CN101304963A - 含有来源于生物有机体的碳的丙烯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

由通常的生物有机体资源得到的乙醇由于除水以外还含有杂质，所以在通过脱水反应获得乙烯时，乙烯中就会混入杂质本身或其分解产物，对复分解催化剂的活性有不良影响。本发明的丙烯的制造方法的特征为，通过脱水反应将由这样的生物有机体得到的乙醇变为乙烯，将该乙烯与生成的水分离后，用填充有吸附剂的吸附塔吸附精制该分离的乙烯，与含有正丁烯的原料一起进行复分解反应。根据本发明，能够在不降低催化剂活性的条件下，高效率地制造减少环境负荷的含有来源于生物有机体的碳的丙烯。

Description

含有来源于生物有机体的碳的丙烯的制造方法
技术领域
本发明涉及获得丙烯的方法，所述丙烯含有至少1/3的来源于生物有机体的碳，该方法是使由来源于玉米和甘蔗等生物有机体的乙醇得到的乙烯与正丁烯进行复分解反应。
背景技术
作为减少地球温室化原因之一的二氧化碳的方法，要求从化石原料向生物有机体资源原料转换。具体来说，进行了下述研究：用(1)以生物有机体资源通过高温气化得到的甲醇作为原料得到的乙烯、或者(2)以生物有机体资源通过发酵得到的乙醇作为原料，通过脱水反应得到的乙烯，来代替通过石脑油裂解得到的乙烯。
另一方面，由石脑油裂解得到的另一个重要的石油化学基础原料是丙烯，但要想由甲醇或乙醇直接得到丙烯，通常是需要通过某些化学反应进行转换。这里，同种或异种的烯烃彼此反应来提供不同结构的烯烃的复分解反应，由于可以使乙烯通过与2-丁烯反应而转换成丙烯，因此是非常有用的反应。
但是，复分解反应中所用的催化剂通常对水、含氧化合物、含氮化合物极其敏感，如果使用含有这些杂质的原料就会马上发生劣化。例如，在US4575575(专利文献1)和Jounal of Molecular Catalysis 28卷117页(1985年)(非专利文献1)中公开的在固定床反应中使用时的代表性复分解催化剂-氧化钨，就由于原料中的水而严重中毒。因此，原料中的丁烯需要用氧化铝作为吸附剂进行精制。
另一原料乙烯，通常通过石脑油裂解生产，更具体来说，在石脑油裂解前除去原料石脑油中所含的氮、硫系的杂质，之后导入石脑油裂解器，进而由石脑油裂解得到的高温的分解气体随后立即进行冷却、碱洗、吸附精制，得到的各成分用精馏塔进行分离。因此，由石脑油裂解得到的乙烯用于复分解反应时，不一定需要吸附精制。
但是，由生物有机体资源得到的乙醇中，除水以外，还包含发酵工序的杂质即羰基化合物以及酶的分解物、夹杂物即含氮化合物，通过脱水反应得到乙烯时，化合物本身或其分解物混入乙烯，对复分解催化剂的活性有不良影响，因此期望开发其精制法。
专利文献1：US4575575
非专利文献1：Jounal of Molecular Catalysis 28卷117页(1985年)
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供丙烯的制造方法，该方法为通过将由来源于生物有机体的乙醇得到的乙烯与生成的水分离后，进行吸附精制，高效地进行复分解反应。
解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，通过脱水反应将由生物有机体资源得到的乙醇变为乙烯，与生成的水分离后，用填充有氧化铝、沸石、MgO中的至少一种吸附剂的吸附塔进行精制，由此在不损害与正丁烯一起进行的复分解反应的活性的条件下，高效得到丙烯。
更具体来说，发现通过对从由生物有机体资源得到的乙醇得到的乙烯进行吸附精制，具有可提高与正丁烯一起进行的复分解反应的初期活性即可提高丙烯的收率，以及可抑制活性劣化即延长使用寿命的效果，从而完成了工业上价值高的本发明。
即，本发明如下所述。
(1)含有来源于生物有机体的碳的丙烯的制造方法，其特征为，通过脱水反应，将由生物资源得到的乙醇转换为乙烯，将该乙烯与生成的水等分离后，吸附精制该分离乙烯，与含有正丁烯的原料一起进行复分解反应。
(2)根据(1)记载的丙烯的制造方法，其中，所述来源于生物有机体的碳为全部碳的1/3以上。
(3)根据(1)记载的丙烯的制造方法，其中，吸附精制所述分离乙烯时，使用含有选自氧化铝、氧化镁或其混合物以及沸石中的至少1种的吸附剂。
(4)根据(3)记载的丙烯的制造方法，其中，吸附精制所述分离乙烯时，使用含有选自氧化铝、氧化镁或其混合物以及沸石中的2种以上的吸附剂。
(5)根据(1)记载的丙烯的制造方法，其中，复分解反应在包含钨、钼、铼、铌、钽、钒、钌、铑、铱、锇中的至少1种金属元素的催化剂的存在下进行。
(6)根据(5)记载的丙烯的制造方法，其中，与复分解反应中使用的催化剂一起，使用包含IA族(碱金属)、IIA族(碱土金属)、IIB族、IIIA族的金属中的至少1种金属元素的碱性化合物作为助催化剂。
(7)根据(6)记载的丙烯的制造方法，其中，复分解反应中使用的助催化剂为包含IA族(碱金属)、IIA族(碱土金属)、IIB族、IIIA族的金属中的至少1种金属元素的碱性化合物被负载在高表面积载体上的结构。
(8)根据(6)记载的丙烯的制造方法，其中，复分解反应中使用的助催化剂中包含的金属元素的至少1种为锂、钠、钾、镁、钙、钇或锌。
(9)根据(8)记载的丙烯的制造方法，其中，复分解反应中使用的助催化剂中包含的金属元素的至少1种为锂、钠或钾。
(10)根据(7)记载的丙烯的制造方法，其中，负载复分解反应中使用的助催化剂的载体为氧化铝或氧化锆。
(11)根据(5)记载的丙烯的制造方法，其中，复分解反应中使用的催化剂为包含钨、钼、铼、铌、钽、钒、钌、铑、铱、锇中的至少1种金属元素的化合物被负载在高表面积载体上的结构。
(12)根据(11)记载的丙烯的制造方法，其中，负载复分解反应中使用的催化剂的载体为二氧化硅、氧化铝或氧化锆。
(13)根据(12)记载的丙烯的制造方法，其中，复分解反应中使用的催化剂中包含的金属元素的至少1种为钨。
(14)根据(1)记载的丙烯的制造方法，其中，进行复分解反应时，使氢气共存。
(15)根据(1)记载的丙烯的制造方法，其中，复分解反应中，使用下述(1)～(4)的任一种正丁烯：
(1)通过石脑油裂解和/或FCC得到的不包含来源于生物有机体资源的碳的正丁烯；
(2)将由来源于生物有机体的乙醇得到的乙烯二聚化得到的正丁烯；
(3)将由来源于生物有机体的乙醇脱水二聚化得到的1-丁醇脱水反应得到的正丁烯；
(4)从由生物有机体资源得到的丁醇化合物通过脱水反应得到的正丁烯。
(16)根据(15)记载的丙烯的制造方法，其中，复分解反应中，将上述(1)～(3)的正丁烯中的2种以上混合使用。
(17)根据(15)记载的丙烯的制造方法，其中，复分解反应中，将上述(2)或(3)的正丁烯进一步进行吸附精制来使用。
(18)根据(17)记载的丙烯的制造方法，其中，吸附精制所述正丁烯时，使用含有选自氧化铝、氧化镁或其混合物以及沸石中的至少1种的吸附剂。
(19)高纯度丙烯，其实质上不含有由生物有机体得到的乙醇产生的杂质，含有至少1/3的来源于生物有机体的碳。
(20)根据(19)记载的高纯度丙烯，其为聚合物原料用丙烯。
(21)丙烯聚合物或共聚物，其中，作为结构单元，含有1个以上的包含来源于生物有机体的碳的丙烯。
(22)成型品，其包含含有(21)记载的聚合物或共聚物的树脂组合物。
(23)含有来源于生物有机体的碳的丙烯的连续制造方法，其特征为，在(1)记载的丙烯的制造方法中包含下述工序：
1)利用脱水反应器将由生物有机体得到的乙醇脱水的工序；
2)分离除去利用脱水反应器得到的乙烯中的水、未反应的乙醇和副产物的工序；
3)将得到的粗乙烯通到吸附塔，吸附除去粗乙烯中的杂质的工序；
4)将精制乙烯和正丁烯导入复分解反应器中的工序，
其中，工序为1)～4)的顺序。
(24)根据(23)记载的丙烯的连续制造方法，其中，对于由复分解反应器得到的丙烯进一步含有下述工序：
5)导入脱乙烯塔，除去以乙烯为主成分的低沸点成分的工序；以及
6)将脱低沸点成分丙烯导入脱丙烯塔，除去高沸点成分的工序，
其中，工序为5)、6)的顺序。
(25)根据(24)记载的丙烯的连续制造方法，其中，进而含有下述工序：
7)将来自脱乙烯塔的低沸点废气返回复分解反应器的工序；以及
8)将来自脱丙烯塔的高沸点成分废气中的正丁烯成分返回复分解反应器的工序，
其中，工序为7)、8)的顺序。
(26)根据(23)记载的丙烯的连续制造方法，其中，供给于复分解反应的正丁烯含有下述工序：
a)利用脱水反应器将丁醇脱水的工序；
b)分离除去利用脱水反应器得到的正丁烯中的水、未反应的丁醇和副产物的工序；以及
c)利用吸附塔进行吸附精制的工序，
其中，工序为a)～c)的顺序。
(27)根据(26)记载的丙烯的连续制造方法，其中，丁醇是来源于生物有机体的丁醇，并且，在复分解反应后且在低沸点成分精制前的阶段导入吸附精制后的正丁烯。
发明效果
根据本发明的方法，即使将来源于生物有机体的乙醇作为原料，也可以抑制复分解反应催化剂的劣化，因此可以减少反应器的更换频率，并且收率高，可以生产出在工艺上和经济上显著优异的高品质的丙烯。该丙烯对于环境中的二氧化碳的平衡极为有用，其衍生物或聚合物也对地球环境有很大贡献。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明中所说的由生物有机体资源得到的乙醇，是指使可生产乙醇的微生物或来源于其破碎物的产物与含有可转换为乙醇的由植物得到的碳源的培养液接触，生产后，进行精制的乙醇。
作为碳源，是由植物得到的碳源，只要是微生物代谢而能够转换为乙醇的物质则没有特别限定，作为一般的物质可以例示出淀粉、葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖、阿拉伯糖或大量含有这些成分的草木质分解产物和纤维素水解产物、甘蔗、甜菜等的汁等。
需要的话，培养液中也可以加入磷酸、将成为氮源的铵盐等无机盐类、玉米浆、蛋白胨、酵母浸膏等天然氮源、维生素等。
另外，作为生产乙醇的微生物，只要能够生产乙醇则没有特别限定，作为一般的微生物可以例示出酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)、运动发酵单胞菌(Zymomonas mobilis)等，如果通过变异或利用基因重组技术等赋予它们耐热性、耐酸性、耐碱性、凝聚性、耐醇性的任意一种以上的性质的话，则更适宜。
为了从如上得到的含有乙醇的培养液中获得乙醇，可以通过蒸馏、膜分离、萃取等以往已知的技术来进行精制，可以举出添加苯、环己烷等使其共沸，或者通过膜分离等除去水分等方法。这样的乙醇可以购得例如日本醇贩卖株式会社的发酵乙醇99度1级，或者，巴西国家石油公司(Petrobras)制造的发酵乙醇。
不可否认，为了得到本发明的丙烯而在该阶段进行更高度的精制(例如，乙醇中的杂质总量为1ppm以下)的方法，在工业上不能说是高效的。
接着，对于由发酵法得到的乙醇通过脱水反应得到乙烯时，通常使用催化剂，该催化剂没有特别限定，可以使用公知的催化剂。在工艺上有利的是，催化剂与产物容易分离的固定床流通反应，例如优选γ-氧化铝等，但其他公知的催化剂也是可以的。该反应为脱水反应，通常在加热条件下进行。只要以在商业上适用的反应速度进行反应则没有特别限定，但优选为100℃以上的温度。反应压力没有特别限定，但为了使后续的气液分离变得容易，优选为常压以上的压力。工业上适宜的是容易分离催化剂的固定床流通反应，但液相悬浮床、流动床等也是可以的。特别是使用固体催化剂进行脱水反应时，即使乙醇中含有水也没有大的问题，因此在工业上是有利的。允许的水含量的范围是50重量％以下，优选为30％以下。
通过如此进行乙醇的脱水反应，可以得到乙烯、水和少量的未反应乙醇的混合部分，但在常温时由于约在5MPa以下乙烯就为气体，因此通过气液分离从这些混合部分除去水和乙醇，可以得到乙烯。该方法只要是公知的方法即可。
通过气液分离得到的乙烯进一步被蒸馏，除了这时的操作压力为常压以上以外，对于蒸馏方法、操作温度、滞留时间等没有特别限制。
得到的乙烯中极微量地含有乙醇发酵工序中混入的杂质即酮、醛、酯等羰基化合物及其分解物即二氧化碳、以及酶的分解物、夹杂物即胺、氨基酸等含氮化合物及其分解物即氨气等。复分解反应对这些杂质极敏感，导致催化剂的活性劣化，因此需要完全除去这些极微量的杂质，优选含氧、含氮和含硫杂质的总量为10ppm以下，更优选为1ppm以下的水平。这里，该水平的话，现在的仪器分析中经常无法检测，这种情况下，不得不以催化剂的活性持续时间来判断是否存在杂质。
作为最适宜的精制操作，可以举出吸附精制法。使用的吸附剂优选为表面积10m2/g以上，更优选50m2/g以上的高表面积的材料。
最适宜的可以使用的吸附剂为γ-氧化铝，特别适合除去水和醇等中性极性物质。另外，氧化镁或氧化镁与其他吸附剂的混合物、或在γ-氧化铝等高表面积载体上负载有氧化镁的吸附剂，不仅适于除去水等中性极性物质，而且适于除去二氧化碳和有机酸等酸性物质。另外，沸石化合物，例如分子筛4A、5A等，不仅在水等中性极性物质的吸附方面优异，而且通过将沸石的交换金属变为质子或Ca等2价金属而呈酸性，因此对碱性化合物的吸附也发挥很大的能力。作为如此使用的沸石的骨架的适宜例子，可以举出A型、X型、Y型、USY型、ZSM-5型等，不特别限定于这些。
这些吸附剂在固定床、悬浮床、移动床的任意方法中都可以使用，所以其形状从数cm的粒子状到微米级的微粉状适当选择即可。
这样，吸附剂的种类可以根据通过来源于生物有机体的乙醇的脱水反应得到的乙烯中的杂质的种类、量来选择，根据情况有时优选并用2种以上的吸附剂。另外，也可以混合或单独连结上述以外的吸附剂(例如，氧化铜/氧化铝等脱氧剂等)。
固定床的情形中，因为可以根据二氧化碳等酸性物质、水等中性物质、氨等碱性物质的量来选择吸附剂的量，所以便于吸附塔的设计。特别是将2种以上的吸附剂填充于固定床时，也可以将吸附剂混合填充，可以填充成层状而监视内部温度，来推定各中毒物质向吸附剂吸附的状态。
另外，吸附操作温度没有特别限制，但在吸附和脱附平衡的情况下优选为低温，所以通常优选100℃以下的温度。另外，吸附时的压力也没有特别限制，常压以上即可。为了将乙烯的吸附处理中使用的吸附塔再生，可以列举通入200℃以上的高温惰性气体使吸附物脱附的方法，或者是通入300℃以上的高温空气燃烧、烧成，之后用惰性气体进行置换的方法等，这些根据吸附塔的吸附物的蓄积量来选择即可。
特别是并列设置多个吸附塔的话，可以用其中1个塔进行吸附处理，其间进行其他塔的再生操作，当使用中的吸附塔的能力降低时立即切换到完成了再生的吸附塔，由此能够进行连续的吸附，在工业上是非常有用的方法。进而，如果具备3个塔以上的吸附塔，还可以交换由于长时间运转而失去当初的吸附能力的吸附剂，进而增大对运转稳定性的贡献。
该阶段进行的乙烯的吸附精制，与为了得到相同程度纯度的乙烯而在乙醇阶段进行更高度的精制相比，在工业上来看，效率格外高。另外，无论有没有乙醇的高度精制，在该阶段进行精制的话都可以充分地除去对复分解反应有不良影响的杂质。
这里，作为乙烯中的杂质的精制方法，可以并用苛性水处理。进行苛性水处理的情况下，最好在吸附精制前进行。这时，需要在苛性处理后，吸附精制前施行水分除去处理。
另一方面，与乙烯合并作为原料的丁烯可以是正丁烯即1-丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯的各自单一物质或混合物的任一种，即使含有1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯等直链烯烃也可以作为复分解反应的原料。进而，虽然不会通过复分解反应变为丙烯，但即使含有异丁烯和异戊烯等支链烯烃也不会妨碍复分解反应。进而，混有正丁烷、异丁烷、戊烷等饱和烃和氮气等惰性气体也是可以的。
复分解反应中使用的正丁烯可以是用以下任一方法得到的正丁烯。最简便的是，由将石脑油热分解来制造乙烯、丙烯的所谓石脑油裂解和利用沸石等催化剂将重油热分解的所谓FCC等得到的C4馏分。该C4馏分通常除1-丁烯、2-丁烯以外，还含有异丁烯、正丁烷、异丁烷等，但没有特别的问题。另外，即使含有1-戊烯、2-戊烯等也会成为复分解反应的原料，所以没有问题。但是，由于丁二烯和环戊二烯等共轭二烯类严重损害复分解催化剂的活性，因此需要用吸附、蒸馏、萃取等公知的方法除去，或者预先通过选择性加氢来转变为单烯烃。
接着列举的是，对于由来源于生物有机体的乙醇得到的乙烯进行二聚化来形成正丁烯的方法，其可以采用已知的任一方法。如果是固定床催化剂，可以列举将NiSO4负载于硅胶的催化剂，如果是均一催化剂，可以列举组合NiCl2(PPh3)2和Et3Al的催化剂等。
另外，可以使用如下得到的正丁烯：使特开平11-217343和特开99-038822记载的来源于生物有机体的乙醇与含有过渡金属的羟基磷灰石催化剂接触，对于得到的1-丁醇、1，3-丁二烯混合物进行脱水反应，以及对二烯进行选择性加氢而成为单烯，来得到正丁烯。
进而，也能够使用将使生物有机体资源发酵得到的1-丁醇进行脱水而得到的正丁烯。所谓的使生物有机体资源发酵得到的1-丁醇，是指使可生产丁醇的微生物与含有能够转换为丁醇的来源于生物有机体的碳源的培养液接触，而得到的丁醇。通常同时生产丙酮或乙醇。作为碳源，只要是来源于生物有机体，微生物代谢，能够转换为丁醇的物质则没有特别限定，作为一般的物质，可以例示淀粉、葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖、阿拉伯糖或大量含有这些成分的草木质分解产物和纤维素水解产物、甘蔗、甜菜等的汁等。
需要的话，培养液中也可以加入磷酸、将成为氮源的铵盐等无机盐类、玉米浆、蛋白胨、酵母浸膏等天然氮源、维生素等。
作为生产丁醇的微生物，只要能生产丁醇则没有特别限定，作为一般的微生物可以例示出产气肠杆菌(Enterobacter aerogenes)、丁酸梭菌(Clostridiumbutylicum)、拜氏梭菌(Clostridium beijerinckii)、糖丁酸梭状芽胞杆菌(Clostridium saccharoper butylacetonicum)等，如果通过变异或利用基因重组技术等赋予它们耐热性、耐酸性、耐碱性、凝聚性、耐醇耐酮性的任意一种以上的性质的话，则更优选。为了从如上得到的含有丁醇的培养液中精制丁醇，可以通过蒸馏、膜分离、萃取等以往已知的技术来进行精制。
用于复分解反应前，正丁烯需要除去水和极性物质，可以用公知的蒸馏、吸附、萃取、洗涤等方法进行。特别是含有来源于植物的碳的正丁烯的情况，与由来源于生物有机体的乙醇得到的乙烯的情况相同，含有极微量的对复分解反应有不良影响的杂质。因此，优选适用在乙烯中的精制方法。
使用乙烯和正丁烯进行复分解反应时，反应器内的摩尔比可以是任意值，通常优选为使乙烯过量，乙烯相对于正丁烯的量比优选为0.1～50，更优选为0.5～5左右。乙烯的量比少的话，并发丁烯之间的不适宜的反应；另外量比过高的话，导致回收未反应乙烯的能量增大和反应器本身的大型化。乙烯和正丁烯可以将量比大的烯烃同时全量加入，也可以在与反应器入口不同位置的反应器中部等设置投料口，分别进行供给。
本发明中使用的复分解催化剂是包含公知的钨、钼、铼、铌、钽、钒、钌、铑、铱、锇、镍等金属元素中的至少1种以上的物质，活性高的是钨、钼、铼，其中特别优选钨。
其结构可以是以各金属的氧化物、硫化物、氢氧化物等作为组分的固体状态的单体，也可以是将这些金属的氧化物、硫化物、氢氧化物等负载在称为载体的具有高表面积的无机化合物的结构。在固定床流通反应中使用时，优选氧化物的形态，因为劣化后可以在空气中烧成而再生。
另外，载体的酸性质会引起烯烃的低聚化等不适宜的副反应，因此只要是不具有酸性的物质就可以任意使用。更详细来说，优选表面积为10m2/g以上的载体，优选的例子可以列举有二氧化硅、γ-氧化铝、二氧化钛等，二氧化硅由于表面积特别高，因此被选作适宜的载体。这时，金属相对于载体的负载量，以氧化物换算为，0.01％～50％的范围即可，进而优选为0.1％～20％的范围。
上述金属化合物中将氧化物负载于载体的方法可以是公知的任意方法，可以如下得到：以金属的硝酸盐和氢氧化物为起始物质，钨、钼、铼的情况下以其多元酸、同多酸和多元酸的铵盐、同多酸的铵盐为起始物质，将这些的水溶液浸渍于载体或蒸发干固，在空气氛围下以300℃以上的温度烧成。
载体可以直接使用市售的物质，也可以用公知的方法使对应的金属盐成为碱性而得到氢氧化物，将得到的氢氧化物烧成形成氧化物，以该氧化物作为载体。另外，也可以采用如下的共沉淀法：由对应的金属盐得到载体时，使成为催化剂的金属盐共存，同时进行载体的合成和金属的负载。
载体的形状没有特别限制，可以是球状、圆柱状、挤出状、破碎状的任意形状，并且其粒子的大小，只要在0.01mm～100mm的范围内根据反应器的大小来选择即可。
另外，为了使钨、钼、铼、铌、钽、钒、钌、铑、铱、锇、镍等的金属元素化合物可溶于有机溶剂，也可以是与称为配体的有机分子结合的配位化合物催化剂。另外，为了使它们易于回收，也可以负载于载体。
该复分解反应并用助催化剂的话，活性提高，因此是特别适宜的。作为助催化剂的具体例子，可以举出包含IA族(碱金属)、IIA族(碱土金属)、IIB族、IIIA族金属中的至少1种金属元素的物质，作为具体的金属元素的种类，可以举出锂、钠、钾、铯、镁、钙、锶、钡、锌、钇等。
菲利普斯(Phillips)公司的US4575575、US4754098、US488760中，均记载了含有氧化镁作为必要条件的助催化剂，但本发明中不一定要含有氧化镁，从活性方面考虑，列举锂、钠、钾作为更优选的例子。
这些化合物可以是具有氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐等组成的固体状态的单体，也可以是这些金属化合物中进一步含有其他金属化合物的物质，即铝和镁作为各自的氧化物形成层状化合物的水滑石、以及氧化铝和氧化镁的固溶物这样的复合氧化物。或者，也可以是将这些的金属氧化物、复合氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐等负载于称为载体的具有高表面积的无机化合物上的物质。
由于载体的酸性质会引起烯烃的低聚化等不适宜的副反应，因此只要是负载IA族(碱金属)、IIA族(碱土金属)、IIB族、IIIA族的金属元素后不具有酸性的物质即可，可以使用任意的物质。更详细来说，优选表面积为10m2/g以上的载体，可以列举γ-氧化铝、氧化锆、二氧化钛等作为优选的例子，另外，由于氧化镁的表面积高，因此其本身也可以用作载体。尤其从化学稳定性方面来看，γ-氧化铝是优选的载体。这时，金属相对于载体的负载量，以氧化物换算为，0.01％～50％的范围即可，进而优选为0.1％～20％的范围。
载体可以直接使用市售的物质，也可以用公知的方法使对应的金属盐成为碱性而得到氢氧化物，将得到的氢氧化物烧成形成氧化物，以该氧化物作为载体。
上述金属化合物中将氧化物负载于载体的方法可以是公知的任意方法，可以如下得到：将金属的硝酸盐或氢氧化物的水溶液、或者氧化物的水悬浊液浸渍载体或蒸发干固，在空气氛围下以300℃以上的温度烧成。
另外，也可以采用如下的共沉淀法：由对应的金属盐得到载体时，使成为催化剂的金属盐共存，同时进行载体的合成和金属的负载。
载体的形状没有特别限制，可以是球状、圆柱状、挤出状、破碎状的任意形状，并且其粒子的大小，只要在0.01mm～100mm的范围内根据反应器的大小来选择即可。
进而，钨等金属元素负载于载体形成的催化剂与钠、镁等金属元素负载于载体形成的催化剂组合使用时，也可以在1种载体上同时负载钨等金属元素和钠、镁等金属元素。
助催化剂相对于催化剂的量可以是0.1～20之间的任意的量，过少的话不能发挥加氢的效果；另外过多的话，由于催化剂的比例减少，所以相对于催化剂和助催化剂合并的量的活性就降低，因此不优选。另外，在固定床流通装置中填充催化剂时，如Jounal of Molecular Catalysis 28卷117页(1985年)的记载，可以将催化剂和助催化剂物理混合来进行填充，也可以从距离原料供给方向近的一方开始，以助催化剂、催化剂的顺序来进行填充。进而，可以列举组合这些的方法等。
进而，通过使氢气共存来进行该复分解反应，能够进一步提高其活性。氢通常以气体状连续供给，但不特别限定于该方法，也可以是在反应开始时添加氢气后在反应中停止供给，在某一定时间后再次供给的间歇供给，在液相反应的情况下也可以是使氢气溶解于溶剂来进行供给。另外，在再循环工艺中也可以供给与低沸点馏分一起从塔顶回收的氢气。至少，即使向反应器导入将用于催化剂还原处理的氢气进行氮气置换后的残留氢，虽然最初期可以看到加氢效果，但由于不供给新的氢，因此活性逐渐降低，最终变得与不添加氢气时的反应成绩相等，所以不能得到本发明这样的持续的效果。
添加的氢气的压力通常与反应器的压力相等，根据氢的供给方法来适当改变即可。
添加的氢气的量，将供给于反应器的原料换算为气体时，占全部气体的0.1～80体积％，优选为0.2～50体积％的比例，少于此则不能发挥添加效果，另外多于此则会使原料烯烃的分压降低，并且并发烯烃的氢化反应，因此是不适宜的。
对于复分解反应的反应温度，本发明中也没有特别限定，但优选为100～500℃，更优选为130～350℃的范围。反应温度太过低的话，反应速度下降，反应产物的生产性降低。另一方面，反应温度太过高的话，发生不适宜的副反应等，促使副产物增多和催化剂劣化，是不经济的。
复分解反应在减压、加压和常压的任一状态下都能够实施。从反应效率(每单位体积的反应效率)的观点考虑，不宜在太低的压力下进行反应。通常优选的实施压力范围为0.1～200大气压，优选为0.5～100大气压。当然，本发明并不限于这些压力范围。
实施复分解反应时，使用的催化剂量没有特别限定，例如，使用固定床流通装置进行反应时，原料的每小时供给量(重量)除以仅用不含助催化剂而含钨等的催化剂的重量，即用WHSV表示的话，希望是1～2000/h的范围，更优选为2～1000/h的范围。WHSV过低的话，生成的目标烯烃发生逐步的复分解反应，产生不适宜的副产物，另外，WHSV过高的话，不能得到充分的反应转化率。
实施本发明时，可以在反应体系内添加对催化剂和反应试剂为惰性的溶剂或气体，以稀释的状态来进行。具体来说，可以使用上述的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烃，以及氮气、氦气等惰性气体作为稀释剂。
实施复分解反应时，其方法为分批式、半连续式或连续流通式的任一方法，都能够实施。液相、气相、气-液混合相的任一形态下都能够实施。从反应效率的观点考虑，优选以气相反应来实施。作为催化剂的填充方式，可以采用固定床、流动床、悬浮床、塔板式固定床等各种方式，以任一方式来实施都没有问题。
复分解反应后，可以利用公知的分离方法，从上述催化剂等中分离回收目标丙烯。另外，含有生成的丙烯的反应混合物，可以通过蒸馏、萃取、吸附等公知的方法来分离，另外，可以回收未反应的乙烯、正丁烯，再次再循环至反应体系，作为原料使用。
实施复分解反应时，希望用公知的方法将催化剂和助催化剂脱水。固定床反应方式的情况下，使氮气、氦气等惰性气体流通到填充有催化剂和助催化剂的反应器中，同时在300℃以上的温度保持10分钟以上即可。特别是催化剂含有的金属元素为钨和钼的情况下，在此之后，在300℃以上的温度流通一氧化碳或氢气这样的还原性气体10分钟以上来进行还原处理，再次在300℃以上的温度流通惰性气体10分钟以上，设定成规定的反应温度即可。本反应的特征是使氢气共存，所以在还原处理中使用氢气时，氢气残留也没有关系。在经过一段时间后催化剂活性降低的话，可以进行再生来恢复催化剂的活性。通常，用氮气吹洗吸附的烯烃，之后在300℃以上的温度用空气或氮气稀释的空气进行氧化，金属是钨或钼的情况下，进而在此后用氢气或一氧化碳等还原性气体进行还原处理，之后可以再次使用。
为了维持通过复分解反应得到的烯烃的产量，可以采用将2个或3个反应器并列排列，在一个反应器进行再生的期间，在剩余的1个或2个反应器中实施复分解反应的轮转方式(merry-go-round)。进而，反应器是3个的情况下，也可以采用其他2个反应器串联连接，减少产量变化的方法。另外，用流动床流通反应方式或移动床反应方式实施的情况下，从反应器中连续或断续地抽出一部分或全部催化剂，补充相当的分量，由此能够维持一定的活性。同样地，分批或连续反应中，如果是悬浮床方式，则可以同样地分离、回收催化剂，需要的话可以再生使用。
另外，来源于生物有机体的丁醇中，作为主要杂质，含有丙酮、乙醇。这些杂质经脱水反应、吸附精制后，各自成为丙烯、乙烯。这些烯烃由于是复分解反应中的原料和产物，因此脱水、精制后的废气可以导入到复分解反应后且原料、丙烯混合物精制前的阶段。
包含再循环体系的丙烯的连续制造的情况下，由于需要调节原料组成，因此优选在再循环前的各阶段设置储存槽。
用本发明的方法得到的丙烯，由于来源于生物有机体的杂质量极少，所以作为要求高纯度的聚合物原料，可以与来源于石油资源的丙烯同样地使用。
包含用本发明的方法得到的丙烯的丙烯聚合物和共聚物是包含来源于植物的碳的聚合物，与包含来源于石脑油的丙烯的聚合物相比，尽管在物质循环中的环境负荷极低，但具有与以往的来源于石脑油的聚合物同等的物性，是非常有用的。作为丙烯聚合物或共聚物，可以列举均聚丙烯、无规聚丙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、丙烯-α烯烃共聚物、丙烯系弹性体、丙烯系橡胶等。这些也可以进一步改性。
另外，以用本发明的方法得到的丙烯制造的环氧丙烷作为起始原料的多元醇、聚氨酯，也同样地尽管在物质循环中的环境负荷极低，但具有与以往的包含来源于石脑油的原料的聚合物同等的物性，是非常有用的。
这些丙烯聚合物及共聚物、以及聚氨酯及多元醇，可以单独使用，也可以与其他热塑性聚合物例如聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸共聚物等混合使用。特别是与包含以来源于生物有机体的醇为原料的乙烯的乙烯聚合物或共聚物并用的话，在环境负荷方面也有用。进而，上述聚合物和共聚物中，也可以添加以往公知的添加剂，例如增塑剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、抗氧化剂、润滑剂、稳定剂、无机填料等。
包括含有用本发明的方法得到的丙烯的丙烯聚合物或共聚物的组合物，与包括含有以往的来源于石脑油的丙烯的丙烯聚合物或共聚物的组合物同样地，能够加工成各种各样的成型品，例如注射成型品、挤出成型品、吹塑成型品、压缩成型品等，这些成型品的物性与以往的产品相同。另外，这些成型品与以往产品同样地能够再循环使用。
对于用本发明的方法得到的丙烯或以丙烯为原料制造的聚丙烯等聚合物利用生物有机体原料的情况，可以通过测定质量数14的碳的含量和质量数12或质量数13的碳的含量来进行判别。
具体来说，如ASTM(美国标准试验方法)D6866 04(用放射性碳和同位素比质谱测量分析测定自然范围材料的生物基含量的标准试验方法)的记载，燃烧样品形成CO2，将准确定量的CO2气体装入AMS(加速器质谱，AcceleratedMass Spectrometry)装置，计算质量数14以及质量数12或质量数13的碳量，与大气中和石油化学品中存在的质量数14的碳的存在率进行比较，就可以进行判别。
另外，燃烧样品，用CO2吸收剂吸收得到的CO2，或者转换为苯，利用液体闪烁计数器测定质量数14的碳量，与来源于石油的物质比较，就可以进行判别。
以下记载本发明的实施例，但本发明不限于此。
实施例1
来源于生物有机体的乙烯的合成
将住友化学活性氧化铝(NKHD24)100ml填充到外径20mm、长80cm的加压流通装置的SUS制反应器的中心，于500℃从反应器上部以200ml/min通入常压氮气2小时后，降温到350℃。这里，以20g/h的速度将巴西国家石油公司制造的来源于生物有机体的乙醇(乙醇含量92％)从反应器上部送液。反应器下部的出口管路经SUS制的凝冷阀(容量500ml)与设定为0.5MPa的背压阀连接，反应中，通过由外部对SUS制的凝冷阀进行冰冷却，收集由反应生成的水和未反应乙醇，生成的乙烯以气体状态经过背压阀后由压缩机压缩为5MPa，作为液化乙烯收集到液化气容器。10小时后，被收集到液化气容器的乙烯的重量为119g，转化率为99％以上，收率为99％。
来源于生物有机体的丙烯的合成
向外径12mm、长度40cm的SUS制反应器，从下开始顺次填充5g的水滑石(协和化学公司制，阔瓦德500(キヨ一ワ一ド500)，500μ)、5g的γ-氧化铝(住友化学活性氧化铝)、5g的HZSM-5沸石(萨德公司(Sud)制)，上下填充α-氧化铝球，将此作为乙烯精制塔。使0.83g偏钨酸铵(奥德里奇公司(Aldrich)制)溶解于100ml蒸馏水中，使5g的富士硅化学公司制硅胶Q-10(表面积300m2/g，细孔容积1ml/g，150～500μ)悬浊，于室温搅拌30分钟后，用蒸发器蒸馏除去水。在空气氛围下于550℃将得到的白色固体烧成6小时。以该催化剂为WQ-10。将5g的WQ-10与10g的水滑石(协和化学公司制，阔瓦德500，500μ)物理混合，填充到外径18mm、长度400mm的SUS制反应器中，上下填充α-氧化铝球，将此作为丁烯精制塔。接着，将0.5g的WQ-10和2.4g的水滑石物理混合，填充到外径18mm、长度400mm的SUS制反应器的中心，上下填充α-氧化铝球，将此作为反应器。
从反应器上部通入常压氮气100ml/min，将从下部排出的气体由丁烯精制塔的下部向上部流动，进而，由乙烯精制塔的下部向上部流动，反应器、丁烯精制塔、乙烯精制塔均升温至500℃，保持1小时。接着，以相同温度通入常压氢气100ml/min 120分钟。一边流通常压氮气50ml/min和常压氢气50ml/min，一边将反应器降温至200℃，将丁烯精制塔和乙烯精制塔降温至50℃。
将使用前在γ-氧化铝(住友化学社制NKHD-32)上蒸馏过的液化反式-2-丁烯(纯度99％，高千穗化学工业制)使用柱塞泵以0.10g/min的比例由丁烯精制塔的下部通入而由上部得到的液化精制反式-2-丁烯、在液化气容器出口将压力调节为3.5MPa后以64.5ml/min的比例由乙烯精制塔的下部供给而由上部以气体状得到的精制乙烯、同样加压至3.5MPa以7.0ml/min的比例供给的氢气合并，通过加热到200℃的预热层后，从反应器的上部以气体状供给。在由反应器下部得到的混合气体经背压阀成为常压的状态下，用气相色谱仪进行在线分析。根据反应开始10小时后的组成，从供给的反式-2-丁烯的量中减去出口气体中的反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯以及1-丁烯的合计量的丁烯转化率为71％。这时的丁烯基准的丙烯选择率为90％，此外生成了少量的戊烯和己烯。另外，与丙烯同时生成丙烷，丙烷/丙烯比为0.01。进而，此后继续反应了12小时，但没有发现丁烯转化率降低。
参考例1
N成分、S成分的定量
(乙醇试样的分析方法)
N成分的定量：用微量总氮分析装置对试样中所含的全部N成分进行定量。
[装置]微量总氮分析装置：TN-10(三菱化成制)
S成分的定量：在Ar/O2氛围下于900℃将试样分解，使产生的气体吸收到吸收液中，作为检测液。用离子色谱仪对检测液中的SO4离子成分进行定量，换算为S成分。
[装置]离子色谱仪：DX-500(戴安公司(Dionex)制)
(分析结果)
来源于生物有机体的乙醇(巴西国家石油公司92％制品)：N成分1.5ppm，S成分4ppm
来源于生物有机体的乙醇(巴西国家石油公司99％制品)：N成分2.3ppm，S成分4ppm
试剂乙醇：N成分＜1ppm，S成分＜2ppm
以实施例1为标准，对来源于生物有机体的乙醇(巴西国家石油公司92％制品)、来源于生物有机体的乙醇(巴西国家石油公司99％制品)进行脱水反应、吸附精制，对各工序后的样品进行分析的结果，吸附精制后的乙烯气体中的N成分和S成分各自在检测限以下。
参考例2
实施例1的最终废气组成
实施例1的复分解反应后的废气组成如下。
丙烯：51.2体积％
乙烯：36.1体积％
丁烯：11.6体积％
其他：12.7体积％
实施例2
实施例1中，除了使用从日本醇贩卖株式会社购入的来源于于生物有机体的乙醇(99度1级)作为来源于于生物有机体的乙醇以外，与实施例1同样地进行脱水反应、乙烯吸附精制和复分解反应。10小时后，被收集到液化气容器中的乙烯重量为109g，乙烯转化率为95％，乙烯收率为90％。另外，通过分析复分解反应中反应开始1小时后的出口气体得到的丁烯转化率为71％。另外，催化剂活性持续时间与实施例1相同。
实施例3
实施例2中，反应器、丁烯精制塔、乙烯精制塔都同样地进行前处理、还原处理后，以氮气100ml/min将反应器降温至250℃，并且将丁烯精制塔和乙烯精制塔降温至50℃，不将氢气通入反应器，以与实施例1相同的比例供给乙烯和反式-2-丁烯。通过分析反应开始1小时后的出口气体得到的丁烯转化率为71％。另外，催化剂活性持续时间与实施例1相同。
实施例4
在实施例2的制造来源于生物有机体的丙烯的项目中，除了使乙烯精制塔的吸附剂为25g的γ-氧化铝以外，同样地进行复分解反应。通过分析反应开始1小时后的出口气体得到的丁烯转化率为71％。另外，催化剂活性持续时间与实施例1相同。
实施例5
在实施例2的制造来源于生物有机体的丙烯的项目中，除了使乙烯精制塔的吸附剂为25g的水滑石以外，同样地进行复分解反应。通过分析反应开始1小时后的出口气体得到的丁烯转化率为70％。另外，催化剂活性持续时间与实施例1相同。
实施例6
在实施例2的制造来源于生物有机体的丙烯的项目中，除了使乙烯精制塔的吸附剂为12g的H-ZSM-5沸石和12g的MS4A分子筛以外，同样地进行复分解反应。通过分析反应开始1小时后的出口气体得到的丁烯转化率为70％。另外，催化剂活性持续时间与实施例1相同。
实施例7
将15gγ-氧化铝(住友化学社制NKHD-32，表面积250m2/g)悬浊于使0.08g氢氧化钠(和光纯药)溶解于500ml蒸馏水的溶液中，于室温搅拌30分钟后，用蒸发器蒸馏除去水。将得到的白色固体在空气氛围下于550℃烧成6小时。使用得到的固体2.4g代替水滑石，将反应温度设定为175℃，除此之外，以与实施例1同样的方法进行反应。通过分析反应开始10小时后的出口气体得到的丁烯转化率为69％。另外，丙烯选择率为94％。此外生成了少量的戊烯和己烯。另外，与丙烯同时生成了丙烷，丙烷/丙烯比为0.0066。进而，此后继续反应12小时，但没有发现丁烯转化率降低。
实施例8
利用拜氏梭菌生产丙酮-丁醇-乙醇
在灭菌后的试管中添加灭菌后的前培养液(1％胰化胨(迪孚靠(Difco)制)、0.5％酵母浸膏(Difco)、0.5％葡萄糖)10ml，将拜氏梭菌(ATCC10132)1个白金环接种后，于37℃静置2天，进行前培养。在灭菌后的7L的装有表1所示的本培养液的巴奥特(biott，バイオツト)社制BMS-10型不锈钢制培养槽中，移入得到的前培养液。之后，用无菌氮气吹洗培养槽内，然后通过压力调整阀用无菌氮气进行压力调整，使内压为以0.005MPa大气压加压的状态，在搅拌速度150rpm、培养温度35℃的条件下培养3天。
培养结束后，通过离心分离除去菌体，得到6.5L的上清液。利用蒸馏装置蒸馏分离得到的上清液，分为丙酮、乙醇、水、丁醇的各个部分，进而将各部分各自蒸馏，得到粗丁醇63g、粗丙酮31g、粗乙醇6g。
这里，拜氏梭菌(ATCC10132)可以从美国典型微生物菌种保藏中心(American Type Culture Collection)作为ATCC10132得到。
表1
培养基组成
Figure A20068004218700251
(残余部分：水) pH6.8
来源于生物有机体的正丁烯的合成
将住友化学活性氧化铝(NKHD24)100ml填充到外径20mm、长80cm的加压流通装置的SUS制反应器的中心，于500℃从反应器上部通入常压氮气200ml/min 2小时后，降温到350℃。这里，以10g/h的速度将上述得到的粗丁醇从反应器上部送液。反应器下部的出口管路经SUS制的凝冷阀(容量500ml)与设定为0.15MPa的背压阀连接，反应中，通过由外部对SUS制的凝冷阀进行冰冷却，收集反应生成的水和未反应的丁醇，生成的正丁烯以气体状态经过背压阀后被收集到冷却至干冰温度的液化气容器中。20小时后，被收集到液化气容器的正丁烯的重量为42g，收率为88％。
来源于生物有机体的丙烯的合成
另外准备一个与实施例1中用于精制来源于生物有机体的乙烯的吸附塔相同的吸附塔，用其对上述得到的来源于生物有机体的正丁烯进行精制，除此之外，与实施例2同样地进行复分解反应。通过分析反应开始1小时后的出口气体得到的丁烯转化率为71％。另外，催化剂活性持续时间与实施例1相同。
实施例9
由来源于生物有机体的乙醇合成正丁烯
在J.Mol.Catal.，251(2003)337记载的条件下，对实施例1中使用的来源于生物有机体的乙醇进行二聚化反应，得到来源于生物有机体的正丁醇。转化率为48％，收率为19％。使用如此得到的来源于生物有机体的正丁醇，除此之外，与实施例8同样的进行脱水反应。被收集到液化气容器中的正丁烯的重量为40g，收率为84％。
来源于生物有机体的丙烯的合成
另外准备一个与实施例1中用于精制来源于生物有机体的乙烯的吸附塔相同的吸附塔，用其对上述得到的来源于生物有机体的正丁烯进行精制，除此之外，与实施例2同样地进行复分解反应。通过分析反应开始1小时后的出口气体得到的丁烯转化率为71％。另外，催化剂活性持续时间与实施例1相同。
比较例1
实施例1中，使用由市售的高纯度液化乙烯高压储气瓶得到的乙烯代替由来源于生物有机体的乙醇得到的乙烯，并且其不通过乙烯精制塔而直接导入反应器，除此之外，与实施例1同样地进行复分解反应。由反应开始10小时后的出口的组成算出的丁烯转化率为71％。这时的丁烯基准的丙烯选择率为90％，此外生成了少量的戊烯和己烯。另外，与丙烯同时生成了丙烷，丙烷/丙烯比为0.01。进而，此后继续反应12小时，但没有发现丁烯转化率降低。
比较例2
实施例2的生物有机体丙烯制造的项目中，来源于生物有机体的乙烯不进行任何吸附精制，而直接导入复分解反应器中进行反应。通过分析反应开始1小时后的出口气体得到的丁烯转化率仅为8％。
比较例3
用填充了分子筛的回流装置对从日本醇贩卖株式会社购入的来源于生物有机体的乙醇(99度1级)回流1小时，温度降低到室温后，进行硅胶过滤和活性炭过滤，得到精制的乙醇，除了使用该精制乙醇之外，进行与比较例2同样的操作。通过分析反应开始1小时后的出口气体得到的丁烯转化率仅为10％。
实施例10
通过进行实施例1～9得到的产物，从背压阀排出后，全部用采用干冰冷却的凝冷阀收集，这样丙烯、丁烯类就形成液化气而可以收集。为了得到丙烯，累计收集得到的液化气420g在加压下进行蒸馏，得到来源于生物有机体的丙烯气体200g。将在SUS制反应器(12mm×400mm)中填充了20gγ-氧化铝的丙烯精制塔在550℃条件下在氮气流下烧成5h，温度降低到常温后，通入来源于生物有机体的丙烯，用于以下的聚合操作。
固体状钛催化剂成分(A)的制备
在130℃对95.2g无水氯化镁、442ml癸烷和390.6g 2-乙基己醇加热2小时，形成均匀溶液。在该溶液中添加21.3g邻苯二甲酸酐，进而在130℃搅拌混合1小时，使其溶解。
将这样得到的均匀溶液冷却至室温后，用1小时将该均匀溶液的30ml滴入到保持在-20℃的四氯化钛(TiCl4)80ml中。用4小时将得到的混合溶液升温至110℃，达到110℃时添加2.1g邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，在相同温度下搅拌保持2小时。反应结束后，通过热过滤取得固体部分，使该固体部分再悬浊于110ml的TiCl4后，对于得到的悬浊液再次在110℃加热2小时。反应结束后，再次热过滤而取得固体部分，使用110℃癸烷和己烷进行充分洗涤，直至在洗涤液中检测不出游离的钛化合物。将如上所述得到的固体状钛催化剂成分制成己烷浆来保存。取固体状钛催化剂成分己烷浆的一部分，使其干燥，分析该催化剂成分的组成。固体状钛催化剂成分(A)含有钛2.2重量％，镁19.0重量％，氯59.0重量％，DIBP 19.8重量％。
预聚合催化剂成分(1)的制备
在安装有搅拌机的200ml四口的玻璃制反应器中，在氮气氛围下，添加100ml精制己烷、3毫摩尔三乙基铝、以钛原子换算为1.0毫摩尔的上述得到的固体状钛催化剂成分(A)，之后于20℃以3.2Nl/h的比例供给丙烯1小时。
丙烯的供给结束时反应器内用氮气进行置换，进行2次洗涤操作，该洗涤操作包括上清液的除去和精制己烷的添加，之后将得到的预聚合催化剂成分(1)再悬浊于精制己烷中，全部量转移到催化剂瓶中。
聚合
在氮气置换过的1升的反应釜中装入400ml精制庚烷，于60℃、丙烯氛围下，装入0.4毫摩尔三乙基铝(TEA)、0.4毫摩尔二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)和以钛原子换算为0.008毫摩尔的上述得到的预聚合催化剂(1)。
导入100ml氢，升温至70℃后，保持该温度1小时，使丙烯聚合。聚合中的压力保持在5kg/cm2G。聚合结束后，过滤含有生成固体的浆料，分离成白色粉末和液相部分后，将白色粉末减压干燥10小时，得到含有1/3的来源于生物有机体资源的聚丙烯112g。
工业上的可利用性
根据本发明的制造方法，能够进行含有1/3以上的来源于生物有机体的碳的丙烯的工业生产。该丙烯对于环境中的二氧化碳的平衡极为有用，其衍生物或聚合物对地球环境的贡献也是非常大的。

Claims (27)

1.含有来源于生物有机体的碳的丙烯的制造方法，其特征为，通过脱水反应，将由生物有机体得到的乙醇转换为乙烯，将该乙烯与生成的水等分离后，吸附精制该分离乙烯，与含有正丁烯的原料一起进行复分解反应。
2.根据权利要求1记载的丙烯的制造方法，其中，所述来源于生物有机体的碳为全部碳的1/3以上。
3.根据权利要求1记载的丙烯的制造方法，其中，吸附精制所述分离乙烯时，使用含有选自氧化铝、氧化镁或其混合物以及沸石中的至少1种的吸附剂。
4.根据权利要求3记载的丙烯的制造方法，其中，吸附精制所述分离乙烯时，使用含有选自氧化铝、氧化镁或其混合物以及沸石中的2种以上的吸附剂。
5.根据权利要求1记载的丙烯的制造方法，其中，复分解反应在包含钨、钼、铼、铌、钽、钒、钌、铑、铱、锇中的至少1种金属元素的催化剂的存在下进行。
6.根据权利要求5记载的丙烯的制造方法，其中，与复分解反应中使用的催化剂一起，使用包含IA族(碱金属)、IIA族(碱土金属)、IIB族、IIIA族的金属中的至少1种金属元素的碱性化合物作为助催化剂。
7.根据权利要求6记载的丙烯的制造方法，其中，复分解反应中使用的助催化剂为包含IA族(碱金属)、IIA族(碱土金属)、IIB族、IIIA族的金属中的至少1种金属元素的碱性化合物被负载在高表面积载体上的结构。
8.根据权利要求6记载的丙烯的制造方法，其中，复分解反应中使用的助催化剂中包含的金属元素的至少1种为锂、钠、钾、镁、钙、钇或锌。
9.根据权利要求8记载的丙烯的制造方法，其中，复分解反应中使用的助催化剂中包含的金属元素的至少1种为锂、钠或钾。
10.根据权利要求7记载的丙烯的制造方法，其中，负载复分解反应中使用的助催化剂的载体为氧化铝或氧化锆。
11.根据权利要求5记载的丙烯的制造方法，其中，复分解反应中使用的催化剂为包含钨、钼、铼、铌、钽、钒、钌、铑、铱、锇中的至少1种金属元素的化合物被负载在高表面积载体上的结构。
12.根据权利要求11记载的丙烯的制造方法，其中，负载复分解反应中使用的催化剂的载体为二氧化硅、氧化铝或氧化锆。
13.根据权利要求12记载的丙烯的制造方法，其中，复分解反应中使用的催化剂中包含的金属元素的至少1种为钨。
14.根据权利要求1记载的丙烯的制造方法，其中，进行复分解反应时，使氢气共存。
15.根据权利要求1记载的丙烯的制造方法，其中，复分解反应中，使用下述(1)～(4)的任一种正丁烯：
(1)通过石脑油裂解和/或FCC得到的不包含来源于生物有机体资源的碳的正丁烯；
(2)将由来源于生物有机体的乙醇得到的乙烯进行二聚化而得到的正丁烯；
(3)将由对于来源于生物有机体的乙醇进行脱水二聚化而得到的1-丁醇进行脱水反应而得到的正丁烯；
(4)从由生物有机体资源得到的丁醇混合物通过脱水反应得到的正丁烯。
16.根据权利要求15记载的丙烯的制造方法，其中，在复分解反应中，将上述(1)～(3)的正丁烯中的2种以上混合使用。
17.根据权利要求15记载的丙烯的制造方法，其中，在复分解反应中，对于上述(2)或(3)的正丁烯进一步进行吸附精制来使用。
18.根据权利要求17记载的丙烯的制造方法，其中，吸附精制所述正丁烯时，使用含有选自氧化铝、氧化镁或其混合物以及沸石中的至少1种的吸附剂。
19.高纯度丙烯，其实质上不含有由生物有机体得到的乙醇所产生的杂质，含有至少1/3的来源于生物有机体的碳。
20.根据权利要求19记载的高纯度丙烯，其为聚合物原料用丙烯。
21.丙烯聚合物或共聚物，其中，作为结构单元含有1个以上的包含来源于生物有机体的碳的丙烯。
22.成型品，其包含含有权利要求21记载的聚合物或共聚物的树脂组合物。
23.含有来源于生物有机体的碳的丙烯的连续制造方法，其特征为，在权利要求1记载的丙烯的制造方法中包含下述工序：
1)利用脱水反应器将由生物有机体得到的乙醇脱水的工序；
2)分离除去利用脱水反应器得到的乙烯中的水、未反应的乙醇和副产物的工序；
3)将得到的粗乙烯通到吸附塔，来吸附除去粗乙烯中的杂质的工序；
4)将精制乙烯和正丁烯导入复分解反应器中的工序，
其中，工序为1)～4)的顺序。
24.根据权利要求23记载的丙烯的连续制造方法，其中，关于由复分解反应器得到的丙烯，进一步含有下述工序：
5)导入脱乙烯塔，来除去以乙烯为主成分的低沸点成分的工序；以及
6)将脱低沸点成分丙烯导入脱丙烯塔，来除去高沸点成分的工序，
其中，工序为5)、6)的顺序。
25.根据权利要求24记载的丙烯的连续制造方法，其中，进一步含有下述工序：
7)将来自脱乙烯塔的低沸点废气返回复分解反应器的工序；以及
8)将来自脱丙烯塔的高沸点成分废气中的正丁烯成分返回复分解反应器的工序，
其中，工序为7)、8)的顺序。
26.根据权利要求23记载的丙烯的连续制造方法，其中，关于供给于复分解反应的正丁烯，含有下述工序：
a)利用脱水反应器对丁醇进行脱水的工序；
b)分离除去利用脱水反应器得到的正丁烯中的水、未反应的丁醇和副产物的工序；以及
c)利用吸附塔进行吸附精制的工序，
其中，工序为a)～c)的顺序。
27.根据权利要求26记载的丙烯的连续制造方法，其中，丁醇是来源于生物有机体的丁醇，并且，将吸附精制后的正丁烯导入于复分解反应后且低沸点成分精制前的阶段。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20081112