CN103003223B - 通过使用沸石催化剂将α-蒎烯转化成对伞花烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种生物基对伞花烃，其可以进一步被转化为对苯二甲酸酯。此外，本文描述了一种用于将从化学木材制浆回收的粗硫酸盐松节油转化为对伞花烃并且最终转化为生物源的对苯二甲酸的方法，并且分别描述了其产物。在所述方法中，转化和脱硫这两者在一个反应步骤中实现。本公开还涉及沸石催化剂在所述方法中的用途。

Description

通过使用沸石催化剂将α-蒎烯转化成对伞花烃的方法
发明领域
本发明涉及生物基对伞花烃，所述生物基对伞花烃可以进一步转化为对苯二甲酸酯。更具体地，它公开了一种用于将化学木材制浆中存在的硫酸盐松节油转化为对伞花烃并且最终转化为生物源的对苯二甲酸的方法。它还涉及沸石催化剂在所述方法中的用途。
发明背景
对于代替石油类型的传统原材料的生物基试剂、化学品和产品的需求持续地增加。该生物代替物的应用正在进入新的领域。
对苯二甲酸是主要聚酯聚合物的主要单体，在纺织、科技应用、包装尤其是瓶子和膜方面发现了广泛的用途。这些聚合物中之一的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是聚酯家族的一种热塑性聚合物树脂，并且在合成纤维中使用。它具有数个益处，如高透明性、低重量、非常好的机械性质、良好的阻隔性、良好的成形稳定性、高的可再循环性、卫生部门的认可(FDA、EU)和经济生产。
对于聚对苯二甲酸乙二醇酯PET和聚对苯二甲酸二丁醇酯PBT的生物替代，重要的是找到用于对苯二甲酸的有效的制备路线。对伞花烃(p-伞花烃)是用于植物基的苧烯、萜品烯和蒎烯的对苯二甲酸氧化制备的通用前体，所述植物基的苧烯、萜品烯和蒎烯分别可从柑橘类水果皮、茶树油、松节油中，并且通过碳水化合物的类异戊二烯路径回收。当应用伞花烃的商业氧化工艺时，获得90％的对苯二甲酸收率。
希望的是通过将粗硫松节油(CST)转化为更有价值的化合物，如对伞花烃，以增加其价值。对伞花烃是可以在聚合物的合成中作为原材料采用的芳香烃，但对于对伞花烃也存在很多其他应用，例如在精细化学品的制备中的应用(Monteiro，J.L.F.，Veloso，C.O.，萜烯向精细化学品的催化转化(Catalyticconversionofterpenesintofinechemicals)，Top.Catal.271-4(2004)169-180)。工业上，通过丙烯对甲苯的烷基化来制备对伞花烃。
基于1995年的FAO统计，世界范围的蒎烯的制备为0.33百万吨/年。这些中，70％为化学造纸过程中来自木材的硫酸盐松节油CST，构成90％α-和β-蒎烯。然而，来自造纸过程的芳香化合物含有硫，这导致蒎烯的进一步精制方面的问题，尤其是使催化剂中毒并且对最终由对苯二甲酸酯制备的PET留下不可接受的气味。
蒎烯向伞花烃转化的一些方法是已知的。Wang已经对液相反应条件的确定和用于从α-蒎烯制备对伞花烃的催化剂的选择做了综述(HuaxueShijie(2001)，42(3)，131-133CODEN：HUAKAB；ISSN：0367-6358)。通过使用催化剂如雷尼镍、甲酸铜和对甲苯磺酸的开环异构化和氢转移歧化研究了对伞花烃从α-蒎烯的制备。
基于，AppliedCatalysis，A：General(2001)，215(1-2)，111-124CODEN：ACAGE4；ISSN：0926-860X，蒎烯可以在Pd-催化剂的存在下在接近于大气压力和200-400℃温度脱氢并芳香化。α-蒎烯至对伞花烃的脱氢化作用在充有Pd的载体上进行。需要最佳的酸强度来使α-蒎烯的环丁烷环中的C-C键选择性地断裂。过强的酸性位点如在沸石中过强的酸性位点更偏好副反应如低聚和裂化。过弱的酸性位点不能进行上述C-C键断裂并且，并且结果是α-蒎烯的快速氢化。氢解也是带来四甲基环己烷的主要副反应。所提出的一种反应机制中，包括第一异构化，之后是氢化/脱氢以将各组分稳定化。催化剂具有双官能度，其具有负责异构化的酸性位点和负责氢化/脱氢的金属位点。粗硫酸盐松节油(CST)作为原材料的使用显示β-蒎烯与α-蒎烯具有相似的反应性，并且由该廉价的原材料可以获得高收率的对伞花烃。然而硫仍然是主要缺点。该过程中，来自蒎烯的收率为65％和松节油的收率为59％。然而，当应用CST时，必须将硫移除，因为它使催化剂迅速中毒。
Bazhenov等在RussianJournalofAppliedChemistry(TranslationofZhurnalPrikladnoiKhimii)(2003)，76(2)，234-237CODEN：RJACEO；ISSN：1070-4272，中报道了α-蒎烯在沸石Y和非均相镍催化剂上的氢化和异构化。负载在氧化铝上的镍催化剂在2小时内在400-450℃和0.5MPa氢压力的情况下达到80％转化率。然而，镍对于硫尤其敏感。
Kutuzov等在RU2200144中公开了一种关于α-蒎烯在含有沸石的裂化催化剂(Z-10)的存在下的骨架异构化和脱氢的方法，所述催化剂在300-550℃在氮流中预活化1-2h。该方法在150-170℃和5个大气压的氮压力进行2-8h。该反应典型地耐受硫，并且产生80％的至对伞花烃的转化率。
然而，即使当对于工艺无害时，但是在最终的产物中，即在希望用于食品包装的塑料制品中，残留的硫可能是不适宜的。同样，需要单独的用于硫移除的过程。从硫酸盐木材松节油移除含硫化合物已经被广泛地研究。
Chudinov等在SU332115中公开了通过用次氯酸钠溶液在矿物酸的存在下处理而将硫杂质从松节油移除。
另一篇专利，US3778485公开了粗硫酸盐松节油通过用含有90g/l可用Cl的次氯酸钠溶液搅拌、之后洗涤而纯化。漂白后的松节油的组成为α-蒎烯76.4、莰烯1.3、β-蒎烯13.8、月桂烯2.2、二戊烯3.6、松油2、重组分0.6、S(重量/体积)0.014以及氯化物(重量/体积)0.092。
在US3778486中，将松节油烃馏分通过多级活化碳吸附工艺脱硫。因此，将含有500ppm的硫的松节油馏分首先用沸点低于α-蒎烯的轻馏分气提，与C接触，并且将装满S的C在多个步骤中再生。第一步骤在150°完成并且继续直至经汽提过的相中的S含量基本上不大于50ppmS。第二步骤在250-300°完成，并且继续至足以移除C中的全部S的时间。
此外，根据FR2243246，将松节油烃馏分通过用活性C在各自允许脱硫的数个阶段中的吸附而提纯。
Otto和Herbst在ZellstoffundPapier(Leipzig)(1980)，29(2)，59-61CODEN：ZLPAAL；ISSN：0044-3867中陈述到：在粗松节油通过空气气提的脱硫中，作为在松节油中以最高浓度存在的S化合物的Me2S的量随着气提时间、温度和所使用的空气的量的增加而降低。经计算，含有710mg/lMe2S的松节油用30l/h的空气处理83分钟产生含有240mg/lMe2S的松节油。
Matyunina等在SU929676中提出，通过将硫酸盐松节油用对于碘具有45-50％的吸附活性和120-150g/dm3容积密度的得自地面植物燃料的燃烧的含碳残留物处理，以及随后的吸附剂的再生，从而扩展了可以使用的吸附剂的种类。
专利EP243238公开了一种用于在造纸中获得的萜烯的脱硫催化剂，目标是通过用处于蒸气相的H、在活性炭上的Co-Mo氧化物催化剂上的处理而脱硫，但不带有组成上的显著改变。将含有α-蒎烯和88ppmS的萜烯馏分在200°/1个大气压、空速0.2/h以及H-萜烯摩尔比7∶1在活性炭上含有7％CoO和4.4％MoO3的催化剂上氢化，得到萜烯的88.6％脱硫和7.3％转化率；分别对应于当将蒈烯馏分在CoO-MoO3催化剂上处理时的72和54。
此外EP267833公开了一种在含有基本碱或/和基本碱土化合物的无机载体上的包含CoO和MoO3的催化剂。所述催化剂可用于萜烯油(来自造纸的副产物)通过处于蒸气相的H处理的脱硫。含有7重量％CoO和4.4重量％MoO3的催化剂(催化剂A)通过以下方式制备：用硝酸钴和七钼酸铵的溶液浸渍二氧化硅珠(比表面：250m-/g；孔体积：0.6mL/g)，并且随后在500℃干燥并煅烧6h。类似地制备含有CoO7、MoO34.4和Na2O2.5％的第二催化剂(催化剂B)，除了首先以Na2MoO4的形式引入钼并且之后将Co以其硝酸盐的形式引入，并且在500℃干燥和煅烧6h之后，将催化剂用NaOH水溶液浸渍。用催化剂A在200°和催化剂B在295°以及在7的H2：萜烯比的条件下处理β-蒎烯。催化剂A消除了95％的S但具有85.4％的对于β-蒎烯的转化率，而催化剂B显示95％的S消除和仅12％的β-萜烯转化率。将3-蒈烯和α-蒎烯类似地脱硫。
Casbas等研究了萜烯的催化氢化脱硫(AppliedCatalysis(1989)，50(1)，87-97CODEN：APCADI；ISSN：0166-9834)。Na掺杂的Co-Mo催化剂在200-280℃和1个大气压使用，以将含有α-和β-蒎烯和Δ3-蒈烯的萜烯馏分脱硫。对于Na加入用特殊程序获得最好的结果。在它们的整个制备过程中，通过NH3热解吸附和特定的探测反应控制催化剂的表面酸度和同分异构化活性。噻吩化合物的存在并且，对较小的范围，萜烯和含有S的分子的竞争吸附能够限制脱硫。
此外，Casbas等(StudiesinSurfaceScienceandCatalysis(1991)，59(Heterog.Catal.FineChem.2)，201-8CODEN：SSCTDM；ISSN：0167-2991)引入了一种用于从松节油馏分通过氢化脱硫(HDS)的硫移除的方法和催化剂，避免了萜烯的异构化和裂化。在该研究的过程中，使用了β-蒎烯，一种最脆弱的萜烯，作为参照。碳单独表现显著的HDS活性，但β-蒎烯的降解从对于最惰性的载体为少于1％变化至对于最大活性载体为约100％。在这些碳载体上，二戊烯是β-蒎烯转化的主产物。两层钠离子之间钴和钼的注入(钼酸钠、硝酸钴以及最终的氢氧化钠)给出在β-蒎烯的HDS方面的最佳结果：少于10％降解和80％脱硫。
发明概述
考虑到上面讨论的现有技术，问题是找到用于获得对伞花烃的更简单的方法，所述方法能够使用含硫原材料但不使用单独的用于脱硫的步骤。这种工艺应当包含对于由硫或其衍生物的污染不敏感，同时能够将蒎烯有效地转化为伞花烃的催化剂。
更详细地，需要找到一种替代方法，该方法用于将硫污染的蒎烯，尤其是α-蒎烯在单个步骤中通过使用合适的催化剂转化为对伞花烃，但不带有脱硫的步骤。原材料可以是作为KRAFT-纸浆的侧流获得的CST。催化剂应该对于由硫或其衍生物的污染不敏感，并且它应当催化所涉及的同分异构化和脱氢反应这两者。所获得的生物基对伞花烃应当没有硫污染物，并且可用于转化为生物基对苯二甲酸酯或对苯二甲酸，形成100％生物基PET的制备的原材料。
根据本发明的解决方案是一种用于制备对伞花烃的方法，其中原材料包含至少一种处于气相的蒎烯，并且用于蒎烯至对伞花烃的转化的催化剂包含沸石，所述沸石具有至少3的摩尔比SiO2/Al2O3。
本发明的益处在于该方法的简单本性，所述方法包括萜烯的同时脱硫和转化，以制备对伞花烃。由此，提供了对硫或其衍生物的污染不敏感的有效的催化剂。
本发明的发明人惊奇地发现，在使用如上面所定义的沸石基催化剂的情况下，可以由高硫含量蒎烯源以令人满意的收率制备对伞花烃。在一个实施方案中，所述方法可以作为一步法实现，在该一步法中，脱硫和从萜烯至伞花烃的转化在一个反应器中进行。作为结果，以由原材料萜烯中含有的α-蒎烯计算的高收率获得生物基对伞花烃。根据一个实施方案，在一步法中，从含硫原材料如CST获得脱硫的对伞花烃。
用于转化的原材料可以具有至少0.15重量％的硫含量。优选地，硫含量在0.2-1.0重量％的范围内，覆盖来自标准硫酸盐纸浆工艺的CST。
本发明的一方面，提供一种用于制备对伞花烃的方法，其中所述原材料包含至少一种处于气相的蒎烯，以及上述用于转化的沸石催化剂。该转化包括相继的同分异构化和脱氢反应。优选地，蒎烯包含α-蒎烯。根据一个实施方案，包含α-蒎烯的原材料包括可以来源于KRAFT纸浆的CST。
优选地，沸石催化剂具有5.2至7.5的范围内，再更优选5.5至6的范围内的摩尔比SiO2/Al2O3。
在一个优选的实施方案中，所述催化剂包含Y-八面沸石。该催化剂应用在177-400℃温度范围内，并且优选温度范围为300至350℃。根据一个实施方案，将催化剂在300-500℃的温度在真空下预处理。
优选地，本发明中使用的沸石催化剂没有浸渗的或掺杂的过渡金属或贵金属化合物，它们被包含在现有技术中描述的催化剂中。
根据一个实施方案，反应在N2或燃烧过的空气下进行，这可以在1-30巴的N2压力和/或N2吹洗下实现。吹洗的N2有效地扫除由蒎烯原材料释放的氢，防止它形成副产物，副产物将降低所需的对伞花烃收率。
本发明的另一方面，提供一种对伞花烃，其中碳骨架是可得自木材材料的生物基起源的碳骨架。优选地，该对伞花烃由本发明的方法获得，最优选通过精制纸浆的侧流而获得。
在本发明的再另一方面，提供了蒎烯的转化产物，所述产物包含至少60重量％的对伞花烃、0.1-20重量％的烯、0.1-20重量％的烷、0.1-0.3重量％的蒎烯的同分异构体，以及余量的杂质。
此外，本发明包括用于制备对伞花烃的方法，其中原材料包括至少一种处于气相的蒎烯，并且用于所述蒎烯至对伞花烃的转化的催化剂基本上由沸石组成，没有附加的过渡金属或贵金属化合物。优选地，沸石具有至少3的摩尔比SiO2/Al2O3，并且最优选地，沸石由Y八面沸石组成。如上所述的并且在从属权利要求2-3和5-13中限定的具体实施方案也分别适用于这种特定方法。
在本发明的另一个方面，提供Y八面沸石催化剂用于α-蒎烯至对伞花烃的转化反应的用途。根据一个实施方案，在转化反应中存在硫或其一种或多种衍生物。优选地包含α-蒎烯的原材料是CST。
附图简述
图1提供来自芬兰的纸浆和纸工业的粗硫松节油(CST)的组成的示意图。
图2提供在300℃对同分异构化、脱氢、裂化和二聚反应的α-蒎烯转化和催化剂选择性。Y八面沸石对脱氢显示最高的选择性。也给出了在O2(在空气中)的存在下获得的结果。
图3提供描述在用CST、在200-350℃、在Y八面沸石的存在和不存在下的实验中的转化率(X)和选择性的图。
图4总结了用多种沸石在不同的反应条件(T＝200-350℃，mcat＝0-6g，α-蒎烯或CST)获得的产物分布。在Y八面沸石上并且在300℃，伞花烃的收率明显最高。所测试的沸石(13X、Mor或Y)上的产物分布、变化的催化剂量(0、3或6g)，在反应温度200-350℃，以及N2或O2(在空气中)的可能加入。
图5提供脱氢/氢化比，所述脱氢/氢化比是在多种催化剂上反应温度和不同反应条件及进料(CST或α-蒎烯)的函数。
图6总结了沸石Y与Pd-催化剂(或者无催化剂)相比，在不同的反应条件(T＝200-400℃，mcat＝0-3g，α-蒎烯或CST)获得的产物分布。沸石Y上的产物分布以及变化的催化剂量(1.5或3g)，在反应温度200-400℃，以及N2的加入。
发明详述
原材料
萜烯是一大类多种类型的烃，主要由宽范围的多种植物，尤其是松类产生，但是也可以由一些昆虫如白蚁或凤蝶产生，它们从它们的Y腺放出萜烯。
它们是松香，以及由松香制备的松节油的主要组分。名称“萜烯(terpene)”得自单词“松节油(turpentine)”。除了它们作为很多有机体中的最终产物的角色，萜烯是几乎每一个活生物内的主要生物合成的基本组成部分。
松节油(也称作松节油精、松脂油、木松节油、胶松节油、溶剂油(whitespirit))是通过由树木，主要是松树获得的松香的蒸馏获得的流体。它由萜烯，主要是单萜烯α-蒎烯和β-蒎烯组成。它有时被俗称为松油(turps)，但这更通常是指松节油代用品(或矿物松节油)。在本说明书内，“粗硫松节油”(CST)是指来自纸浆和造纸工业的侧流，主要包含α-蒎烯(粗略地三分之二)、百分之一或二的苧烯、大约四分之一的3-蒈烯和余量的萜烯同分异构体，同样在图1中绘出。天然组成依赖于所采用的方法和原材料，但这是来自作为实例的芬兰的KRAFT-纸浆的最一般的组成。归因于硫衍生物在纸浆中的使用，当使用CST作为原材料时耐受和移除硫的能力对于该方法和催化剂是重要的。与基于文献的预期相反，使用包含α-蒎烯的粗硫松节油作为用于转化至对伞花烃的原材料被证实具有下面讨论的出乎意料的益处。
化合物蒎烯是被称为单萜烯的双环萜烯(C10H16，136.24g/mol)。在自然界发现了两种结构的同分异构体：α-蒎烯和β-蒎烯。
如本文所使用的，“至少一种硫衍生物”是指硫或其任意无机或有机衍生物。CST中存在的硫及其衍生物典型地为来自所述原材料和/或所述纸浆处理的残留物。它们可能在从其他废弃流回收和分离的过程中经历反应。典型的化合物包括CH3SH、(CH3)2S等。应当明白，依赖于含有α-蒎烯的原材料的来源和在前处理，硫衍生物可能有变化。然而，通常，重要的是防止硫衍生物污染或劣化最终产物，如PET。
优选地，根据本发明的方法，蒎烯包含α-蒎烯。
从α-蒎烯至对伞花烃的转化
从α-蒎烯至对伞花烃的反应路径经由两个连续反应。第一反应步骤是α-蒎烯至其同分异构体(M＝136g/mol)如苧烯、二烯、异松油烯和萜品烯的同分异构化。同分异构化是快速的，并且通常在催化剂的酸性位点上发生，但在不存在催化剂的情况下也要在升高的温度(＞200℃)发生。该中间体在催化剂表面上进一步通过脱氢(或芳香化)反应为对伞花烃(M＝134g/mol)。对于后面的步骤，催化剂上的金属位点，如Zn-Cr、Pd或Pt在文献(Al-Wadaani，F.、Kozhevnikova，E.F.、Kozhevnikov，I.V.，Zn(II)-Cr(III)混合氧化物作为用于α-蒎烯至对伞花烃的脱氢同分异构化的有效双官能催化剂(Zn(II)-Cr(III)mixedoxidesasefficientbifunctionalcatalystfordehydroisomerisationofα-pinenetop-cymene)，Appl.Catal.，A.-Gen.363(2009)153-156.RESEARCHREPORTVTT-R-02732-1010(10)；Roberge，D.M.，Buhl，D.，Niederer，J.P.M.，，W.F.，蒎烯至对伞花烃的转化中的催化问题(Catalyticaspectsinthetransformationofpinenestop-cymene)，Appl.Catal.，A-Gen.215(2001)111-124；Babu，G.P.，Murthy，R.S.，C10环状烯烃在负载的铂催化剂上的蒸气相异构化和芳香化(VapourphaseisomerizationandaromatizationofC10cyclicolefinsonsupportedplatinumcatalysts)，Res.Ind.34(1989)273-276.)中有提出。然而，CST含有含硫化合物如甲硫醇(CH3SH)和二甲硫醚(CH3)2S，它容易使这些金属位点失活。
因此，将这些方法应用至作为原材料的CST是不可行的，因为Pd催化剂容易由于结焦而失活。对于与CST的反应，寻找了更稳定的催化剂，所述催化剂除容忍结焦外还容忍含硫化合物的存在。证实在这里可行的非金属催化剂沸石也可应用至其他包含α-蒎烯的原材料。
本发明的方法
这里提供一种方法，其中将来自木材硫酸盐纸浆的粗松节油在催化剂的存在下在一个相中脱硫，脱氢和芳香化。更严格地，催化剂是在一个反应步骤中相继催化同分异构化和脱氢这两者的沸石。
与原材料的来源无关，这里提供了一种用于制备对伞花烃的方法，其中原材料包含至少一种处于气相的蒎烯，并且用于转化的催化剂包含沸石。这提供了应用含有钯的催化剂的现有技术方法的替代。
为在气相中进行，反应温度应当为至少177℃。为了沸石催化剂的最佳性能，将其在177-400℃，优选300-350℃的温度范围内应用。发明人发现，这些温度提供有效的转化，但是对于避免裂化是足够低的。在较少的催化剂的量的情况下，350°是更有益的，在较大的量的情况下，300℃是足够的。在300℃，留在产物中的可能是136-异构体，然而在350℃，伞花烃产物更多，但也同样获得其他芳香族和环状化合物。
不被理论所限制，发明人相信，为控制整体反应平衡，有益的是将氢从反应移除和/或将其浓度用另一种，优选惰性的气体稀释。因此，根据一个实施方案，催化剂在N2或燃烧过的空气的存在下应用。优选的方法包括在1-30巴的N2压力和/或N2吹洗下应用催化剂。
所制备的伞花烃(M＝134g/mol)与烯(M＝138g/mol)和烷(M＝140g/mol)的比率接近于一致，这从图4可以证实。在对伞花烃的脱氢中(反应式1)，对于每个所形成的伞花烃分子释放出一个氢分子。所产生的氢分子进一步反应，将萜烯同分异构体(M＝136g/mol)氢化为烯(反应式2)和/或进一步氢化为烷。理论上，这两个反应是相同反应物(136-异构体萜烯)的竞争，因此，如果不将氢从反应环境移除，并且假设所有氢由氢化消耗(反应式2)，完全转化的产物由伞花烃和烯以比率1∶1组成：
为了防止不希望的竞争反应(氢化)，可以将释放出的氢通过氮吹洗从催化剂床移除，从而增加脱氢/氢化比例。
从图5认识到，通过增加的反应温度和另外的N2吹洗也提高了脱氢/氢化比例。实际上，当调节催化剂床尺寸和通过催化剂床的N2流时，伞花烃的浓度加倍(图4)。当使用CST作为进料时，伞花烃的制备甚至进一步增加(图6)。
发明人还发现，在转化反应中被认为是问题的硫衍生物出乎意料地充当影响该比例的H2受体。
备选地，所释放的氢可以与H2受体如CST中存在的含硫化合物，或者另外的氧进料[6]反应，分别形成H2S和H2O。含硫化合物与氢之间可能的反应(反应式3-5)如下：
CH3SH+H2＝CH4+H2S(氢解)(3)
2CH3SH＝(CH3)2S+H2S(歧化)(4)
(CH3)2S+2H2＝2CH4+H2S(还原)(5)
令人惊讶地，结合采用N2反应条件与CST作为原材料这两者获得非常好的结果。从而，在低至200℃的温度获得所制备的伞花烃与烯和烷的高比率。
生物基对伞花烃
一方面本发明提供可以通过所描述的方法获得的生物基对伞花烃。可以将该对伞花烃进一步精制为生物基对苯二甲酸酯以及最终进一步精制为例如生物基PET。
催化剂
在一个范围内，该方法包括含有碱金属或碱土金属的沸石。
沸石
在本发明中，采用沸石作为催化剂。优选地，沸石选自13X，丝光沸石(Mor)和Y八面沸石，这些沸石均显示使得由α-蒎烯对伞花烃的生产增加。最优选的是Y八面沸石，它在本发明的方法中提供非常高的转化率。Y八面沸石作为用于α-蒎烯至对伞花烃的转化的催化剂的使用提供令人惊讶的良好结果。尤其是，当使用CST作为用于转化反应的原材料时，显示了从α-蒎烯至对伞花烃的收率为80-90％。此外，虽然同分异构化与脱氢之间的产物分布不同，但α-蒎烯的转化率几乎为100％。
根据一个实施方案，其中在转化反应之前，将催化剂在300-500℃的温度在真空下预处理。优选地，预处理持续时间为至少2小时。
最佳模式
寻找由CST及其主要化合物α-蒎烯制备对伞花烃的合适的催化剂和最佳的反应条件，并且在接近于300℃的温度用Y八面沸石在5巴N2压力和附加的N2吹洗下获得充满希望的结果。通过反应条件的调节可以进一步提高脱氢产物的高收率。
实施例
实验证明所获得的效果。反应在气相中进行。因此，进料的沸点决定所研究的最低反应温度。
此外，归因于CST中硫的存在，将金属催化剂从本研究排除以防止它们的中毒。
反应器系统的尺寸(di＝10mm)和所需的1.5-约71/h的重量时空速(WHSV)决定催化剂床尺寸和生产率。实施例中的催化剂负载量在1.5g-6g之间变化。催化剂粒子是直径为1mm的挤出物。
方法
在管式连续流反应器中研究CST及其主要化合物α-蒎烯至伞花烃的转化。将催化剂床放置在管式反应器的中间，并且将温度测量元件放置在催化剂床内以跟踪温度分布。在实验之前，将催化剂在300-500℃在真空下预处理2小时。在反应器之前将进料蒸发。在反应器之后将产物流冷却并且将液体样品收集在冷阱中用于气相色谱法-质谱法(GC-MS)分析。
用GC-MS进行液体样品的分析。用外标法计算结果。对伞花烃和α-蒎烯定量计算。半定量地用α-蒎烯和对伞花烃的响应分别计算萜烯和芳香化合物。对于对伞花烃和α-蒎烯测量的不确定性为±15％，并且对于半定量地计算的化合物为±30％。用两种其他的分析仪器，GC和GC-MS重复检查了该分析方法。
结果
催化剂
在从150至400℃的温度范围在α-蒎烯的反应中比较沸石(ZSM-5、13X、丝光沸石(Mor)、Y八面沸石(Y))。在管式连续流反应器系统中进行实验。在温度150-200℃，α-蒎烯转化率(X)在除Y八面沸石(X＝100％)之外的所有其他催化剂上均在50-80％之间，并且当最小催化剂量为3g时，这些催化剂对于同分异构化主要是活性的。图2表示在300℃对同分异构化、脱氢、裂化和二聚反应的α-蒎烯转化率和催化剂选择性。对脱氢的选择性在Y八面沸石上最高。通过调节其他反应条件(催化剂床的尺寸和N2吹洗)，对脱氢产物的选择性增加至60％。证明性地，在图2中也给出了在O2的存在下(在空气中)获得的结果。
反应温度
同样用CST在Y-八面沸石的存在和不存在下检查反应温度(从200℃上升至400℃)的效果(图3)。从图3观察到，将催化剂应用至从CST至对伞花烃的反应是重要的。
不带有催化剂的情况下(即热反应)，即使在高温(300℃)，α-蒎烯(M＝136g/mol)和3-蒈烯(M＝136g/mol)的转化水平保持为低于50％，并且主要进行同分异构化反应，产生萜烯同分异构体(M＝136g/mol)。换言之，催化剂对于第二步骤(脱氢)进行似乎是关键的，但也增加同分异构化的反应速率。
必须调节300-350℃之间的反应温度和其他参数以获得高收率的伞花烃。实际上，用升高的温度，对脱氢的选择性提高。不希望的裂化反应同样随温度增加(图3)。然而，可以用通过催化剂床的WHSV控制不希望的裂化产物的量。到现在，在350℃用1.5g的催化剂获得甚至更好的结果。
图4总结了用不同的沸石在不同的反应条件(T＝200-400℃，mcat＝0-6g，α-蒎烯或CST)获得的产物分布。在Y八面沸石上并且在300℃，伞花烃的收率非常高。用较少的催化剂量，在350℃获得甚至更好的结果。
从图4可以认识到，所制备的伞花烃(M＝134g/mol)与烯(M＝138g/mol)和烷(M＝140g/mol)的比率接近于一致。在对伞花烃的脱氢中(反应式1)，对于所形成的每个伞花烃分子释放出一个氢分子。所制备的氢分子反应，从而进一步将萜烯同分异构体(M＝136g/mol)氢化为烯和/或进一步氢化为烷。理论上，这两个反应是相同反应物(136-同分异构体萜烯)的竞争，因此，如果不将氢从反应环境移除，并且假设所有的氢被氢化消耗，则完全转化的产物由伞花烃和烯以1∶1的比率组成。
为了防止不希望的竞争反应(氢化)，将释放出的氢通过氮吹洗从催化剂床移除，从而增加脱氢/氢化比。将N2吹洗和更小的催化剂床尺寸(或更大的WHSV)的效果汇集在表1中。
表1.所获得的转化产物的摩尔比。
伞花烃/烯摩尔比，CST作为进料
注释：在200C，大量的136-异构体残留，而在350-400几乎没有任何136-异构体留下。
将脱氢/氢化比表示为在产物中得到的134-萜烯与138/140-萜烯的比率(图5)。
从图5认识到，脱氢/氢化比例也随增加的反应温度和附加的N2吹洗而增加。实际上，当调节催化剂床尺寸和通过催化剂床的N2流时，伞花烃的浓度加倍(图4)。
虽然，O2的存在有益于脱氢与氢化比，但是在生产中仅6h就观察到Y八面沸石的强失活。由于降低的α-蒎烯转化水平和抑制的脱氢选择性，从而侧重同分异构化反应(图2)，所以发现了失活。失活由C1-化合物的例如通过波杜(Boudouard)反应(反应式6)的强结焦沉积所引起。另一方面，在硫的存在下(CST)，未观察到Y八面沸石的钝化。
2CO＝C+CO2(波杜反应)(6)
在非常酸性的催化剂或催化剂粉末的情况下，氢化强于脱氢(在图5中134-萜烯与138/140-萜烯的比率＜1)，这不是我们的目标。实际上，在这些酸性催化剂上被增强的裂化反应中释放氢，从而促进氢化。同样，在催化剂床(粉末)中过长的停留时间增加了不希望的副产物如氢化化合物(图5)、二聚化产物和裂化产物的形成。

Claims (12)

1.一种用于包含至少一种处于气相的蒎烯的含硫原材料制备对伞花烃的方法，所述方法包括：在177至350℃的范围内的反应温度，通过使用Y-八面沸石作为催化剂的所述蒎烯至对伞花烃的催化转化，其中所述原材料具有至少0.15重量％的硫含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂基本上由Y-八面沸石组成，并且没有附加的过渡金属化合物或贵金属化合物。
3.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述蒎烯包括α-蒎烯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述原材料包含从木材制浆获得的粗硫松节油(CST)。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述原材料基本上由CST组成，并且不移除含硫化合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应温度在300至350℃的范围内。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在转化之前，将所述催化剂在300至500℃的温度在真空下预处理。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在转化之前，将所述催化剂在300至500℃的温度在真空下预处理至少2小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂在177至400℃的温度范围应用。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂在300至350℃的温度范围应用。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂在N2或燃烧过的空气的存在下、在1至30巴的气体压力下应用。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂在N2吹洗下应用。
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