BR112012030782A2 - refino catalítico de terrenos de origem de polpa - Google Patents

Abstract

REFINO CATALÍTICO DE TERPENOS DE ORIGEM DE POLPA. A presente invenção está correlacionada a um composto de p-cimeno de origem biológica, que pode ser ainda convertido em tereftalato. Além disso, é descrito um método para conversão de sulfato de bruto de terebentina (aguarrás), recuperado de polpação química de madeira, em p-cimeno e, eventualmente, em ácido tereftálico de origem biológica e derivados do mesmo, respectivamente. No dito método, as etapas de conversão e dessulfurização são realizadas em uma única etapa reacional. A presente divulgação é tambem correlacionada ao uso de catalisadores de zeólito no referido método.

Description

o 1/25 “REFINO CATALÍTICO DE TERPENOS DE ORIGEM DE POLPA” Campo da Invenção - A presente invenção se refere a um composto de p- cimeno de origem biológica, Oo qual pode, depois, ser convertido em tereftalato. Mais especificamente, divulga um método para converter sulfato de terebintina presente na polpação química de madeira em p-cimeno e, eventualmente, em ácido tereftálico de origem biológica. A invenção também está correlacionada ao uso de catalisadores de zeólito no dito método. Antecedentes da Invenção A necessidade de reagentes, agentes químicos e podutos de origem biológica substituírem matérias-primas tradicionais de orrigem biológica está constantemente crescendo. Aplicações para essa bio-substituição proporcionam entrada para novos campos de aplicação.

O ácido tereftálico é o principal monômero dos -— 20 polímeros predominantes de poliéster, que encontram um | amplo uso nos materiais têxteis, aplicações técnicas, embalagens, especialmente, garrafas, e filmes. Um desses polímeros, polietilenotereftalato (PET) é uma resina de polímero termoplástico da família dos poliésteres, sendo usado em fibras sintéticas. Esse polímero apresenta diversas vantagens, como, por exemplo, alta transparência, baixo peso, características mecânicas bastante satisfatórias, satisfatórias “propriedades de barreira, satisfatória estabilidade de conformação, alta capacidade de reciclagem, aprovação de autoridades da saúde (FDA, dos EUA) e produção econômica.

Para uma efetiva bio-substituição no polietilenotereftalato (PET) e polibutilenotereftalato (PBT) é essencial descobrir eficientes rotas de produção para o ácido tereftálico. O para-cimeno (p-cimeno) é um precursor comum para a produção oxidante de ácido tereftálico, a partir de limoneno, terpinenos e pinenos de origem de plantas, que são recuperáveis da casca de frutos cítricos, óleo da árvore do chá, terebintina, respectivamente, e através do percurso isoprenóide de carboidratos. Quando da aplicação de processo comercial de oxidação para o cimeno,. um rendimento de 90% de ácido tereftálico é obtido.

Assim, é desejável aumentar o valor do sulfato de terebintina bruto (CST) mediante conversão deste para um produto químico mais valioso, tal como, oO p-cimeno. O p- cimeno é um hidrocarboneto aromático que pode ser utilizado como matéria-prima na síntese de polímeros, mas, existem também muitas outras aplicações para o p-cimeno, por exemplo, na produção de produtos químicos finos (Monteiro J. L. F., Veloso C. O., Catalytic conversion of terpenes into fine chemicals, Top. Catal. 27, 1-4 (2004) 169-180). Industrialmente, o p-cimeno é produzido mediante alquilação “de tolueno com propéno”. o , ' A produção mundial de pinenos foi de 0,33 Mton/ano, com base nas estatísticas da FAO em 1995. Dessa produção, 70% foi de sulfato de terebintina (CST) proveniente de processos de polpação química de madeira, contendo 90% elemento de deslocamento (6) alfa- e beta- pinenos. Entretanto, os compostos aromáticos originários do processo de polpação contêm enxofre, o que causa problemas no posterior refino de pinenos, especialmente no envenenamento do catalisador, e ainda deixando um inaceitável odor para o PET eventualmente produzido a partir do tereftalato. Alguns processos para a conversão de pinenos em cimenos são conhecidos. A determinação de condições de reação de fase líquida e a seleção de catalisadores para a preparação de p-cimeno a partir de a-

pineno foi analisada por Wang (Huaxue Shijie (2001), 42(3), 1131-133 CODEN: HUAKAB; ISSN: 0367-6358). A preparação de p- cimeno a partir de a-pineno foi estudada mediante isomerização de abertura de anel e desproporcionamento de transferência de hidrogênio com um catalisador do tipo níquel de Raney, ou um catalisador de formiato de cobre ou ácido p-toluenossulfônico. os pinenos podem ser desidrogenados e aromatizados na presença de catalisador de paládio (Pd), próximo à pressão atmosférica e sob temperatura de 200- 400ºC, com base no artigo de Hôrderlich, Applied Catalysis, A: General (2001), 215(1-2),111-124 CODEN: ACAGE4; ISSN: 0926-860X.

A desidrogenação do a-pineno em p-cimeno é conduzida sobre veículos impregnados com Pd.

Uma 6tima concentração de ácido é exigida para a clivagem seletiva da ligação (C-C) no anel de ciclobutano do a-pineno.

Locais ácidos fortes, tais como, nos zeólitos, favorecem reações colaterais, tais como, oligomerização e craqueamento.

Locais. ácidos fracos são deficientes na clivagem da acima o mencionada ligação C-C, e uma rápida hidrogenação do a- pineno é uma consequência.

A hidrogenólise é também uma principal reação colateral que leva à produção de tetrametilcicloexanos.

Um mecanismo de reação é proposto, no qual é primeiramente envolvida a isomerização, seguido de hidrogenação/desidrogenação, para estabilizar os componentes.

O catalisador apresenta uma funcionalidade dupla com os locais ácidos na carga da isomerização e com os locais metálicos. responsáveis pela hidrogenação Ou desidrogenação.

O uso de sulfato de terebintina bruto (CST) como matéria-prima mostra que o fB-pineno apresenta uma reatividade similar ao do a-pineno e podem ser obtidos altos rendimentos de p-cimeno a partir desse material de partida barato.

O enxofre, entretanto, permanece como maior inconveniente. O processo produz 65% de pinenos e 59% de terebintina. No entanto, quando da aplicação de CST, oO enxofre deve ser removido, pelo fato de envenenamento rápido do catalisador.

Bazhenov et.al., no Russian Journal of Applied Chemistry Jornal (Tradução de Zhurnal Prikladnoi Khimii) (2003), 76(2), 234-237 CODEN: RJACEO; ISSN: 1070-4272, relataram a hidrogenação e isomerização de a-pineno com o uso de catalisadores de zeólito Y e catalisadores heterogêneos de níquel. O catalisador de níquel suportado em alumina obteve uma conversão de 80% em 2 horas sob temperatura de 400-450ºC e pressão de hidrogênio de 0,5 MPa. Entretanto, o níquel é substancialmente sensível ao enxofre.

Kutuzov et.al., divulgam no documento de patente RU 2200144 um processo de isomerização e desidrogenação da estrutura de a-pineno, na presença de um catalisador de craqueamento contendo zeólito (27-10), preliminarmente ativado por 1-2 horas, à temperatura de 300-550ºC em fluxo - “20 de nitrogênio. O processo é realizado durante 2-8 horas, à temperatura de 150-170ºC e pressão de nitrogênio atmosférico. A reação é tipicamente robusta para enxofre e produz conversão de 80% para o p-cimeno.

Entretanto, mesmo quando não prejudicial ao processo, O enxofre restante pode ser indesejável nos produtos finais, isto é, nos plásticos idealizados para embalagens de alimentos. Como tal, são exigidos processos separados para remoção do enxofre. A remoção dos compostos contendo enxofre de sulfato de terebintina de madeira foi amplamente estudada. .

Chudinov et al., divulgam no documento de patente SU 332115 a remoção de impurezas de enxofre de óleo de terebintina mediante tratamento com uma solução de hipoclorito de sódio, na presença de um ácido mineral.

Outro documento; a Patente U.S. No. 3.778.485 divulga um procedimento de purificação de sulfato de terebintina bruto mediante agitação com uma solução de hipoclorito de sódio, contendo 90 g/L de Cl disponível, seguido de lavagem. A composição da terebintina alvejada foi de 76,4% de a-pineno, 1,3% de canfeno, 13,8% de B- pineno, 2,2% de mirceno, 3,6% de dipenteno, 2% de óleo de pinho, 0,6% de óleos pesados, 0,014% de S (peso/volume) e 0,092% de cloreto (peso/volume).

Na Patente U.S. No. 3.778.486 a fração de hidrocarboneto de terebintina foi dessulfurizada por um processo de sorção de carbono ativado de múltiplos estágios. Assim, a fração de terebintina contendo 500 ppm de enxofre foi primeiro extraída de componentes de ponto de ebulição abaixo do a-pineno, contatado com carbono (C), e o carbono (C) contendo enxofre (S) regenerado em uma pluralidade de etapas. A primeira etapa foi feita à " | 20 temperatura de 150ºC e continuou até o teor de enxofre (S) na fase de extração não ser substancialmente >50 ppm. A segunda etapa foi feita à temperatura de 250-300º e continuou por um tempo suficiente para remover todo O enxofre (S) do carbono (C).

Além disso, de acordo com o documento de patente FR No. 2.243.246, a fração de hidrocarboneto de terebintina foi purificada mediante adsorção com carbono ativado em diversos estágios, cada um desses estágios permitindo dessulfuração.

Otto e Herbst, no artigo “Zellstoff und Papier” (Leipzig), (1980), 29(2), 59-61, CODEN: ZLPAAL; ISSN: 0044- 3867, divulgam que na dessulfuração de terebintina bruta por extração de ar, a quantidade de Me;S como composto de enxofre presente na concentração mais alta na terebintina, diminuiu com o aumento do tempo de extração, temperatura, e quantidade de ar usada. Foi calculado que o tratamento de terebintina contendo 710 mg/L de Me;S com 30 L/h de ar durante 83 minutos produz óleo de terebintina contendo 240 mg/L de Me,sS.

Matyunina et al., propuseram no documento de patente SU 929676, que a variedade de sorventes que pode ser usada é expandida mediante tratamento de sulfato de terebintina com um resíduo carbonáceo resultante da combustão de combustível vegetal moído tendo uma atividade de adsorção de 45-50% com relação ao iodo e de 120-150 g/dmº de densidade, com subsequente regeneração de um sorvente.

A Patente EP 243238 divulga um catalisador de dessulfuração para terpenos, obtidos de um estágio de dessulfurização alvo na fabricação de papel, sem significativas mudanças na composição, mediante tratamento com hidrogênio na fáse vapor, com a presença de catalisadores de Óxido de Co-Mo em carvão ativo. Uma fração ” terpênica contendo a-pineno e 88 ppm de enxofre (S) foi hidrogenada sob condições de 200ºC/l1 atm, velocidade espacial de 0,2/h, e proporção molar de H2-terpeno de 7:1 com um catalisador contendo 7% de CoO e 4,4% de MoO; em carbono ativo, resultando numa dessulfurização de 88,6% e uma conversão de terpeno de 7,3%, versus 72 e 54, respectivamente, quando uma fração de careno foi tratada com um catalisador de CoO-Mo0O;3.

Além disso, o documento de patente EP 267833 divulga um catalisador compreendendo CoO e MoO0; em um suporte inorgânico, contendo um composto de álcali básico e/ou um composto alcalino terroso básico. O dito catalisador é aplicável à dessulfurização de óleos terpênicos (subproduto da fabricação de papel) através de tratamento com hidrogênio na fase vapor.

Um catalisador (catalisador A) contendo 7% em peso de CoO e 4,4% em peso de MOO; foi preparado mediante impregnação de pérolas de sílica (sp. superfície: 250 mº/g; volume poroso: 0,6 mL/g) com uma solução de nitrato de cobalto e heptamolibdato de amônio, e posterior secagem e calcinação à temperatura de 500ºC por 6 horas.

Um segundo catalisador (catalisador B) contendo 7% em peso de Côo, 4,4% em peso de MOO; e 2,5% em peso de NazO foi preparado de modo similar, exceto em que Oo molibdênio foi inicialmente introduzido na forma de NazMoO, e depois o Co foi introduzido na forma de seu nitrato, e após a secagem e calcinação à temperatura de 500ºC por 6 horas, o catalisador foi impregnado com NaOH aquoso.

O composto de fi-pineno foi tratado com o catalisador (A) sob uma temperatura de 200ºC e com o catalisador (B) à temperatura de 295ºC, com uma proporção de Ha:terpeno de 7. O catalisador (A) eliminou 95% do enxofre, mas, com uma o — Velocidade de transformação. de .85,4% para..o .B-pineno,- — -

enquanto o catalisador (B): mostrou uma eliminação de 95% de enxofre e uma velocidade de transformação de fB-terpeno de apenas 12%. Os compostos de 3-careno e a-pineno foram dessulfurizados de modo similar.

A hidro-dessulfurização catalítica de terpenos foi estudada por Casbas et.al. (Applied Catalysis (1989), 50(1), 87-97 CODEN: APCADI; ISSN: 0166-9834). Catalisadores de Co-Mo dopados de Na foram usados sob condições de temperatura de 200-280ºC e 1 atm para dessulfurizar frações de terpeno contendo a- e fi-pineno, e A3-careno.

Os melhores resultados foram obtidos com procedimentos especiais para adição de Na.

A acidez da superfície e atividade de isomerização dos catalisadores foram controladas mediante uma preparação por meio de termo-dessorção de NH3, e determinadas reações de sonda. A presença de compostos tiofênicos e, em menor proporção, da adsorção competitiva de terpenos e moléculas contendo enxofre pode limitar a dessulfurização. : Além disso, Casbas et.al. (Studies in Surface Science and Catalysis (1991), 59 (Heterog. Catal. Fine Chem. 2), 201-8 CODEN: SSCTDM; ISSN: 0167-2991), introduziram um processo e um catalisador para a remoção de enxofre de frações de terebintina através de hidro- dessulfurização (HDS), evitando a isomerização e craqueamento de terpenos. O fB-pineno, um dos terpenos mais frágeis, foi usado como referência no estudo. Os carbonos apresentam individualmente uma significativa atividade de HDS, mas a decomposição do B-pineno varia de menos de 1%, para o suporte mais inerte, até cerca de 100%, para o suporte mais ativo. Sobre esses suportes de carbono, oO dipenteno é o produto principal da transformação do fB- pineno. A impregnação do cobalto e molibdênio entre duas camadas de íons de sódio (molibdato de sódio, nitrato de o ” 20 cobalto e, finalmente, hidróxido de sódio) proporcionam os melhores resultados na' HDS do fB-pineno: menos de 10% de decomposição e 80% de dessulfurização.

Resumo da Invenção Considerando o estado da técnica discutido acima, o problema a ser solucionado é encontrar um processo mais simples de obtenção de p-cimeno, que seja capaz de usar materiais de partida sulfurosos, sem uma etapa separada de dessulfurização. Esse processo pode envolver a presença de um catalisador, que não seja sensível à contaminação por enxofre ou seus derivados, ao mesmo tempo em que seja capaz de efetivamente converter pinenos em cimenos.

Mais especificamente, existe uma necessidade de encontrar um método alternativo para conversão de pineno contaminado de enxofre, em particular, a-pineno em Pp- cimeno, em uma única etapa, mediante uso de adequado catalisador, sem a etapa de dessulfurização. O material de partida pode ser CST, obtido como um fluxo colateral da polpação Kraft. O catalisador não deve ser sensível à contaminação por enxofre ou derivado do mesmo, devendo catalisar as reações de isomerização e desidrogenação envolvidas. O p-cimeno de origem biológica obtido deve ser livre de contaminação de enxofre, e útil para ser modificado para tereftalato ou ácido tereftálico de origem biológica, proporcionando uma matéria-prima para produção de PET 100% de origem biológica.

A solução de açodo com a invenção é um método para produção de p-cimeno, em que o material de partida compreende pelo menos um composto de pineno na fase gasosa, e o catalisador para conversão do pineno em p-cimeno compreende zeólito, o zeólito tendo uma proporção molar de - 20 Sio2/Al20; de pelo menos 3. i A vantagem da invenção reside na descomplicada natureza do método, que envolve a simultânea dessulfurização e conversão de terpenos, para produzir p- cimeno. Assim, é aqui proporcionado um efetivo catalisador, não sensível à contaminação por enxofre ou derivados do mesmo.

os inventores da presente invenção surpreendentemente descobriram que o p-cimeno pode ser produzido a partir de uma fonte de pineno de alto teor de enxofre, com satisfatório rendimento, usando o catalisador à base de zeólito conforme definido acima. Em uma modalidade, o dito método pode ser implementado como um processo de etapa única, em que a dessulfurização e conversão de terpenos em cimeno prossegue no reator. Como resultado, é obtido um composto de p-cimeno de origem biológica, com alto rendimento, calculado a partir do a- pineno contido no terpeno de material de partida.

De acordo com uma modalidade, o composto de p-cimeno dessulfurizado é obtido em um processo de etapa única, a partir de um material de partida sulfuroso, tal como, sulfato de terebintina bruto (CST). O material de partida para a conversão pode apresentar um teor de enxofre de pelo menos 0,15% em peso.

Preferivelmente, o teor de enxofre se dispõe na faixa de 0,2-1,0% em peso, o que atende à necessidade dos sulfatos de terebintina brutos (CSTs) de processos padrões de polpação de sulfato.

Em um aspecto da invenção, é proporcionado um método para produção de p-cimeno, em que o material de partida compreende pelo menos um composto de pineno na fase gasosa, e o acima mencionado catalisador de zeólito para a conversão.

A conversão compreende consecutivas reações de isomerização e desidrogenação.

Preferivelmente, o composto de pineno compreende à-pineno.

De acordo com uma modalidade, o material de partida compreendendo a-pineno compreende CST, que pode ser originário de um processo de polpação Kraft.

Preferivelmente, o catalisador de zeólito apresenta uma proporção molar de SiO7;/Al20; na faixa de 5,2 a 7,5, mais preferivelmente, na faixa de 5,5 a 6,0. Numa modalidade preferida, o dito catalisador compreende um zeólito de faujasite Y.

O catalisador é aplicado na faixa de temperatura de 177-400ºC, preferivelmente, na faixa de temperatura de 300 a 350ºC.

De acordo com uma modalidade, oO catalisador é previamente tratado numa faixa de temperatura de 300-500ºC, sob vácuo.

Preferivelmente, o catalisador de zeólito usado na invenção é isento de metal de transição impregnado ou dopado, ou de compostos de metal nobre, os quais são incluídos nos catalisadores descritos pelo estado da técnica.

De acordo com uma modalidade, a reação é realizada sob atmosfera de nitrogênio ou de ar de queima, podendo ser realizada sob pressão de N7 de 1-30 bar e/ou descarga de Nº. A descarga de nitrogênio efetivamente elimina o hidrogênio, o qual liberado do material de partida de pineno impede a formação de subprodutos que poderiam reduzir o desejado rendimento de p-cimeno.

Em outro aspecto da invenção, é proporcionado um composto de p-cimeno, no qual o esqueleto de carbono é de origem biológica, que, pode ser obtido de material de madeira. Preferivelmente, o dito p-cimeno é obtido pelo 15º método da invenção, mais preferivelmente, mediante refino de um fluxo colateral de polpação.

Em ainda outro aspecto da invenção, é proporcionado um produto. de conversão de um composto de pineno, dito produto compreendendo pelo menos 60% em peso “de p-&imeno, 0,1-20% em peso de menteno, 0,1-20% em peso de mentano, 0,1-0,3% em peso de isômeros de pinenos e o restante de impurezas.

Além disso, a invenção inclui um método para produção de p-cimeno, em que o material de partida compreende pelo menos um composto de pineno na fase gasosa, e um catalisador para conversão do dito pineno em p-cimeno, o qual consiste substancialmente de zeólito, sendo isento de compostos de transição ou de metal nobre adicionados. Preferivelmente, o zeólito apresenta uma proporção molar de SiO;)/Al;0; de pelo menos 3, mais preferivelmente, o zeólito consiste de um zeólito de faujasite Y. As modalidades específicas conforme descrito acima e definidas nas reivindicações dependentes 2-3 e 5-13 também se aplicam, respectivamente, a esse método em particular.

Em um adicional aspecto da invenção, é proporcionado o uso de um catalisador de faujasite Y, para reação de conversão de a-pineno em p-cimeno.

De acordo com uma modalidade, enxofre ou derivados do mesmo estão presentes na reação de conversão.

Preferivelmente, a matéria-prima que compreende a-pineno é sulfato de terebintina bruto (CST). Breve Descrição dos Desenhos A figura 1 proporciona um diagrama esquemático da composição de sulfato de terebintina bruto (CST), originária da indústria de polpa e papel da Finlândia.

A figura 2 apresenta conversões de a-pineno e seletividades de catalisador para reações de isomerização, desidrogenação, craqueamento e dimerização, sob temperatura de 300ºC.

O zeólito de faujasite Y mostrou uma seletividade mais alta para a desidrogenação.

Os resultados obtidos na presença de O; (em ar) são também mostrados.

A figura 3 proporciona um gráfico ilustrando a conversão (X) e seletividades em experimentos com CST, sob temperatura de 200-350ºC, na presença e ausência de faujasite Y.

A figura 4 apresenta a distribuição de produto obtida com os diversos zeólitos em diferentes condições de reação (T = 200-350ºC, massa do catalisador = 0-6 g, ao- pineno ou CST). Com aplicação do catalisador de faujasite Y e temperatura de 300ºC a produção de cimenos foi claramente a mais alta.

A figura também mostra a distribuição do produto nos zeólitos testados (13X, Mor, ou Y), com quantidade de catalisador variada (0, 3, ou 6 g), sob temperaturas reacionais de 200-350ºC, e com possível adição de Nz7 ou O; (em ar). A figura 5 apresenta a proporção de desidrogenação/hidrogenação como função da temperatura de reação em diversos catalisadores, com variadas condições de reação e de alimentação (CST ou a-pineno).

A figura 6 apresenta a distribuição de produto obtida com os zeólitos Y em comparação com um catalisador de Pd (ou nenhum catalisador), em diferentes condições de reação (T = 200-400ºC, massa do catalisador = 0-3 g, ar pineno ou CST). Também, apresenta a distribuição com o zeólito Y, com vaiada quantidade de catalisador (1,5 ou 3,0 g), sob temperaturas reacionais de 200-400ºC, e com adição de N>.

Descrição Detalhada da Invenção Material de Partida Os terpenos constituem uma grande e variada classe de hidrocarbonetos, produzidos, principalmente, por uma ampla variedade de plantas, particularmente, plantas coníferas, e também, por alguns insetos, como os cupins ou borboletas tipo rabo de andorinha, que emitem terpenos de seus osmetérios. NS —. Assim, os terperios são os principais componentes da resina, e da terebintina produzida a partir da resina. O nome “terpeno” é derivado da palavra “terebintina”. Além disso, como protagonistas de funções de produtos finais em muitos organismos, os terpenos constituem os principais blocos biossintéticos de construção dentro de cada criatura viva.

A terebintina (também chamada de espírito de terebintina, óleo de terebintina, terebintina de madeira, terebintina gomosa, espírito branco) é um fluido obtido pela destilação de resina obtida de árvores, principalmente, árvores de pinho. A terebintina é composta de terpenos, principalmente, os mono-terpenos a-pineno e B- pineno. Estes, algumas vezes, são conhecidos coloquialmente como “terps”, mas, isso, normalmente se refere a substituto de terebintina (ou terebintina mineral). No presente relatório descritivo, “sulfato de terebintina bruto - CST” se refere ao fluxo colateral proveniente da indústria de polpa e papel, compreendendo principalmente a-pineno (de modo grosseiro, dois terços), um ou dois por cento de limoneno, aproximadamente, um quarto de 3-careno E O restante de isômeros de terpeno, conforme também ilustrado na figura 1. Naturalmente, a composição é dependente do processo e da matéria-prima aplicada, e na Finlândia, por exemplo, é mais comumente uma composição do processo de polpação Kraft.

Devido ao uso de derivados de enxofre no processo de polpação, a capacidade de tolerar e remover enxofre é essencial para os processos e catalisadores, quando é usado o CST como matéria-prima.

Contrário às expectativas baseadas em literatura, o uso de sulfato bruto de terebintina compreendendo a-pineno como material de partida para a conversão de p-cimeno, foi comprovado como tendo inesperados benefícios, como discutido abaixo.

O composto químico pineno é um terpeno bicíclico ((CaoH1aw, 136,24 g/mol), conhecido eomo —. mono terpeno.

Existem dois isômeros estruturais encontrados na natureza: a-pineno e fi-pineno. : Conforme aqui usado, a expressão “pelo menos um derivado de enxofre” se refere ao enxofre ou qualquer derivado inorgânico ou orgânico do mesmo.

O enxofre e derivados do mesmo que se fazem presentes no CST são, tipicamente, resíduos de matéria-prima e/ou do processo de polpação.

Eles podem ter reações realizadas durante a recuperação e separação de outras correntes de resíduos.

Compostos típicos compreendem CH;SH, (CH3):S e equivalentes.

Deve ser entendido que dependendo da origem e tratamento precedente da matéria-prima contendo a-pineno, os derivados de enxofre podem variar.

Entretanto, em geral, é importante impedir que os derivados de enxofre contamiíinem ou deteriorem os produtos finais, como, por exemplo, o polietilenotereftalato (PET). Preferivelmente, no método de acordo com a presente invenção, o pineno compreende a-pineno.

Conversão de arpineno em p-cimeno O caminho reacional de a-pineno para p-cimeno se desenvolve através de duas reações consecutivas. A primeira etapa de reação é a isomerização do a-pineno nos seus isômeros (M= 136 g/mol), táis como, limoneno, mentadieno, terpinoleno e terpinenos. A isomerização é rápida e, normalmente, ocorre em locais acídicos do catalisador, mas, na ausência de catalisador, também sob elevadas temperaturas (>200ºC). os intermediários reagem na superfície do catalisador posteriormente, através de desidrogenação (ou aromatização), proporcionando o composto de p-cimeno (M= 134 g/mol). Para os locais metálicos de etapa posterior, tais como, metais de Zn-Cr, Pd ou Pt que se fazem presentes no catalisador, são propostos na literatura (Al-Wadaani F., Kozhevniíkova E. F., Kozhevnikov

1. V.) óxidos mistos de Zn(ILI)-Cr(III) como eficientes catalisadores bifuncionais para desidro-isomerização de a- pineno em p-cimeno (Appl. Catal., A.-Gen. 363 (2009) 153- 156, RESEARCH REPORT VTT-R-02732-1010 (10); Roberge D. M., Buhl D., Niederer J. P. M., Hôólderich W. F., Catalytic aspects in the transformation of pinenes to p-cymene, Appl. Catal., A-Gen. 215 (2001) 1111-124; Babu G. P., Murthy R. S., Vapour phase isomerization and aromatization of C10 cyelic olefins on supported platinum catalysts, Res. Ind. 34 (1989) 273-276). O sulfato de terebintina bruto (CST), entretanto, contém compostos sulfúricos, tais como, metil- mercaptano (CH;SH) e sulfeto de dimetila (CH;3)>S, que facilmente desativam esses locais metálicos.

Assim, a aplicação desses métodos para o CST como matéria-prima não é factível, na medida em que OS catalisadores de Pd se desativam facilmente devido ao cozimento. Para as reações com o CST, foram pesquisados catalisadores mais estáveis, que além do cozimento também toleram a presença de compostos sulfúricos. Catalisadores não-metálicos, zeólitos, aqui provados factíveis, são também aplicáveis para outras matérias-primas compreendendo a-pineno.

Método da Invenção A presente invenção proporciona um método em que terebintina bruta proveniente de polpação de madeira pelo processo Kraft é dessulfurizada, desidrogenada e aromatizada em uma única fase, na presença de um catalisador. Mais particularmente, o catalisador é um zeólito, que proporciona a catálise consecutiva de isomerização e desidrogenação, em uma única etapa de reação.

Independentemente da fonte de matéria-prima, a invenção proporciona um método para produção de p-cimeno, em que o material de partida compreende pelo menos um composto de pineno na fase gasosa, e um catalisador de zeólito para implementação da conversão. Isso proporciona uma alternativa para os métodos do estado da técnica, nos quais os catalisadores contendo paládio são aplicados.

Para implementação da fase gasosa, a temperatura reacional deve ser de pelo menos 177ºC. Para o melhor desempenho do catalisador de zeólito, o mesmo é aplicado na faixa de temperatura de 177-400ºC, preferivelmente, na faixa de , temperatura de 300-350ºC. os inventores descobriram que essas temperaturas proporcionam uma eficiente conversão, mas, são suficientemente baixas para evitar o craqueamento. Com uma menor quantidade de catalisador, a temperatura de 350ºC é mais favorável, e com uma maior quantidade de catalisador, a temperatura de 300ºC é suficiente. À temperatura de 300ºC devem existir isômeros 1,3,6 deixados no produto, enquanto na temperatura de 350ºC, a produção de cimeno é maior, mas, também, outros compostos aromáticos e compostos cíclicos são obtidos.

sem que haja qualquer ligação com a teoria, OS inventores acreditam que o controle do equilíbrio global da reação é vantajoso para remover o hidrogênio da reação e/ou diluir sua concentração, preferivelmente, com outro gás inerte. Portanto, de acordo com uma modalidade, o catalisador é aplicado na presença de nitrogênio ou ar de queima. Métodos preferíveis incluem a aplicação do catalisador sob pressão de nitrogênio de 1-30 bar e/ou sob descarga de nitrogênio.

A proporção de cimenos produzidos (M = 134 g/mol) para mentenos (M = 138 g/mol) e mentanos (M = 140 g/mol) é próxima à unidade, conforme pode ser percebido na figura 4. Na desidrogenação para produção de cimenos (Eq. 1), uma :

0... 20 molécula de hidrogênio é Iiberada, contra cada molécula de ” cimeno formada. A molécula de hidrogênio produzida reage posteriormente, hidrogenando um isômero de terpeno (M = 136 g/mol) em menteno (Eq. 2) e/ou depois, em mentano. Teoricamente, essas duas reações disponibilizam o mesmo reagente (isômero de terpeno-136) e, portanto, o produto totalmente convertido consiste de cimenos e mentenos na proporção de 1:1, se o hidrogênio não for removido do ambiente reacional e todo o hidrogênio for suposto de ser consumido por hidrogenação (Eq. 2).

- H2 (1)

——— + H2 É (2) A fim de impedir a indesejada reação concomitante (hidrogenação), o hidrogênio liberado pode ser removido do leito do catalisador mediante descarga de nitrogênio, desse modo, aumentando a proporção de desidrogenação/ hidrogenação.

Conforme mostrado na figura 5, a proporção de desidrogenação/hidrogenação foi também melhorada com oO aumento da temperatura reacional e adicional descarga de nitrogênio. De fato, a concentração de cimenos foi dobrada (Figura 4) quando o tamanho do leito catalítico e o fluxo de nitrogênio através do leito catalítico foram ajustados. Quando do uso do CST como alimentação, a produção de cimeno foi aumentada mais ainda (Figura 6).

2 - Os inventores também descobriram que os derivados de enxofre que foram considerados como um problema na reação de conversão, inesperadamente, atuam como aceitadores de H;7, afetando a dita proporção.

Alternativamente, o hidrogênio liberado pode ser reagido com os aceitadores de H,, como, por exemplo, oOS compostos —“sulfúricos que estão presentes no CST, ou adicional alimentação de oxigênio (6), formando HS e H2O, respectivamente. As possíveis reações (Eq. 3-5) entre os compostos —“sulfúricos e hidrogênio são apresentadas a seguir: CH;SH + Ho? = CH, + HS (hidrogenólise) (3) 2 CH3;SH = (CH3);S + HS (desproporcionamento) (4) (CH3)2S + 2 H7 = 2 CH, + H/S (redução) (5)

Surpreendentemente, resultados bastante satisfatórios foram obtidos, combinando a aplicação das condições reacionais de Nº, com o sulfato de terebintina bruto (CST) como material de partida.

Desse modo, foi obtida uma alta proporção de cimenos produzidos para mentenos e mentanos na temperatura de 200ºC, considerada como uma baixa temperatura.

P-cimeno de Origem Biológica Em um aspecto, a invenção proporciona um composto de p-cimeno de origem biológica, o qual pode ser obtido pelo processo descrito.

Esse composto de p-cimeno pode ser ainda refinado, proporcionando tereftalato de origem biológica e, eventualmente, por exemplo, PET de origem biológica.

Catalisador Em uma extensão do método, o mesmo envolve a presença de zeólitos contendo metais alcalinos ou metais alcalinos terrosos. : - - Zeólitos Na presente invenção, os zeólitos foram aplicados como catalisadores.

Preferivelmente, oO zeólito é selecionado de 13X, mordenita (Mor) e faujasite Y, que mostraram uma intensificada produção de p-cimeno a partir de a-pineno.

Mais preferível, é o zeólito faujasite Y, o qual proporcionou uma conversão bastante alta no método da invenção.

O uso do zeólito de faujasite Y como catalisador para conversão de a-pineno em p-cimeno proporcionou resultados surpreendentemente satisfatórios.

Especificamente, quando o CST foi usado como material de partida para a reação de conversão, um rendimento de 80-90% de a-pineno para p-cimeno foi

— 20/25 demonstrado. Além disso, a conversão de a-pineno foi praticamente de 100%, embora a distribuição de produto entre as reações de isomerização e desidrogenação tenha variado.

De acordo com uma modalidade, anteriormente à reação de conversão, o catalisador é previamente tratado à temperatura 300-500ºC sob vácuo. Preferivelmente, a duração do pretratamento é de pelo menos 2 horas.

Melhor Modo de Implementação da Invenção Adequados catalisadores e ótimas condições de reação para produção de p-cimeno, a partir do composto de CST, e seu principal composto de a-pineno foram buscadas, e resultados "promissores foram obtidos em temperaturas próximas de 300ºC com o zeólito de faujasite Y, sob pressão de N2z de 5 bar e adicional descarga de N7. O alto rendimento de produtos desidrogenados pode ser ainda mais melhorado através do ajuste das condições de reação.

o 20 Exemplos — ' Ú O efeito obtido foi demonstrado — pela via experimental. A reação foi realizada na fase gasosa. Assim, o ponto de ebulição da alimentação determinou a mínima temperatura reacional pesquisada.

Além disso, devido à presença de enxofre no sulfato de terebintina bruto (CST), os catalisadores metálicos foram excluídos dos estudos para evitar o envenenamento dos mesmos.

O tamanho do sistema do reator (dy; = 10 mm) e à desejada velocidade espacial de peso horária (WHSV) de 1,5 a cerca de 7 L/h, determinou o tamanho do leito catalítico e a velocidade através do mesmo. O carregamento do catalisador nos exemplos variou entre 1,5 g - 6,0 g. As partículas do catalisador são extrudadas com um diâmetro de 1 mm.

Métodos A conversão do sulfato de terebintina bruto (CST) e seu principal composto a-pineno em cimenos foi pesquisada em um reator tubular de fluxo contínuo.

O leito do catalisador foi colocado na parte intermediária do reator tubular e o elemento de medição de temperatura foi colocado no interior do leito do catalisador, para acompanhamento do perfil de temperatura.

Antes do experimento, o catalisador foi previamente tratado à temperatura na faixa de 300- 500ºC, durante 2 horas, sob vácuo.

A alimentação foi vaporizada anteriormente à entrada no reator.

O fluxo do produto foi resfriado depois do reator e uma amostra líquida foi coletada em um elemento de coleta a frio, para realização de análise de cromatografia gasosa/espectrometria de massa (GC-MC). A análise da amostra líquida foi realizada por ENS meio dos procedimentos de GC-MS.

Os resultados foram calculados por meio de um método de padrão externo.

Os compostos de p-cimeno e a-pineno foram calculados quantitativamente.

Os compostos de terpeno e compostos aromáticos foram calculados de modo semi-quantitativo, com as respostas de a-pineno e p-cimeno, respectivamente.

A incerteza das medições foi. de +15% para o p-cimeno e a- pineno e de +30% para os compostos calculados de modo semi- quantitativo.

O método de análise foi verificado duas vezes com dois outros equipamentos de análise, equipamentos de GC e GC-MS.

Resultados

Catalisadores de zeólitos (ZSM-5, 13X, mordenita (Mor), faujasite-Y (Y)) foram comparados numa faixa de temperatura de 150 a 400ºC em reações de a-pineno.

Os experimentos foram realizados em um sistema de reator tubular de fluxo contínuo.

Nas temperaturas de 150-200"C, as conversões de a-pineno (X) foram entre 50-80%, acima de todos os outros catalisadores, menos o catalisador de faujasite Y (X=100%), e esses catalisadores foram principalmente ativos para isomerização, quando a quantidade mínima de catalisador foi de 3 g.

A figura 2 apresenta conversões de qa-pineno e seletividades de catalisador para reações de isomerização, desidrogenação, craqueamento e dimerização, à temperatura de 300ºC.

A seletividade à desidrogenação foi mais alta no zeólito de faujasite Y.

Ao ajustar outras condições de reação (tamanho do leito do catalisador e descarga de N;7), a seletividade para produtos de desidrogenação foi aumentada em até 60%. Todos os resultados obtidos na presença de O, (no ar) são mostrados na figura 2, de forma demonstrativa. 20 222 : ooo OO o Temperatura Reacional O efeito da temperatura reacional (de 200ºC até 400ºC) foi também examinado com relação ao CST, na presença e ausência de zeólito de faujasite Y (Figura 3). Conforme pode ser observado da figura 3, é essencial se explorar um catalisador dentro das reações de CST para p-cimeno.

Sem a presença de catalisador (isto é, reação térmica), os níveis de conversão de a-pineno (M = 136 g/mol) e 3-careno (M = 136 g/mol) permaneceram abaixo de 50%, mesmo sob alta temperatura (300ºC) e, principalmente, as reações de isomerização prosseguiram produzindo isômeros de terpeno (M = 136 g/mol). Em outras palavras, um catalisador parece ser essencial para a segunda etapa

(desidrogenação) prosseguir, mas, também, aumenta a velocidade de reação de isomerização.

A temperatura reacional entre 300-350ºC e outros parâmetros tiveram de ser ajustados para a obtenção de um alto rendimento de cimenos.

De fato, com a temperatura aumentada, a seletividade à hidrogenação foi melhorada.

Também, indesejadas reações de craqueamento foram intensificadas com o aumento da temperatura (Figura 3). Entretanto, a quantidade de produtos de craqueamento indesejados pode ser controlada com a wHSV que ocorre através do leito do catalisador.

Até agora, os melhores resultados foram obtidos à temperatura de 350ºC, com 1,5 g de catalisador.

A figura 4 apresenta a distribuição de produto obtida com os diversos zeólitos em diferentes condições de reação (T= 200-400ºC, massa: catalisador = 0-6 g, a-pineno ou CST). Com um zeólito de faujasite Y e temperatura de 300ºC, o rendimento dos cimenos foi bastante alto.

Com uma menor quantidade de catalisador, resultados ainda melhores foram obtidos com à temperatura de 350ºC.

A proporção de cimenos produzidos (M = 134 g/mol) para mentenos (M = 138 g/mol) e mentanos (M = 140 g/mol) é próxima da unidade, conforme pode ser observado da figura 4, Na desidrogenação em cimenos (Eq. 1), uma molécula de hidrogênio é liberada contra cada molécula de cimeno formada.

A molécula de hidrogênio produzida reage depois, hidrogenando um isômero de terpeno (M = 136 g/mol) em menteno e/ou posteriormente em mentano.

Teoricamente, essas duas reações são dependentes do mesmo reagente (isômero de terpeno (136)) e, portanto, o produto totalmente convertido consiste de cimenos e mentenos na proporção de 1:1 se o hidrogênio não for removido do ambiente da reação e se todo o hidrogênio for suposto de ser consumido pela hidrogenação.

A fim de impedir a indesejada reação concorrente (hidrogenação), o hidrogênio liberado foi removido do leito do catalisador através de descarga de nitrogênio, desse modo, aumentando a proporção entre as reações de desidrogenação/hidrogenação. O efeito da descarga de N2 e de um menor tamanho do leito do catalisador (ou maior WHSV) é apresentado na Tabela 1.

Tabela 1 - Proporções Molares de produtos de Conversão Obtidos - Proporção Molar de Cimenos/Mentenos, CST como Matéria- prima va T vs Cat. (g) (L/h) 200 | 300 350 | 400 300+aumento de descarga

MMA [5 TETE e ' = B Observação: À temperatura de 200ºC, grandes quantidades de isômeros (136) permaneceram, enquanto sob temperatura de 350-400ºC, dificilmente permaneceu qualquer isômero(136).

A proporção de desidrogenação/hidrogenação é apresentada como a proporção de terpenos(134) para terpenos (138/140) encontrados no produto (ver a Figura 5).

Conforme observado da figura 5, a proporção de desidrogenação/hidrogenação foi também melhorada com oO aumento da temperatura reacional e adicional descarga de No. De fato, a concentração dos cimenos foi dobrada (Figura 4) quando o tamanho do leito do catalisador e o fluxo de N, através do leito do catalisador foram ajustados.

Embora a presença de oxigênio tenha favorecido a proporção de desidrogenação/hidrogenação, uma forte desativação do zeólito de faujasite Y foi observada somente depois de 6 horas na corrente.

A desativação foi observada como uma diminuição do nível de conversão de a-pineno e eliminação da seletividade à desidrogenação, desse modo, enfatizando as reações de isomerização (Figura 2). A desativação foi provocada por uma intensa deposição de coque de compostos de C;r, por exemplo, pela reação de Boudouard (Eq. 6). Por outro lado, na presença de enxofre (CST), nenhuma desativação do zeólito faujasite Y foi observada. ' 2 CO =C + CO (Boudouard) (6) Com catalisadores ou pós de catalisadores 15º bastante acídicos, a reação de hidrogenação foi mais intensa que a de desidrogenação (proporção de terpenos (134) para terpenos(138-140) < 1 na Figura 5), o que não era O objetivado.

De fato, o hidrogênio é liberado nas reações de craqueamento que são intensificadas com a aplicação desses : catalisadores ácidos, * — desse modo, promovendo a | hidrogenação.

Também, um tempo de residência bastante longo no leito do catalisador (pós) aumenta a formação de indesejados produtos colaterais, como, por exemplo, OS compostos hidrogenados (Figura 5), produtos de dimerização e produtos de craqueamento.

Claims (14)

' 1/2 | REIVINDICAÇÕES

1. Método para produção de p-cimeno a partir de um material de partida sulfuroso compreendendo pelo menos um pineno na fase gasosa, o método sendo caracterizado pelo fato compreender a conversão catalítica do dito pineno em prcimeno, a uma temperatura reacional na faixa de 177 a 350ºC, mediante uso de zeólito faujasite Y como catalisador.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador consiste substancialmente de zeólito de faujasite Y, sendo livre de transição adicionada ou de compostos de metal nobre.

3. Método, de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o pineno compreende a-pineno.

4. Método, de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o material de partida apresenta um teor de enxofre de pelo menos 0,15% em peso.

5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o material de partida compreende sulfato de terebentina bruto (CST), obtido a partir de um procedimento de polpação de madeira.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o material de partida consiste substancialmente de CST, sem remoção dos compostos sulfurosos.

7. Método, de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a temperatura reacional se dispõe na faixa de 300 a 350ºC.

8. Método, de acordo com quaisquer das roivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que |

' 2/2 antes da conversão, o catalisador é previamente tratado a uma temperatura de 300 a 500ºC sob vácuo, preferivelmente, durante pelo menos 2 horas.

9. Método, de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o catalisador é aplicado na faixa de temperatura de 177 a 400ºC, preferivelmente, na faixa de 300 a 350ºC.

10. Método, de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o catalisador é aplicado na presença de Noz, Ou de ar queimado sob pressão gasosa de 1 a 30 bar.

11. Método, de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o catalisador é aplicado sob descarga de N,.

12. Uso de catalisador de faujasite Yv, caracterizado pelo fato de que o dito uso é para reação de conversão de a-pineno em p-cimeno.

13. Uso, de acordo com à reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que pelo menos um derivado de enxofre está presente na reação de conversão.

14. Uso, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima contendo a- pineno é CST.

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