ」プロセスによつてア
ルデヒドへと転化される。アルデヒドは従来的触媒によ
つて、対応するアルコールへと水素化される。このよう
にして製造されたC12〜C20アルコールは、例えば水酸化
ナトリウムのような塩基性触媒の存在下におけるエチレ
ンオキサイドとの反応によつてエトキシ化され、従来的
洗剤が生成される。低分子量のアルコールは、例えばフ
タール酸のような多塩基酸との反応によつてエステル化
され、塩化ポリビニル用の可塑剤が生成される。
本発明のより以上の理解と本発明の利点とは以下の実施
例を参照することによつて得られるであろう。
実施例１ 触媒の調製 以下の実施例に用いられる、含浸されたアルミナ担持異
性化触媒は、担体を−２０〜＋４０メツシユの範囲内に
粉砕することによつて調製された。粉砕された担体の一
定量（通常２５ｇ）は、次いで処理成分の所望の量を
含む水溶液の対応する量（通常２５ｍ）と混合され
た、担体が約３０分間この水溶液にひたされた後、スラ
リーを回転蒸発して水を除去した。得られた乾燥物質を
次いで２〜３時間約３５０℃で空気のゆるやかな流れの
中で仮焼した。この手順に従つて調製された触媒に対す
る使用金属および添着量水準は第２表に総括して示す。
不均化触媒は、回転テーブルに固定されたビーカー中の
シリカ担体にアンモニウムメタ−タングステンの水溶液
を噴霧することによつて調製された。シリカ担体によつ
てこの溶液が良好に吸収されるような速度で、この溶液
を加えた。使用タングステン量は、SiO2にWO3を約7.２
重量％有するような触媒を製造するのに十分であつた。
触媒は、乾燥窒素の流れの中で乾燥され、次いで0.５時
間１００℃で加熱され、最終的には２時間２５０℃で加
熱された。通常は、この第一触媒成分（1.５グラム）と
異性化触媒成分（3.８グラム）と不活性希釈剤としての
α−アルミナ（1.２グラム）とを活性化の前に混合させ
た。この混合物を次いで３〜８時間５３８℃にて空気の
存在下に加 熱し、さらに１０〜３０分間一酸化炭素の存在下に同一
温度で加熱し、最終的には反応温度まで冷却し、反応供
給物の導入に備えた。
実施例２ オレフイン異性化−１−ブテン 幾つかの異つた触媒を用いてフイリツプス（Phillips）
高純度ブテン−１を異性化する実験を行つた。触媒（−
２０＋４０メツシユ）約５グラムを内径1/2インチのス
テンレス鋼反応器に装入し、約0.６０グラム／分の速度
（またはWHSV約７）で供給物を下向きに通した。圧力は
約４００psigであつた。反応温度、反応器装入に用いた
実際の触媒および生成物分析値を第３表に示す。なお、
生成物はガス／液クロマトグラフイー（GLC）で分析さ
れた。
第３表に示される結果によれば、高表面積、高細孔容積
のアルミナ上のマグネシウムは活性な異性化触媒である
（１５０℃という低い温度で高い転化率が得られている
実験１４を参照のこと）。より高い温度で、最適の金属
添着量を用いると、殆んど熱力学的な異性体比（１−ブ
テン／２−ブテン）が達成される（例えば、実験９を参
照のこと）。
実施例３ オレフイン異性化−−−−−２−ブテン １−ブテンのかわりにオレフイン供給物として２−ブテ
ンを用いて、実施例２に記載の方法を繰返した。結果
は、第４表に総括されている。
これらの結果が示すところは、本発明の異性化触媒が２
−ブテンを１−ブテンと２−ブテンの熱力学的平衡の混
合物へ転化するのに効果的であるということである。
実施例４ エチレンとジイソブチレンの異性化 すべての実験は、エチレンとジイソブチレン異性体
（２，４，４−トリメチル−１−ペンテンおよび２，
４，４−トリメチル−２−ペンテン）混合物とを、温度
制御された電気炉中の垂直管型反応器（1/2インチの径
で２０インチの長さ）へ下向きに装入することによつて
行なわれた。反応温度を検出するために、熱伝対を触媒
床の中へ挿入した。
管型反応器の底にグラスウール層を支持板として置き、
この上にアルフア−アルミナ粒子を約５インチ深さで充
填した。このアルフア−アルミナ床は4.３ｇのWO3／SiO
2と１0.７ｇの異性化触媒との混合物を担持した。この
アルミナ床の上に、さらにグラスウール層を乗せて、上
部の反応器空間にさらにアルフア−アルミナを充填し
た。この触媒を、流れている空気中で８時間５３８℃で
加熱し、さらに流れている一酸化炭素中で３０分間５３
８℃で処理することによつて触媒の活性化を行つた。
反応に用いたエチレンは、１３×モレキユラーシーブ乾
燥器を通し、また用いたジイソブチレンは、酸化マグネ
シウム保護床を通したものであつた。供給物は、温度約
３７３℃、圧力４００psigに維持された反応器へ導入さ
れた。エチレン：ジイソブチレンモル比が約２：１にて
送入したが、ジイソブチレン供給速度は約３０重量時間
空間速度（WHSV）であつた。生成物試料を高圧シリンジ
（syringe）で採取し、ヒユーレツト パツカード（Hew
lett Packard）５８４０型ガスクロマトグラフで分析し
た。ガスクロは1/8インチ×２０フイートで、クロモソ
ーブ（Chromosorb）Ｐ（イリノイ州デアフイールド（De
erfield）のApplied Science社市販の赤硅藻土）にOV10
1（ペンシルベニア州ベルフオンテ（Bellefonte）のSup
elco社市販のジメチルシリコーン）を担持したものを充
填したカラムであつた。反応のオフ−ガスの試料を同様
に採取し、エチレンと水素とをGLCで分析した。反応結
果を第５表に示す。
第５表のデータの示すところは、本発明の異性化触媒と
不均化触媒との混合物を用いると、既往の不均化触媒系
に対比して優れた生成物収率が得られるということであ
る。さらに、ジルコニウム含有触媒（触媒Ｓ）を用いる
と、所望の転化率を得る際の水素副生物の量が顕著に押
えられることが分る。
実施例５ エチレンと２−ブテンの不均化 すべての実験は、エチレンとシス−およびトランス−２
−ブテン混合物とを、温度制御された電気炉中の垂直管
型反応器（径1/2インチで長さ２０インチ）へ下向きに
装入することによつて行なわれた。反応温度を検出する
ために、熱伝対を触媒床の中へ挿入した。
管型反応器の底に石英ウール層を支持板として置き、こ
の上に石英片を約６インチ深さで充填した。この石英片
の上にさらに石英ウール層を置いて、シリカに担持され
たWO3触媒約1.５ｇおよび第二触媒成分としての異性化
触媒約3.８ｇよりなる組合わせ触媒に対する支持層とし
た。この触媒の上にさらに石英ウール層を置き、残りの
反応器空間に石英片を充填した。この組合わせ触媒を、
流れている空気中で５３８℃にて３時間加熱し、さらに
同一温度で１５分間流れている一酸化炭素中で処理し、
活性化を行つた。最後に、流れている窒素中でこの触媒
を反応温度にまで冷却した。
反応に用いられたエチレンは１３×モレキユラーシーブ
乾燥器を通したもので、ブテン供給物は、用いる前に、
１３×モレキユラーシーブ、次にアルミナ、最後に酸化
マグネシウムを通して予備処理をしたものであつた。反
応器へ導入された供給物は、圧力約４００psigおよび温
度約３４３〜３７１℃（６５０〜７００゜F）に維持され
た。供給物のエチレン：ブテンのモル比は約3/1〜約8/1
であり、合計の供給速度は約３０重量時間空間速度（WH
SV）であつた。
高温反応流出物は、フードへ放出され、改良加熱型Ａ−
２サンプルロツク（Sample-Lok）器（ダイナテツク（Dy
natech）プレシジヨンサンプル社製）を用いて、定常５
時間後には全流出物を定期的に採取して分析を行つた。
分析は初期温度５０℃から２００℃まで1/8インチ×２
０フイートＯＶ−１０１カラムで行つた。反応結果は、
第６表に示される。第６表に示される２−ブテンの転化
率の値は、重量パーセントで計算されている。プロピレ
ンへの選択率はすべての例において実質上定量的であつ
た。
第６表に示されているほとんどすべての場合において、
本発明の異性化触媒を用いると酸化マグネシウムに比較
して供給物転化率が改良されている。供給物転化率が比
較対照例３１より低い実験４０〜４２においては、反応
温度が比較対照例より６０℃も低いことに注目された
い。つまり、実験４０〜４２の転化率は、反応温度を考
慮すれば、それでも極めて良好であるということであ
る。
これらの実験は、本発明の実際を単に説明するために示
されたものであるので、本発明の範囲または本発明の特
許請求の範囲をいささかなりとも制限するものと解釈さ
れてはならない。本発明の本質や精神から逸脱すること
なく、妥当な変形や修飾が特許請求の範囲内にて考えら
れ得よう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 11/02 9280−4Ｈ 11/08 9280−4Ｈ 11/10 9280−4Ｈ 11/107 9280−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも200m2/gの表面積、及び少なく
    とも0.45cm3/gの細孔容積を有するアルミナ担体であっ
    て、 担体重量基準で金属として計算して酸化マグネシウム１
    〜20重量％、 担体重量基準で金属として計算して少なくとも一つのア
    ルカリ金属酸化物０〜５重量％、及び 担体重量基準で金属として計算して酸化ジルコニウム０
    〜５重量％、 を含浸させたアルミナ担体よりなるオレフィン化合物の
    接触転化用触媒
  2. 【請求項２】アルカリ金属酸化物が担体重量基準で金属
    として計算して0.2〜５重量％の範囲で存在する特許請
    求の範囲第１項に記載の触媒
  3. 【請求項３】アルカリ金属酸化物が酸化ナトリウムであ
    る特許請求の範囲第１項または第２項に記載の触媒
  4. 【請求項４】酸化ジルコニウムが担体重量基準で金属と
    して計算して0.3〜３重量％の範囲で存在する上記特許
    請求の範囲のいずれかの項に記載の触媒
  5. 【請求項５】アルミナ担体が、少なくとも220m2/gの表
    面積、及び少なくとも0.5cm3/gの細孔容積を有する上記
    特許請求の範囲のいずれかの項に記載の触媒
  6. 【請求項６】(a)少なくとも200m2/gの表面積、及び少な
    くとも0.45cm3/gの細孔容積を有するアルミナ担体に、 担体重量基準で金属として計算して、酸化物に転化可能
    な少なくとも一つのマグネシウム化合物１〜20重量％、 担体重量基準で金属として計算して、酸化物に転化可能
    な少なくとも一つのアルカリ金属化合物０〜５重量％、
    及び 担体重量基準で金属として計算して、酸化物に転化可能
    な少なくとも一つのジルコニウム化合物０〜５重量％、 を含浸させ、次いで (b)該マグネシウム、アルカリ金属、及びジルコニウム
    化合物の少なくとも一部を酸化物形に転化するのに好適
    な条件において酸素含有雰囲気で上記(a)工程によって
    含浸されたアルミナ担体を加熱すること、 からなることを特徴とするオレフィン化合物の接触転化
    用触媒の製造方法
  7. 【請求項７】含浸されたアルミナ担体が、200〜800℃の
    温度で0.5〜12時間加熱される特許請求の範囲第６項に
    記載の触媒の製造方法
  8. 【請求項８】マグネシウム化合物が硝酸マグネシウムで
    ある特許請求の範囲第６項または７項に記載の触媒の製
    造方法
  9. 【請求項９】アルカリ金属化合物が担体重量基準で金属
    として計算して0.2〜５重量％の範囲で存在する特許請
    求の範囲第６〜８項のいずれかに記載の触媒の製造方法
  10. 【請求項１０】アルカリ金属化合物がナトリウム化合物
    である特許請求の範囲第９項に記載の触媒の製造方法
  11. 【請求項１１】ナトリウム化合物が硝酸ナトリウムであ
    る特許請求の範囲第10項に記載の触媒の製造方法
  12. 【請求項１２】ジルコニウム化合物が担体重量基準で金
    属として計算して0.3〜３重量％の範囲で存在し、該ジ
    ルコニウム化合物が硝酸ジルコニウムである特許請求の
    範囲第６〜11項のいずれかの項に記載の触媒の製造方法
  13. 【請求項１３】アルミナ担体が、少なくとも220m2/gの
    表面積、及び少なくとも0.5cm3/gの細孔容積を有する特
    許請求の範囲６〜12項のいずれかの項に記載の触媒の製
    造方法
  14. 【請求項１４】少なくとも200m2/gの表面積、及び少な
    くとも0.45cm3/gの細孔容積を有するアルミナ担体に、 担体重量基準で金属として計算して、酸化マグネシウム
    １〜20重量％、 担体重量基準で金属として計算して、少なくとも一つの
    アルカリ金属酸化物０〜５重量％、及び 担体重量基準で金属として計算して、酸化ジルコニウム
    ０〜５重量％、 を含浸させたアルミナ担体よりなる触媒と、脂肪族オレ
    フィン炭化水素供給物を温度150℃〜600℃を含む異性化
    条件下で接触させる方法であって、該供給物が炭素原子
    ４〜30個を有する少なくとも一つの脂肪族または脂環族
    モノ−オレフィン炭化水素を含むことを特徴とする、脂
    肪族オレフィン炭化水素供給物の二重結合異性化方法
  15. 【請求項１５】脂肪族モノ−オレフィン炭化水素が、1-
    ブテンである特許請求の範囲第14項記載の方法
  16. 【請求項１６】脂肪族モノ−オレフィン炭化水素が、2-
    ブテンである特許請求の範囲第14項記載の方法
  17. 【請求項１７】異性化反応が気相で行われ、異性化条件
    が、 150〜600℃の温度、及び 100〜1000の空間速度 からなる特許請求の範囲第14〜16項のいずれかに記載の
    方法
  18. 【請求項１８】異性化反応が液相で行われ、異性化条件
    が、 150〜600℃の温度、及び 0.1〜10の液空間速度 からなる特許請求の範囲第14〜17項のいずれかに記載の
    異性化方法
  19. 【請求項１９】少なくとも一つのオレフィンが2-ブテン
    とエチレンの混合物である特許請求の範囲第18項の方法
  20. 【請求項２０】少なくとも一つのオレフィンがジイチブ
    チレン異性体2,4,4-トリメチル-1-ペンテンと2,4,4-ト
    リメチル-2-ペンテンとの混合物である特許請求の範囲
    第19項記載の方法
  21. 【請求項２１】アルカリ金属酸化物が担体重量基準で金
    属として計算して0.2〜５重量％の範囲で存在する特許
    請求の範囲第14〜20項のいずれかに記載の方法
  22. 【請求項２２】アルカリ金属酸化物が酸化ナトリウムで
    ある特許請求の範囲第14〜21項のいずれかに記載の方法
  23. 【請求項２３】ジルコニウム酸化物が担体重量基準で金
    属として計算して0.3〜３重量％の範囲で存在する特許
    請求の範囲第14〜22項のいずれかに記載の方法
  24. 【請求項２４】アルミナ担体が、少なくとも220m2/gの
    表面積、及び少なくとも0.5cm3/gの細孔容積を有する特
    許請求の範囲14〜23項のいずれかの項に記載の方法
  25. 【請求項２５】少なくとも一つのオレフィンを不均化反
    応条件下に不均化触媒と接触させることより成り、該不
    均化触媒が、シリカ上の酸化タングステンと、 少なくとも200m2/gの表面積、及び少なくとも0.45cm3/g
    の細孔容積を有するアルミナ担体に、 担体重量基準で金属として計算して、酸化マグネシウム
    １〜20重量％、 担体重量基準で金属として計算して、少なくとも一つの
    アルカリ金属酸化物０〜５重量％、及び 担体重量基準で金属として計算して、酸化ジルコニウム
    ０〜５重量％、 を含浸させたアルミナ担体よりなる触媒 とを組合せたものであることを特徴とする不均化反応方
    法
  26. 【請求項２６】アルカリ金属酸化物が担体重量基準で金
    属として計算して0.2〜５重量％の範囲で存在する特許
    請求の範囲第25項に記載の異性化方法
  27. 【請求項２７】アルカリ金属酸化物が酸化ナトリウムで
    ある特許請求の範囲第25〜26項のいずれかに記載の方法
  28. 【請求項２８】アルミナ担体が、少なくとも220m2/gの
    表面積、及び少なくとも0.5cm3/gの細孔容積を有する特
    許請求の範囲25〜27項のいずれかの項に記載の方法
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