RU2555368C2 - Способ превращения альфа-пинена в пара-цимол с использованием цеолитового катализатора - Google Patents
Способ превращения альфа-пинена в пара-цимол с использованием цеолитового катализатора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2555368C2 RU2555368C2 RU2012153228/04A RU2012153228A RU2555368C2 RU 2555368 C2 RU2555368 C2 RU 2555368C2 RU 2012153228/04 A RU2012153228/04 A RU 2012153228/04A RU 2012153228 A RU2012153228 A RU 2012153228A RU 2555368 C2 RU2555368 C2 RU 2555368C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pinene
- catalyst
- para
- sulfur
- cymol
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 116
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 30
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 1S,5S-(-)-alpha-Pinene Natural products CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 title claims description 101
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N α-pinene Chemical compound CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 52
- MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N alpha-pinene Natural products CC1=CCC23C1CC2C3(C)C MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 51
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 87
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 241000779819 Syncarpia glomulifera Species 0.000 claims abstract description 32
- 239000001739 pinus spp. Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229940036248 turpentine Drugs 0.000 claims abstract description 32
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 claims abstract description 20
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 41
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 10
- 238000010411 cooking Methods 0.000 claims description 8
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 22
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 9
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 239000002023 wood Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- GRWFGVWFFZKLTI-YGPZHTELSA-N (5r)-4,6,6-trimethylbicyclo[3.1.1]hept-3-ene Chemical compound C1C2CC=C(C)[C@]1([H])C2(C)C GRWFGVWFFZKLTI-YGPZHTELSA-N 0.000 abstract description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 abstract description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 3
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 29
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 29
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 29
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 18
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 18
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 14
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 14
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N alpha-Fenchene Natural products C1CC2C(=C)CC1C2(C)C XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N (-)-Nopinene Natural products C1[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N 0.000 description 11
- WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N Pseudopinene Natural products C1C2C(C)(C)C1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229930006722 beta-pinene Natural products 0.000 description 11
- LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N gamma-carene Natural products C1CC(=C)CC2C(C)(C)C21 LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N (+)-β-pinene Chemical compound C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 10
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 8
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001293 FEMA 3089 Substances 0.000 description 4
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 4
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- BQOFWKZOCNGFEC-DTWKUNHWSA-N (-)-Delta(3)-carene Chemical compound C1C(C)=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]12 BQOFWKZOCNGFEC-DTWKUNHWSA-N 0.000 description 3
- FAMJUFMHYAFYNU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-(propan-2-yl)cyclohex-1-ene Chemical compound CC(C)C1CCC(C)=CC1 FAMJUFMHYAFYNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 description 3
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 3
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 2
- MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N Terpinolene Chemical compound CC(C)=C1CCC(C)=CC1 MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- UAHWPYUMFXYFJY-UHFFFAOYSA-N beta-myrcene Chemical compound CC(C)=CCCC(=C)C=C UAHWPYUMFXYFJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- CRPUJAZIXJMDBK-UHFFFAOYSA-N camphene Chemical compound C1CC2C(=C)C(C)(C)C1C2 CRPUJAZIXJMDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229930003658 monoterpene Natural products 0.000 description 2
- 150000002773 monoterpene derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 235000002577 monoterpenes Nutrition 0.000 description 2
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229930006978 terpinene Natural products 0.000 description 2
- 150000003507 terpinene derivatives Chemical class 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- SEKSWDGNGZWLDU-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetramethylcyclohexane Chemical class CC1(C)CCCCC1(C)C SEKSWDGNGZWLDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000218631 Coniferophyta Species 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- 241000256602 Isoptera Species 0.000 description 1
- 241000255777 Lepidoptera Species 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- PXRCIOIWVGAZEP-UHFFFAOYSA-N Primaeres Camphenhydrat Natural products C1CC2C(O)(C)C(C)(C)C1C2 PXRCIOIWVGAZEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- VYBREYKSZAROCT-UHFFFAOYSA-N alpha-myrcene Natural products CC(=C)CCCC(=C)C=C VYBREYKSZAROCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001386 alpha-pinene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 150000001591 beta-pinene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003783 beta-pinene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 230000001851 biosynthetic effect Effects 0.000 description 1
- 229930006739 camphene Natural products 0.000 description 1
- ZYPYEBYNXWUCEA-UHFFFAOYSA-N camphenilone Natural products C1CC2C(=O)C(C)(C)C1C2 ZYPYEBYNXWUCEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 235000020971 citrus fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 1
- HFDWIMBEIXDNQS-UHFFFAOYSA-L copper;diformate Chemical compound [Cu+2].[O-]C=O.[O-]C=O HFDWIMBEIXDNQS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000010812 external standard method Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 210000004907 gland Anatomy 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000010665 pine oil Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 description 1
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000010677 tea tree oil Substances 0.000 description 1
- 229940111630 tea tree oil Drugs 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2767—Changing the number of side-chains
- C07C5/277—Catalytic processes
- C07C5/2775—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
- C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
- C07C5/41—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09F—NATURAL RESINS; FRENCH POLISH; DRYING-OILS; OIL DRYING AGENTS, i.e. SICCATIVES; TURPENTINE
- C09F3/00—Obtaining spirits of turpentine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к cпособу получения пара-цимола из серосодержащего исходного материала, содержащего по меньшей мере один пинен, находящийся в газовой фазе, включающий каталитическое превращение пинена в пара-цимол при температуре, составляющей от 177 до 350°C, в присутствии цеолита типа Y-фожазита, применяемого в качестве катализатора. В качестве серосодержащего исходного материала можно использовать неочищенный сульфатный скипидар, извлекаемый из древесной целлюлозы. Технический результат - возможность использовать в качестве сырья неочищенный серосодержащий материал, увеличение степени превращения пинена практически до 100% с выходом пара-цимола, составляющим 80-90%, 10 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл., пр.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к полученному из биологического сырья пара-цимолу, который впоследствии может быть превращен в терефталат. В частности, изобретение относится к способу превращения сульфатного скипидара (сульфатного терпентинного масла), присутствующего в древесной целлюлозе, в пара-цимол и, в конечном итоге, в терефталевую кислоту биологического происхождения. Изобретение также относится к применению цеолитовых катализаторов для осуществления названного способа.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В настоящее время наблюдается постоянно растущий спрос на реактивы, химические реагенты и продукты, получаемые из биологического сырья, способные заменить получаемые из нефти традиционные сырьевые материалы. Подобная замена материалами, полученными из биологического сырья, находит все новые и новые области применения.
Терефталевая кислота представляет собой основной мономер повсеместно применяемых сложноэфирных полимеров, которые широко используются для получения текстильных изделий, технических устройств, упаковок, в частности, бутылок и пленок. Одним из таких полимеров является полиэтилентерефталат (ПЭТ), который представляет собой термопластический полимер класса сложноэфирных полимеров, применяемый для получения синтетических волокон. Его преимущества включают: высокую прозрачность, малую массу, очень хорошие механические характеристики, хорошие барьерные свойства, высокую устойчивость формы, способность к повторной переработке и экономичность производства; кроме того, его использование одобрено органами здравоохранения (Управлением США по надзору за качеством пищевых продуктов и лекарственных средств и Комитетом здравоохранения ЕС).
Для того чтобы при производстве полиэтилентерефталата (ПЭТ) и полибутилентерефталата (ПБТ) в качестве исходных веществ применяли вещества, полученные из биологического сырья, необходимо изыскать эффективные пути получения терефталевой кислоты. Пара-цимол представляет собой обычный предшественник, используемый в окислительном синтезе терефталевой кислоты из лимонена, терпиненов и пиненов растительного происхождения, которые могут быть извлечены из кожуры цитрусовых плодов, масла чайного дерева, соответственно, скипидара, и при изопреноидных превращениях углеводов. При промышленном окислении цимола выход терефталевой кислоты достигает 90%.
Было бы желательно повысить ценностную значимость неочищенного серосодержащего скипидара (НСС) посредством его превращения в более ценное химическое вещество, такое как пара-цимол. Пара-цимол представляет собой ароматический углеводород, который может служить сырьем при синтезе полимеров, и, кроме того, пара-цимол может применяться и для других целей, например, он может быть использован при получении химических продуктов тонкого органического синтеза (Monteiro, J.L.F., Veloso, С.О., Catalytic conversion of terpenes into fine chemicals, Top. Catal. 27 1-4 (2004) 169-180). Промышленный способ получения пара-цимола представляет собой алкилирование толуола пропеном.
По данным FAO (Организация ООН по продовольствию и сельскому хозяйству, англ. Food and Agriculture Organization of the United Nations) за 1995 год, мировое производство пиненов составило 0,33 Мтонн в год. Семьдесят процентов от этого количества составил сульфатный скипидар НСС, получаемый из древесины при производстве древесной целлюлозы, который на 90% состоит из альфа- и бета-пиненов. Однако при варке целлюлозы получают ароматические соединения, содержащие серу, которые создают сложности при дальнейшей очистке пиненов, в частности отравление катализатора, и придают ПЭТ, получаемому в конечном итоге из терефталата, неприемлемый запах.
Известно несколько способов превращения пиненов в цимолы. Определение условий реакции жидкостной фазы и выбор катализатора для синтеза пара-цимола из α-пинена были рассмотрены в публикации Wang (Huaxue Shijie (2001), 42(3), 131-133 CODEN: HUAKAB; ISSN: 0367-6358). Были проведены исследования способов получения пара-цимола из α-пинена по реакции раскрытия цикла с изомеризацией и диспропорционированием с переносом водорода в присутствии катализаторов типа никеля Ренея, формиата меди и п-толуолсульфоновой кислоты.
По данным, представленным в публикации Hörderlich, Applied Catalysis, A: General (2001), 215(1-2),111-124 CODEN: ACAGE4; ISSN: 0926-860X, пинены могут быть подвергнуты дегидрированию и ароматизации в присутствии Pd-катализатора под давлением, близком к атмосферному, и при температурах от 200 до 400°C. Дегидрирование α-пинена с образованием пара-цимола проводят в присутствии носителей, импрегнированных Pd. Выбор кислоты определенной силы для селективного расщепления C-C связи циклобутанового кольца α-пинена должен быть оптимальным. Реакционные центры со слишком высокой кислотностью, например, как в цеолитах, способствуют протеканию побочных реакций, таких как олигомеризация и крекинг. Реакционные центры со слишком низкой кислотностью не способны расщеплять упомянутую выше C-C связь, и в результате происходит быстрое гидрирование α-пинена. Гидрогенолиз также представляет собой основную побочную реакцию, приводящую к образованию тетраметилциклогексанов. Был предложен механизм реакции, включающий первоначальную изомеризацию с последующим протеканием гидрирования/дегидрирования, приводящего к стабилизации компонентов. Катализатор содержит функциональные центры двух типов: кислотные, способствующие изомеризации, и металлические центры, катализирующие реакции гидрирования/дегидрирования. Исследование применения в качестве сырья неочищенного сульфатного скипидара (НСС) показало, что реакционная способность β-пинена близка к реакционной способности α-пинена, и из этого недорого исходного материала пара-цимол может быть получен с высокими выходами. Тем не менее, основным мешающим фактором остается сера. Выходы, получаемые из пиненов, составляют 65%, а выходы, получаемые из скипидаров, составляют 59%. Однако, при использовании НСС необходимо удаление серы, поскольку в ее присутствии происходит быстрое отравление катализатора.
В публикации, представленной Баженовым и др. в Журнале прикладной химии (русское издание) (2003), 76(2), 234-237 CODEN: RJACEO; ISSN: 1070-4272, сообщалось о гидрировании и изомеризации α-пинена в присутствии цеолита Y и гетерогенных никелевых катализаторов. Применение никелевых катализаторов на носителе из оксида алюминия позволяло достигать 80% степени превращения в течение 2 часов при 400-450°C и давлении водорода 0,5 МПа. Однако, никель чрезвычайно чувствителен к присутствию серы.
В патентной публикации RU 2200144 Кутузовым и др. описан способ скелетной изомеризации и дегидрирования α-пинена в присутствии цеолитсодержащего катализатора крекинга (Z-10), предварительно активируемого в течение 1-2 часов при 300-550°C в потоке азота. Способ выполняют в течение 2-8 часов при 150-170°C и давлении азота, составляющем 5 атмосфер. Обычно реакция устойчиво протекает в присутствии серы, и степень превращения в пара-цимол составляет 80%.
Тем не менее, даже если остаточная сера не влияет на протекание способа, ее присутствие нежелательно в готовых продуктах, т.е. в полимерных материалах, предназначенных для упаковки пищевых продуктов. Таким образом, для удаления серы требуется проведение дополнительной обработки. Удалению серосодержащих соединений из сульфатного древесного скипидара было посвящено множество исследовательских работ.
В патентной публикации SU 332115 Чудиновым и др. описано удаление серосодержащих загрязняющих веществ из терпентинного масла обработкой раствором гипохлорита натрия в присутствии минеральной кислоты.
В другом документе, US 3778485, описана очистка неочищенного сульфатного скипидара перемешиванием с раствором гипохлорита натрия, содержащим 90 г/л доступного Cl, с последующей промывкой. Осветленный скипидар имел следующий состав: α-пинен 76,4, камфен 1,3, β-пинен 13,8, мирцен 2,2, дипентен 3,6, сосновое масло 2, тяжелые соединения 0,6, S (масс./об.) 0,014 и хлорид (масс./об.) 0,092.
Согласно патентной публикации US 3778486, фракцию скипидарных углеводородов подвергали десульфуризации в многостадийном способе, включающем поглощение активированным углем. Таким образом, из скипидарной фракции, содержащей 500 частей на миллион серы, сначала извлекали легкие фракции, температура кипения которых ниже температуры кипения α-пинена, затем вводили ее в контакт с углем, и затем уголь, насыщенный серой, подвергали регенерации, производя множество этапов. Первый этап осуществляли при 150°, проводя обработку до тех пор, пока содержание S в очищенной фазе не составило значительно меньше 50 частей на миллион S. Второй этап осуществляли при 250-300°, обработку производили в течение времени, достаточного удаления из угля всей серы.
Дополнительно, в патентном документе FR 2243246 описана очистка фракции скипидарных углеводородов адсорбцией активированным C, проводимой в несколько этапов, каждый из которых позволяет проводить десульфуризацию.
Otto и Herbst в издании Zellstoff und Papier (Leipzig) (1980), 29(2), 59-61 CODEN: ZLPAAL; ISSN: 0044-3867, было указано, что при десульфуризации неочищенного скипидара отгонкой воздухом, количество Me2S, который представляет собой S-содержащее соединение, присутствующее в скипидаре в максимальной концентрации, снижается по мере повышения продолжительности отгонки, температуры и количества применяемого воздуха. Было вычислено, что обработка скипидара, содержащего 710 мг/л Me2S, при расходе воздуха 30 л/ч в течение 83 минут позволяет получать терпентинное масло, содержащее 240 мг/л Me2S.
В патентном документе SU 929676 Матюниной и др. указано, что множество сорбентов, которые могут быть использованы для обработки сульфатного скипидара, может быть расширено и включать карбонизированный остаток, получаемый при сжигании размолотого растительного топлива, причем поглотительная способность такого остатка по отношению к йоду составляет 45-50%, а насыпная плотность 120-150 г/дм3; способ включает последующую регенерацию сорбента.
В патенте EP 243238 описан катализатор десульфуризации терпенов, получаемых при изготовлении бумаги, предложенный для проведения десульфуризации без значительного изменения состава посредством обработки водородом в паровой фазе в присутствии катализаторов на основе оксидов Co-Mo на носителе из активированного угля. Терпеновую фракцию, содержащую α-пинен и 88 частей на миллион S, подвергали гидрированию при 200°/1 атм, пространственной скорости 0,2 ч-1 и молярном отношении водород: терпены, составляющем 7:1, в присутствии катализатора, содержащего 7% CoO и 4,4% MoO3 на носителе из активированного угля, получая степень десульфуризации 88,6% и степень превращения терпенов, составляющую 7,3%; для сравнения: при обработке кареновой фракции в присутствии CoO-MoO3 катализатора получали 72 и 54%, соответственно.
Дополнительно, в патентном документе ЕР 267833 описаны катализаторы, включающие CoO и MoO3 на неорганическом носителе, содержащие основные соединения щелочных и/или щелочноземельных металлов. Такие катализаторы могут быть применены для десульфуризации терпеновых масел (побочный продукт при изготовлении бумаги) посредством обработки водородом в паровой фазе. Катализатор (катализатор A), содержащий 7% масс. CoO и 4,4% масс. MoO3, был получен импрегнированием гранул из оксида кремния (удельная площадь поверхности: 250 м-/г; объем пор: 0,6 мл/г) раствором нитрата Co и гептамолибдата аммония с последующей сушкой и кальцинацией при 500°C в течение 6 часов. Второй катализатор (катализатор B), содержащий 7% CoO, 4,4% MoO3 и 2,5% Na2O, был получен аналогично, за исключением того, что сначала в смесь добавляли молибден в виде Na2Moo4, а затем добавляли Co в виде нитрата кобальта, и после сушки и кальцинации при 500°C в течение 6 часов, катализатор пропитывали водным NaOH. β-Пинен обрабатывали в присутствии катализатора A при 200° и в присутствии катализатора B при 295° при соотношении H2:терпен, составляющем 7. Под действием катализатора A было удалено 95% S, но степень превращения β-пинена составила 85,4%, в то время как в присутствии катализатора B было удалено 95% S, а степень превращения β-терпена составила лишь 12%. Десульфуризацию 3-карена и α-пинена проводили аналогичным образом.
Каталитическая гидродесульфуризация терпенов была исследована Casbas et. al. (Applied Catalysis (1989), 50(1), 87-97 CODEN: APCADI; ISSN: 0166-9834). Для десульфуризации терпеновых фракций, содержащих α- и β-пинен и Δ3-карен, применяли легированные натрием Co-Mo катализаторы при 200-280°C и 1 атм. Наилучшие результаты были получены при добавлении Na в соответствии со специальным процедурами. Поверхностную кислотность и изомеризующее действие катализаторов регулировали, определяя термодесорбцию NH3 и проводя некоторые пробные реакции во время получения катализаторов. Присутствие тиофеновых производных и, в меньшей степени, конкурирующая адсорбция терпенов и S-содержащих молекул может затруднять десульфуризацию.
Дополнительно Casbas et. al. (Studies in Surface Science and Catalysis (1991), 59 (Heterog. Catal. Fine Chem. 2), 201-8 CODEN: SSCTDM; ISSN: 0167-2991) создали способ и катализатор для удаления серы из скипидарных фракций посредством гидродесульфуризации (англ. hydrodesulphurization, сокращенно HDS), при которой не происходят реакции изомеризации и крекинг терпенов. В качестве стандарта на протяжении всего исследования использовали β-пинен, один из наиболее нестойких терпенов. Углерод один проявляет значительную HDS активность, однако степень разложения β-пинена составляла от менее 1% в присутствии самого инертного носителя до приблизительно 100% менее 1% в присутствии наиболее активного носителя. При использовании углеродных носителей, основным продуктом превращения β-пинена был дипентен. Введение кобальта и молибдена между двумя слоями, содержащими ионы натрия (молибдат натрия, нитрат кобальта и, наконец, гидроксид натрия) привело к наилучшим результатам при гидродесульфуризации β-пинена: разложение - менее 10% и десульфуризация - 80%.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Учитывая уровень техники, описанный выше, задача изобретения состоит в создании более простого способа получения пара-цимола, в котором могут быть использованы серосодержащие исходные материалы, и который не включал бы проведение отдельного этапа десульфуризации. В таком способе должен быть применен катализатор, нечувствительный к присутствию загрязняющей серы или содержащих ее производных, но подходящий для эффективного превращения пиненов в цимолы.
В частности, существует необходимость создания альтернативного способа превращения загрязненного серой пинена, в частности, α-пинена, в пара-цимол в течение единственного этапа, при помощи подходящего катализатора и без проведения этапа десульфуризации. Исходный материал может представлять собой НСС, получаемый в качестве попутного потока при сульфатной варке целлюлозы. Катализатор не должен быть чувствительным к присутствию загрязняющей серы или содержащих ее производных и должен катализировать соответствующие реакции изомеризации и дегидрирования. Получаемый из биологического сырья пара-цимол не должен содержать загрязняющей серы, и он должен быть пригоден для превращения в получаемый из биологического сырья терефталат или терефталевую кислоту, из которых затем получают ПЭТ, на 100% произведенный из биологического сырья.
Поставленная задача решена согласно изобретению, в соответствии с которым предложен способ получения пара-цимола, в котором исходный материал включает по меньшей мере один пинен, находящийся в газовой фазе, а катализатор для превращения пинена в пара-цимол включает цеолит, причем молярное отношение SiO2/Al2O3 в цеолите составляет по меньшей мере 3.
Полезный эффект изобретения состоит в относительной простоте способа, который включает одновременную десульфуризацию и превращение терпенов в пара-цимол. Таким образом, предложен эффективный катализатор, нечувствительный к присутствию загрязняющей серы или ее производных.
Неожиданно заявителями настоящего изобретения было обнаружено, что пара-цимол может быть получен с удовлетворительным выходом из источника пинена, имеющего высокие содержания серы, при использовании катализатора на основе цеолита, определение которого приведено выше. В одном из примеров осуществления способ может представлять собой одноэтапный способ, в котором десульфуризацию и превращение терпенов в цимол проводят в одном реакторе. В результате получают пара-цимол, полученный из биологического сырья, с высоким выходом, вычисляемым на основании содержания α-пинена в терпене, находящемся в исходном материале. Согласно одному из примеров осуществления, обессеренный пара-цимол получают с помощью одноэтапного способа из серосодержащего исходного материала, например, НСС.
Содержание серы в исходном материале, подвергаемом конверсии, может составлять по меньшей мере 0,15% масс. Предпочтительно содержание серы находится в диапазоне от 0,2 до 1,0% масс., что соответствует содержаниям серы в НСС, получаемых в стандартных способах сульфатной варки.
Один из аспектов изобретения относится к способу получения пара-цимола, в котором исходный материал включает по меньшей мере один пинен, находящийся в газовой фазе, и упомянутый выше цеолитовый катализатор для превращения. Превращение включает протекающие последовательно реакции изомеризации и дегидрирования. Предпочтительно пинен включает α-пинен. Согласно одному из примеров осуществления, исходный материал, содержащий α-пинен, включает НСС, который может быть получен при проведении сульфатной варки.
Предпочтительно молярное отношение SiO2/Al2O3 в цеолитовом катализаторе составляет от 5,2 до 7,5, более предпочтительно составляет от 5,5 до 6.
В одном из предпочтительных примеров осуществления катализатор включает цеолит типа Y-фожазита. Катализатор применяют в диапазоне температур, составляющих от 177 до 400°C, и предпочтительно в диапазоне температур, составляющих от 300 до 350°C. Согласно одному из примеров осуществления, катализатор предварительно подогревают в вакууме до температур, составляющих от 300 до 500°C.
Предпочтительно применяемый согласно изобретению цеолитовый катализатор не содержит вводимых импрегнированием или легированием соединений переходных металлов или благородных металлов, которые содержатся в катализаторах согласно предшествующему уровню техники.
Согласно одному из примеров осуществления, реакцию проводят в атмосфере N2 или выжженного (обескислороженного) воздуха, что может быть осуществлено при давлении N2, составляющем от 1 до 30 бар (1-30·105 Па) и/или при продувке N2.
Продувка N2 позволяет эффективно удалять водород, выделяющийся из исходного пинена, что предотвращает образование побочных продуктов, вызывающее снижение выхода целевого пара-цимола.
Другой аспект изобретения относится к пара-цимолу, углеродный скелет которого получен из биологического сырья, которое может быть выделено из древесных материалов. Предпочтительно такой пара-цимол получают способом согласно изобретению, наиболее предпочтительно при очистке попутного потока сульфатной варки целлюлозы.
Другой аспект изобретения относится к продукту превращения пинена, причем продукт включает по меньшей мере 60% масс. пара-цимола, 0,1-20% масс. ментена, 0,1-20% масс. ментана, 0,1-0,3% масс. изомеров пиненов, и дополнение до 100% составляют загрязнения.
Дополнительно изобретение относится к способу получения пара-цимола, в котором исходный материал включает по меньшей мере один пинен, находящийся в газовой фазе, а катализатор для превращения пинена в пара-цимол по существу состоит из цеолита, и в катализатор не добавляют соединений переходных или благородных металлов. Предпочтительно молярное отношение SiO2/Al2O3 в цеолите составляет по меньшей мере 3, и наиболее предпочтительно цеолит состоит из Y фожазитового цеолита. К этому способу также относятся конкретные примеры осуществления, которые описаны выше и определены в пунктах формулы изобретения 2-3 и 5-13, соответственно.
Еще один аспект изобретения относится к применению Y фожазитового катализатора для проведения реакции превращения α-пинена в пара-цимол. Согласно одному из примеров осуществления, в реакционной смеси также присутствует сера или ее производное (производные). Предпочтительно, сырье, включающее α-пинен, представляет собой НСС.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
На Фиг.1 схематически представлена диаграмма состава неочищенного серосодержащего скипидара (НСС), производимого целлюлозно-бумажной промышленностью Финляндии.
На Фиг.2 представлены степени превращения α-пинена и селективность катализаторов в реакциях изомеризации, дегидрирования, крекинга и димеризации при 300°C. Наиболее высокая селективность при дегидрировании была получена при использовании цеолита типа Y фожазита. Также представлены результаты, полученные в присутствии O2 (на воздухе).
На Фиг.3 представлены зависимости степени превращения (X) и селективности, полученные в экспериментах с НСС при 200-350°C в присутствии и отсутствии Y фожазита.
На Фиг.4 представлено распределение продуктов, получаемых при использовании разных цеолитов в различных реакционных условиях (T=200-350°C, mкат=0-6 г, α-пинен или НСС). Очевидно, что в присутствии Y фожазита при 300°C выход цимолов был максимальным. Представлено распределение продуктов в присутствии испытуемых цеолитов (13Х, Mor или Y) при разных количествах катализатора (0, 3 или 6 г), при температурах реакции, составляющих от 200 до 350°C, при необязательном добавлении N2 или O2 (на воздухе).
На Фиг.5 представлена зависимость отношения дегидрирование/гидрирование от температуры реакции в присутствии разных катализаторов при различных условиях реакции и составе загрузки (НСС или α-пинен).
На Фиг.6 представлено распределение продуктов, получаемых при использовании цеолитов Y в сравнении с распределением продуктов, получаемых при использовании Pd-катализатора (или в отсутствии катализатора), при различных условиях реакции (T=200-400°C, mкат=0-3 г, α-пинен или НСС). Также представлено распределение продуктов реакции в присутствии цеолита Y при использовании разных количеств катализатора (1,5 или 3 г), при температурах реакции, составляющих от 200 до 400°C, при добавлении N2.
СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Исходный материал
Терпены составляют большой класс разнообразных углеводородов, в основном получаемых из различных растений, в частности, хвойными деревьями; кроме того, терпены вырабатываются осметериями (вилкообразными мешковидными железами) некоторых насекомых, например, термитов или бабочек-парусников.
Терпены представляют собой основные компоненты смолы и скипидара, получаемого из смолы. Название "терпен" произошло от слова "терпентин (скипидар)". Терпены содержатся не только в продуктах жизнедеятельности различных организмов, но и представляют собой важные биосинтетические строительные блоки практически всех живых организмов.
Скипидар (также называемый живичным скипидаром, терпентинным маслом, древесным скипидаром, живицей, уайт-спиритом) представляет собой жидкость, получаемую при перегонке смолы, добываемой из древесины, в основном из сосны. Он состоит из терпенов, в основном, из монотерпенов: α-пинена и β-пинена. В обычной практике его иногда называют терпентином, но этот термин чаще относится к заместителю скипидара (или минеральному скипидару). В настоящем описании термин "неочищенный серосодержащий скипидар" (НСС) относится к попутному потоку, получаемому в целлюлозно-бумажной промышленности, который в основном включает α-пинен (приблизительно две трети), один или два процента лимонена, приблизительно четверть 3-карена, а остальное составляют терпеновые изомеры; эта схема представлена на Фиг.1. Естественно, состав зависит от типа способа и используемого сырья; тем не менее, в этом примере представлен наиболее обычный состав потока, получаемого при промышленной сульфатной варке в Финляндии. Поскольку при сульфатной варке используют производные серы, применение НСС в качестве сырья приводит к необходимости создания способов и катализаторов, которые толерантны к сере и ее производным, и с помощью которых можно удалять серу и ее производные. Вопреки информации, имеющейся в литературе, оказалось, что применение неочищенного серосодержащего скипидара, включающего α-пинен, в качестве исходного материала для превращения его в пара-цимол, имеет ряд преимуществ, которые представлены ниже.
Как химическое соединение, пинен представляет собой бициклический терпен (C10H16, 136,24 г/моль), являющийся монотерпеном. В природе также существуют два его структурных изомера: α-пинен и β-пинен.
В настоящем описании термин "по меньшей мере одно производное серы" означает серу или любое содержащее ее соединение, как неорганическое, так и органическое. Находящиеся в НСС сера и ее производные обычно представляют собой остатки, выделяемые из сырья и/или реактивов при варке. Во время извлечения и отделения от других сточных потоков, они могут вступать в химические реакции. Типичные соединения включают CH3SH, (CH3)2S и подобные им соединения. Следует понимать, что состав производных серы зависит от происхождения и предшествующей обработки сырья, содержащего α-пинен. Тем не менее, в целом, важно не допускать загрязнения готовых продуктов, например, ПЭТ, производными серы или ухудшения качества готовых продуктов из-за наличия в них производных серы.
Предпочтительно, в способе согласно настоящему изобретению пинен включает α-пинен.
Превращение α-пинена в пара-цимол
Последовательность реакций, приводящая к превращению α-пинена в пара-цимол включает две последовательно протекающие реакции. Первый реакционный этап состоит в изомеризации α-пинена с образованием таких его изомеров (M=136 г/моль), как лимонен, ментадиен, терпинолен и терпинены. Изомеризация протекает быстро и обычно происходит на кислотных активных центрах катализатора, а в отсутствие катализатора также протекает при повышенных температурах (>200°C). Затем промежуточные соединения подвергаются реакции дегидрирования (или ароматизации) на поверхности катализатора, превращаясь в пара-цимол (M=134 г/моль). Для проведения последнего этапа в литературе предложены катализаторы с активными центрами на металлах, например, Zn-Cr, Pd или Pt (Al-Wadaani, F., Kozhevnikova, E.F., Kozhevnikov, I.V., Zn(II)-Cr(III) mixed oxides as efficient bifunctional catalyst for dehydroisomerisation of α-pinene to p-cymene, (Appl. Catal., A.-Gen. 363 (2009) 153-156. RESEARCH REPORT VTT-R-02732-1010 (10); Roberge, D.М., Buhl, D., Niederer, J.P.М., Hölderich, W.F., Catalytic aspects in the transformation of pinenes to p-cymene, Appl. Catal., A-Gen. 215 (2001) 111-124; Babu, G.P., Murthy, R.S., Vapour phase isomerization and aromatization of C10 cyclic olefins on supported platinum catalysts, Res. Ind. 34 (1989) 273-276). Однако, в НСС содержатся соединения серы, например, метилмеркаптан (CH3SH) и диметилсульфид (CH3)2S, которые деактивируют активные центры металла.
Таким образом, использование в таких способах в качестве сырья НСС нерационально, поскольку катализаторы, содержащие Pd, быстро подвергаются деактивации при закоксовывании. Для проведения реакций НСС необходимы более стабильные катализаторы, которые кроме закоксовывания также должны быть толерантны к присутствию серосодержащих соединений. Было показано, что для этой цели подходят неметаллические катализаторы, цеолиты, которые также могут быть использованы для обработки других видов сырья, включающего α-пинен.
Способ согласно изобретению
Предложен способ, согласно которому неочищенный скипидар, получаемый при сульфатной варке древесины, подвергают десульфуризации, дегидрированию и ароматизации в течение одного этапа в присутствии катализатора. В частности, катализатор представляет собой цеолит, который последовательно катализирует изомеризацию и дегидрирование, проводимые в течение одного реакционного этапа.
Независимо от типа источника сырья, предложен способ получения пара-цимола, в котором исходный материал включает по меньшей мере один пинен, находящийся в газовой фазе, а катализатор превращения включает цеолит. Этот способ является альтернативой способам согласно предшествующему уровню техники, в которых применяют катализаторы, содержащие палладий.
Для выполнения реакции в газовой фазе температура реакции должна составлять по меньшей мере 177°C. Для получения наилучших характеристик цеолитового катализатора реакцию проводят в диапазоне температур от 177 до 400°C, предпочтительно от 300 до 350°C. Заявителями было обнаружено, что при этих температурах эффективно происходит превращение, но они недостаточно высоки для протекания крекинга. При меньших количествах катализатора более подходящей является температура 350°, а при более высоких количествах катализатора достаточно 300°C. При 300°C получаемый продукт может содержать 136-изомеры, в то время как при 350°C получают более высокий выход цимола, но при этом выходы других ароматических и циклических соединений также повышаются.
Не прибегая к какой-либо теории, заявители полагают, что для регулирования общего равновесия реакции из реакционной среды полезно удалять водород и/или снижать его концентрацию добавлением другого, предпочтительно инертного газа. Таким образом, согласно одному из примеров осуществления, катализатор применяют в присутствии N2 или выжженного воздуха. Предпочтительные способы включают применение катализатора при давлении N2, составляющем от 1 до 30 бар, и/или при продувке N2.
Как видно из Фиг.4, отношение количества получаемых цимолов (M=134 г/моль) к количеству ментенов (M=138 г/моль) и ментанов (M=140 г/моль) близко к единице. При дегидрировании с образованием цимолов (Уравнение 1), на каждую образованную молекулу цимола высвобождается одна молекула водорода. Получаемые молекулы водорода затем вступают в реакцию гидрирования терпенового изомера (M=136 г/моль) с образованием ментена (Уравнение 2) и/или далее с образованием ментана. Теоретически, эти две реакции конкурируют за один реагент (136-терпеновый изомер) и, таким образом, если водород не удален из реакционной среды, и при этом весь водород поглощается при гидрировании, то полностью прореагировавший продукт состоит из цимолов и ментенов в отношении 1:1 (Уравнение 2):
Для предотвращения протекания нежелательной конкурирующей реакции (гидрирования), высвобожденный водород может быть удален из слоя катализатора продувкой азотом, в результате чего повышается отношение дегидрирование/гидрирование.
Как показано на Фиг.5, отношение дегидрирование/гидрирование также повышается при повышении температуры реакции и проведении продувки N2.
Действительно, регулирование размера слоя катализатора и тока N2 через слой катализатора позволяло повышать концентрацию цимолов в два раза (Фиг.4). При использовании в качестве исходного материала НСС выход цимола дополнительно возрастал (Фиг.6).
Неожиданно заявителями также было обнаружено, что производные серы, которые, как полагали, затрудняют протекание реакции превращения, действуют как акцепторы H2, таким образом, влияя на рассматриваемое отношение.
В альтернативном варианте выделившийся водород может вступать в реакцию с акцепторами H2, например, серосодержащими соединениями, присутствующими в НСС, или дополнительно подаваемым кислородом [6], образуя H2S и H2O, соответственно. Возможные уравнения реакций (Уравнения 3-5), протекающих между серосодержащими соединениями и водородом, представлены ниже:
Неожиданно очень хорошие результаты были получены при комбинированном применении в реакции добавочного N2 и НСС в качестве исходного материала. В этих условиях было получено высокое отношение выходов цимолов к выходам ментенов и ментанов при температуре, составляющей всего 200°C.
Полученный из биологического сырья пара-цимол
Один из аспектов изобретения относится к пара-цимолу на основе биологического сырья, получаемому описанным способом. Такой пара-цимол может быть подвергнут дополнительной обработке с образованием полученного из биологического сырья терефталата, из которого затем может быть получен, например, ПЭТ биологического происхождения.
Катализатор
Один из примеров осуществления способа включает применение цеолитов, содержащих щелочные или щелочноземельные металлы.
Цеолит
Согласно настоящему изобретению, в качестве катализаторов применяют цеолиты. Предпочтительно цеолит выбран из 13Х, морденита (Mor) и Y фожазита, с помощью которых были получены высокие выходы пара-цимола из α-пинена. Наиболее предпочтительным является цеолит типа Y фожазита, который обеспечивает получения очень высоких степеней превращения в способе согласно изобретению. Применение цеолита типа Y фожазита в качестве катализатора для превращения α-пинена в пара-цимол неожиданно привело к хорошим результатам. В частности, при использовании в реакции превращения такого исходного материала, как НСС, из α-пинена был получен пара-цимол с выходом, составляющим 80-90%. Кроме того, степень превращения α-пинена составляла практически 100%, хотя распределение продуктов изомеризации и дегидрирования было различным.
Согласно одному из примеров осуществления, перед проведением реакции превращения катализатор предварительно подогревают в вакууме при температуре, составляющей от 300 до 500°C. Предпочтительно продолжительность предварительной обработки составляет по меньшей мере 2 часа.
Предпочтительные примеры осуществления изобретения
Был проведен поиск подходящих катализаторов и оптимальных условий реакции для получения пара-цимола из НСС и основного находящегося в нем соединения, α-пинена; перспективные результаты были получены при температурах, близких к 300°C, при использовании цеолита типа Y фожазита под давлением азота, составляющем 5 бар (5·105 Па), при добавочной продувке N2. Высокий выход дегидрированных продуктов может быть дополнительно повышен посредством регулирования условий реакции.
Примеры
Получаемый эффект был экспериментально продемонстрирован. Реакцию проводили в газовой фазе. Таким образом, температура кипения загружаемого сырья определяла минимальную температуру проведения исследуемой реакции.
Кроме того, катализаторы, содержащие металлы, были исключены из исследований, поскольку сера, содержащаяся в НСС, вызывала бы их отравление.
Размер слоя катализатора и расход были определены в соответствии с размером системы реактора (di=10 мм) и требуемой объемной скоростью (количество материала на единицу массы катализатора в час, англ. weight hour space velocity, сокращенно WHSV), составляющей от 1,5 до приблизительно 7 ч-1. Масса загружаемого катализатора в примерах составляла от 1,5 г до 6 г. Катализатор состоял из экструдированных частиц диаметром 1 мм.
Методы
Исследование превращения НСС и его основной составляющей, α-пинена, в цимолы проводили в трубчатом проточном реакторе. Слой катализатора был помещен в среднюю часть трубчатого реактора, а внутрь слоя катализатора был помещен элемент для измерения температуры, позволяющий отслеживать температурный профиль. До начала эксперимента катализатор предварительно выдерживали в вакууме при 300-500°C в течение 2 часов. Перед вводом в реактор исходный материал испаряли. После извлечения из реактора продукт охлаждали, и с помощью охлаждаемой ловушки отбирали жидкий образец, который анализировали с помощью газовой хроматографии - масс-спектрометрии (ГХ-МС).
Анализ жидкостных образцов производили с помощью ГХ-МС. Результаты обрабатывали способом внешнего стандарта. Содержание пара-цимола и α-пинена вычисляли количественно. Содержание терпенов и ароматических соединений вычисляли полуколичественно по показаниям, полученным для α-пинена и пара-цимола, соответственно. Погрешность измерений составляла ±15% для пара-цимола и α-пинена и ±30% для соединений содержание которых определяли полуколичественно. Аналитический способ был перепроверен с помощью двух других систем анализа, ГХ и ГХ-МС.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Катализатор
Было проведено сравнение активности цеолитов (ZSM-5, 13X, морденита (Mor), Y фожазита (Y)) в реакциях α-пинена в диапазоне температур от 150 до 400°C. Эксперименты проводили в системе, включающей в трубчатый проточный реактор. При температурах 150-200°C и при минимальных количествах катализаторов, составляющих 3 г, степени превращения α-пинена (X) составляли от 50 до 80% при использовании катализаторов, отличных от Y фожазита (X=100%); эти катализаторы в основном были активны в реакции изомеризации. На Фиг.2 представлены степени превращения α-пинена и селективности катализаторов в реакциях изомеризации, дегидрирования, крекинга и димеризации при 300°C. Самая высокая селективность в реакции дегидрирования была получена при использовании цеолита типа Y фожазита. Регулирование других условий реакции (размер слоя катализатора и продувка N2) позволяло повысить селективность получения продуктов дегидрирования до 60%. На Фиг.2 также представлены показательные результаты, полученные в присутствии O2 (на воздухе).
Температура реакции
Воздействие температуры реакции (от 200°C до 400°C) также исследовали, используя НСС в присутствии и отсутствии цеолита типа Y-фожазита (Фиг.3). Как видно из данных, представленных на Фиг.3, было необходимо провести исследование поведения катализатора в реакциях превращения НСС в пара-цимол.
В отсутствии катализатора (т.е. протекании реакции под действием высокой температуры) степени превращения α-пинена (M=136 г/моль) и 3-карена (M=136 г/моль) оставались ниже 50% даже при высокой температуре (300°C), и в основном протекали реакции изомеризации, приводящие к образованию терпеновых изомеров (M=136 г/моль). Другими словами, по-видимому, присутствие катализатора необходимо для протекания второго этапа (дегидрирования), но присутствие катализатора также повышает скорость реакции изомеризации.
Для получения высоких выходов цимолов следует установить температуру реакции в диапазоне от 300 до 350°C и отрегулировать другие параметры. Действительно, при повышении температуры возрастает селективность по отношению к дегидрированию. Реакции крекинга, протекание которых нежелательно, также протекают более интенсивно при возрастании температуры (Фиг.3). Тем не менее, количество нежелательных продуктов крекинга может быть ограничено посредством регулирования объемной скорости потока через слой катализатора. К настоящему моменту, еще более приемлемые результаты были получены при условиях, включающих температуру 350°С и применение 1,5 г катализатора.
На Фиг.4 представлено распределение продуктов, полученных в присутствии различных цеолитов в разных условиях реакции (T=200-400°C, mкат=0-6 г, α-пинен или НСС). При использовании Y фожазита при 300°C выход цимолов был очень высоким. При более низких количествах катализатора и при 350°C были получены еще более удовлетворительные результаты.
Как видно из данных, представленных на Фиг.4, отношение количества получаемых цимолов (M=134 г/моль) к количеству ментенов (M=138 г/моль) и ментанов (M=140 г/моль) близко к единице. При дегидрировании с образованием цимолов (Уравнение 1), на каждую образованную молекулу цимола высвобождается одна молекула водорода. Получаемые молекулы водорода затем вступают в реакцию гидрирования терпенового изомера (M=136 г/моль) с образованием ментена (Уравнение 2) и/или далее с образованием ментана. Теоретически, эти две реакции конкурируют за один реагент (136-терпеновый изомер) и, таким образом, если водород не удален из реакционной среды, и при этом весь водород поглощается при гидрировании, то полностью прореагировавший продукт состоит из цимолов и ментенов в отношении 1:1.
Для предотвращения протекания нежелательной конкурирующей реакции (гидрирования), высвобожденный водород был удален из слоя катализатора продувкой азотом, в результате чего было повышено отношение дегидрирование/гидрирование. Влияние продувки N2 и уменьшения размеров слоя катализатора (или повышения объемной скорости) представлено в Таблице 1.
| Таблица 1 | ||||||
| Молярные отношения количеств получаемых продуктов превращения Молярное отношение количества цимолов к количеству ментенов при использовании в качестве сырья НСС |
||||||
| mкат (г) | WHSV (ч-1) | Температура реакции (°C) | ||||
| 200 | 300 | 350 | 400 | 300 + усиленная продувка N2 | ||
| 1,5 | 6,67 | Н.о. | 1,25 | 1,60 | 1,67 | 1,46 |
| 3 | 3,33 | 2,26 | 1,08 | 0,93 | Н.о. | 1,43 |
| Примечание: при 200°C оставалось большое количество 136-изомеров, в то время как при 350-400°C 136-изомеров практически не оставалось | ||||||
Отношение дегидрирование/гидрирование представляет собой отношение количества 134-терпенов к количеству 138/140-терпенов, обнаруженных в продукте (Фиг.5).
Как показано на Фиг.5, отношение дегидрирование/гидрирование также повышается при повышении температуры реакции и добавлении продувки N2. Действительно, регулирование размера слоя катализатора и тока N2 через слой катализатора приводило к повышению концентрации цимолов в два раза (Фиг.4).
Несмотря на то, что присутствие O2 способствует получению оптимального отношения дегидрирования к гидрированию, спустя лишь 6 часов после начала реакции была обнаружена высокая степень деактивации Y фожазита. Деактивацию отмечали по снижению степени превращения α-пинена и пониженной селективности дегидрирования, а, следовательно, усиленному протеканию реакций изомеризации (Фиг.2). Деактивация была вызвана ускоренным образованием нагара, содержащего C1-соединения, образующиеся, например, в результате реакции Будуа (Уравнение 6). С другой стороны, в присутствии серы (НСС), деактивации Y фожазита не наблюдали.
При использовании сильнокислотных катализаторов или порошкообразных катализаторов, интенсивность гидрирования была выше, чем интенсивность дегидрирования (отношение количества 134-терпенов к количеству 138/140-терпенов <1, Фиг.5), что не соответствует задачам изобретения. Действительно, водород, высвобождаемый в реакциях крекинга, усиливаемых такими кислотными катализаторами, способствует протеканию гидрирования. Кроме того, слишком длительное время пребывания в слое катализатора (порошковые катализаторы) повышает вероятность образования нежелательных побочных продуктов, например, гидрированных соединений (Фиг.5), продуктов димеризации и продуктов крекинга.
Claims (11)
1. Способ получения пара-цимола из серосодержащего исходного материала, содержащего по меньшей мере один пинен, находящийся в газовой фазе, включающий каталитическое превращение пинена в пара-цимол при температуре, составляющей от 177 до 350°C, в присутствии цеолита типа Y-фожазита, применяемого в качестве катализатора.
2. Способ по п.1, в котором катализатор по существу состоит из цеолита типа Y-фожазита, в который не добавляют соединения переходных или благородных металлов.
3. Способ по п.1, в котором пинен включает α-пинен.
4. Способ по п.1, в котором содержание серы в исходном материале составляет по меньшей мере 0,15% масс.
5. Способ по п.4, в котором исходный материал содержит неочищенный серосодержащий скипидар (HCC), получаемый при варке целлюлозы.
6. Способ по п.5, в котором исходный материал по существу состоит из HCC, из которого не были удалены серосодержащие соединения.
7. Способ по п.1, в котором температура реакции находится в диапазоне от 300 до 350°C.
8. Способ по п.1, в котором перед осуществлением превращения катализатор подвергают предварительному подогреву в вакууме при температуре, составляющей от 300 до 500°C, предпочтительно в течение по меньшей мере 2 часов.
9. Способ по п.1, в котором катализатор применяют в диапазоне температур, составляющих от 177 до 400°C, предпочтительно от 300 до 350°C.
10. Способ по п.1, в котором катализатор применяют в присутствии N2 или выжженного воздуха при давлении газа, составляющем от 1 до 30 бар.
11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором катализатор применяют во время продувки N2.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20105630A FI125782B (fi) | 2010-06-03 | 2010-06-03 | Sulppuperäisten terpeenien katalyyttinen jalostus |
| FI20105630 | 2010-06-03 | ||
| PCT/FI2011/050518 WO2011151526A1 (en) | 2010-06-03 | 2011-06-03 | Method of converting alpha-pinene to para-cymene by using a zeolitic catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012153228A RU2012153228A (ru) | 2014-07-20 |
| RU2555368C2 true RU2555368C2 (ru) | 2015-07-10 |
Family
ID=42308087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012153228/04A RU2555368C2 (ru) | 2010-06-03 | 2011-06-03 | Способ превращения альфа-пинена в пара-цимол с использованием цеолитового катализатора |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9469581B2 (ru) |
| EP (1) | EP2580179B1 (ru) |
| CN (1) | CN103003223B (ru) |
| BR (1) | BR112012030782B1 (ru) |
| CA (1) | CA2801394C (ru) |
| FI (1) | FI125782B (ru) |
| PL (1) | PL2580179T3 (ru) |
| RU (1) | RU2555368C2 (ru) |
| WO (1) | WO2011151526A1 (ru) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE537150C2 (sv) * | 2012-02-14 | 2015-02-17 | Holmen Ab | Metod för att isolera cymen |
| CA2920319A1 (en) | 2013-08-14 | 2015-02-19 | Holmen Ab | Method for production of p-cymene |
| CN107008499B (zh) * | 2017-04-13 | 2019-12-31 | 上海科技大学 | 可将萜类化合物转化为芳香烃的组合催化剂及方法 |
| WO2021021694A1 (en) * | 2019-07-26 | 2021-02-04 | International Flavors And Fragrances Inc. | Circular economic methods for fragrance ingredients |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3130007A (en) * | 1961-05-12 | 1964-04-21 | Union Carbide Corp | Crystalline zeolite y |
| RU2200144C1 (ru) * | 2001-07-05 | 2003-03-10 | Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН | Способ получения п-цимола (п-метилизопропилбензола) |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA973206A (en) | 1972-02-29 | 1975-08-19 | Oldrich Prochazka | Turpentine purification process |
| US3778486A (en) | 1972-04-19 | 1973-12-11 | Scm Corp | Turpentine fraction purification |
| FR2243246A1 (en) | 1973-09-12 | 1975-04-04 | Scm Corp | Turpentine fraction purificn - by multi-stage activated carbon sorption process |
| SU929676A1 (ru) | 1980-07-10 | 1982-05-23 | Центральный научно-исследовательский и проектный институт лесохимической промышленности | Способ очистки сульфатного скипидара |
| US4382152A (en) | 1981-10-14 | 1983-05-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the conversion of terpenes to cymenes |
| DE3513569A1 (de) | 1985-04-16 | 1986-10-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von alkylbenzolen |
| FR2597495B1 (fr) | 1986-04-18 | 1988-07-29 | Elf Aquitaine | Procede et catalyseur de desulfuration des essences terpeniques |
| FR2605900B1 (fr) | 1986-10-29 | 1988-12-23 | Elf Aquitaine | Perfectionnement au procede de desulfuration des essences terpeniques |
| CN1317348C (zh) * | 2004-09-27 | 2007-05-23 | 广西大学 | 一种高含量脱氢枞酸的浅色歧化松香和对伞花烃同时制造的方法 |
-
2010
- 2010-06-03 FI FI20105630A patent/FI125782B/fi active IP Right Grant
-
2011
- 2011-06-03 PL PL11789317T patent/PL2580179T3/pl unknown
- 2011-06-03 EP EP11789317.2A patent/EP2580179B1/en active Active
- 2011-06-03 US US13/701,658 patent/US9469581B2/en active Active
- 2011-06-03 CN CN201180027376.6A patent/CN103003223B/zh active Active
- 2011-06-03 WO PCT/FI2011/050518 patent/WO2011151526A1/en active Application Filing
- 2011-06-03 BR BR112012030782-7A patent/BR112012030782B1/pt active IP Right Grant
- 2011-06-03 CA CA2801394A patent/CA2801394C/en active Active
- 2011-06-03 RU RU2012153228/04A patent/RU2555368C2/ru active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3130007A (en) * | 1961-05-12 | 1964-04-21 | Union Carbide Corp | Crystalline zeolite y |
| RU2200144C1 (ru) * | 2001-07-05 | 2003-03-10 | Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН | Способ получения п-цимола (п-метилизопропилбензола) |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Roberge D.M. et al., Catalytic aspects in the transformation of pinenes to p-cymene, Applied Catalysis A: General 215 (1-2), pp.111-124. Bazhenov Yu.P. et al., Hydrogenation and Skeleton Rearrangements of a-Pinene on Heterogeneous Catalysts, Russian Journal of Applied Chemistry 76(2), pp.234-237. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI20105630A0 (fi) | 2010-06-03 |
| CA2801394A1 (en) | 2011-12-08 |
| US9469581B2 (en) | 2016-10-18 |
| US20130165721A1 (en) | 2013-06-27 |
| EP2580179A4 (en) | 2015-11-11 |
| PL2580179T3 (pl) | 2019-03-29 |
| RU2012153228A (ru) | 2014-07-20 |
| FI20105630L (fi) | 2011-12-04 |
| BR112012030782B1 (pt) | 2022-07-12 |
| FI125782B (fi) | 2016-02-15 |
| CN103003223A (zh) | 2013-03-27 |
| WO2011151526A1 (en) | 2011-12-08 |
| CA2801394C (en) | 2018-03-06 |
| EP2580179A1 (en) | 2013-04-17 |
| CN103003223B (zh) | 2016-04-06 |
| BR112012030782A2 (pt) | 2021-06-01 |
| EP2580179B1 (en) | 2018-08-15 |
| FI20105630A (fi) | 2011-12-04 |
| BR112012030782A8 (pt) | 2021-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8389784B2 (en) | Method of producing propylene containing biomass-origin carbon | |
| RU2555368C2 (ru) | Способ превращения альфа-пинена в пара-цимол с использованием цеолитового катализатора | |
| Nuttens et al. | Potential of Sustainable Hierarchical Zeolites in the Valorization of α‐Pinene | |
| US6069286A (en) | Hydrocarbon conversion process employing promoted zeolite catalyst | |
| JP2016513626A (ja) | メトキシ化芳香族化合物を単純芳香族化合物に変換する方法 | |
| FR2577549A1 (fr) | Procede de conversion de methanol ou de dimethylether en olefines | |
| FI92409C (fi) | Menetelmä arseenin ja karbonyylisulfidin samanaikaiseksi poistamiseksi nestefaasissa olevasta tyydyttämättömästä hiilivetyfraktiosta | |
| RU2425091C1 (ru) | Способ получения высокооктанового бензина и/или ароматических углеводородов с низким содержанием бензола | |
| TW201011100A (en) | Thioetherification processes for the removal of mercaptans from gas streams | |
| US6355851B1 (en) | Cumene synthesis process using purified benzene and propylene feedstock streams | |
| TWI605868B (zh) | 醇類的處理（二） | |
| US9765264B2 (en) | Process for reducing the bromine index of a hydrocarbon | |
| US10005968B2 (en) | Process for removing sulfur compounds from hydrocarbon streams | |
| CN219929942U (zh) | 用于将乙醇转化为对二甲苯和邻二甲苯的装置 | |
| US4961838A (en) | Two step process for the obtainment of white oils | |
| Avila et al. | Hydration of α-Pinene over Heteropoly Acid H3PW12O40 and H3PMo12O40 | |
| EP2895450B1 (en) | Treatment of alcohols | |
| KR102348497B1 (ko) | 테트라팩을 포함하는 폐기물의 처리방법 | |
| Yarbay Şahin | AN OVERVIEW OF PYROLYSIS CAPABILITIES OF MESOPOROUS CATALYSTS | |
| US20040192986A1 (en) | Removal of sulfur compounds | |
| CN114057620A (zh) | 环戊烯制备过氧化氢环戊基苯的方法和系统 | |
| CN117751013A (zh) | 用于制备对二甲苯和邻二甲苯的催化剂和方法实施方案 | |
| CN114466956A (zh) | 一种由黑液制造改质生物油的方法 |