CN1317348C

CN1317348C - 一种高含量脱氢枞酸的浅色歧化松香和对伞花烃同时制造的方法

Info

Publication number: CN1317348C
Application number: CNB2004100783722A
Authority: CN
Inventors: 陈小鹏; 王琳琳; 祝远姣; 韦小杰; 刘雁
Original assignee: Guangxi University
Current assignee: Guangxi University
Priority date: 2004-09-27
Filing date: 2004-09-27
Publication date: 2007-05-23
Anticipated expiration: 2024-09-27
Also published as: CN1616570A

Abstract

本发明提供了一种同时制造高含量脱氢枞酸的浅色歧化松香和对伞花烃的新方法，先对松脂进行漂洗，除去松脂中的等杂质，然后加入松节油溶解漂洗后的松脂，再以该松脂溶液为原料、Pd/C为催化剂，进行松脂催化歧化反应，然后经过滤和减压蒸馏同时制得高含量脱氢枞酸的浅色歧化松香和含对伞花烃20～60%的歧化松节油，歧化松节油再经蒸馏分离得到对伞花烃和蒎烷；或者以漂洗松脂为原料经重结晶提纯后再进行催化歧化反应，制得72～82%高含量脱氢枞酸的浅色歧化松香。上述松脂催化歧化反应亦可采用骨架镍催化剂代替。

Description

一种高含量脱氢枞酸的浅色歧化松香和对伞花烃同时制造的方法

技术领域

本发明涉及一种松脂深度加工方法，特别是一种高含量脱氢枞酸的浅色歧化松香和对伞花烃同时制造的方法

技术背景

歧化松香是一种重要的松香深加工产品，其主要用途是合成橡胶聚合乳化剂，也可用于水溶性压敏胶粘剂的制造。歧化松香的主要化学成分是脱氢枞酸(亦称去氢枞酸)，含量约占歧化松香重量的40～60％。经单离制得的脱氢枞酸可用于合成药物、抗菌剂、防霉剂、杀菌农药和多种表面活性剂等。对伞花烃(亦称对-异丙基甲苯)是一种松节油深加工产品，是重要的有机化工原料。对伞花烃可用于制造对甲苯酚、对苯二甲酸和丙酮，还广泛用作染料、医药、香料中间体，尤其是合成粉檀麝香和吐纳麝香等多环人造麝香。

公开文献报道歧化松香、单离脱氢枞酸和对伞花烃的传统制造方法是先由松脂蒸馏制得松香和松节油，然后再分别对松香和松节油进行深加工：以松香为原料、Pd/C为催化剂，经催化歧化反应制得歧化松香，其脱氢枞酸重量百分含量为40～60％，颜色罗维邦色号黄为40、红为3.4(一级品)，然后再以该歧化松香为原料，采用胺盐结晶提纯制得单离脱氢枞酸；松节油的主要化学成分是蒎烯，含量约占松节油重量的80～90％，经蒸馏分离得到高纯度的蒎烯，再经催化脱氢制得对伞花烃。该传统工艺复杂、流程长、投资大、能耗高，特别是所制得的歧化松香颜色深、含脱氢枞酸的浓度低，仅为40～60％，从而又导致单离脱氢枞酸的提取率不高，这是该传统工艺存在的主要缺点。

经检索，文献中介绍了一些有关脱氢枞酸、歧化松香和对伞花烃的文献，现摘录如下：

1、浅色松香树脂的制备及浅色机理初探【作者】曹德榕魏晓惠等，中国科学院广州化学研究所纤维素化学重点实验室，【刊名】林产化学与工业.2002，22(4).-37-39【关键词】浅色松香树脂制备浅色机理浅色松香歧化松香枞酸型树脂酸【文摘】松香在新型催化剂(CLC)存在下与醇发生酯化反应，生成加纳色号2-4的浅色松香树脂。对反应前后松香成分分析发现，加入CLC反应后松香中的脱氢枞酸和氢化树脂酸含量从零增加到30％和22％，枞酸型树脂酸含量从86％下降到34％，不加CLC的对照实验中，没有脱氢枞酸和氢化树脂酸生成，枞酸型树脂酸含量变化不大，实验表明CLC在松香酯化反应过程中起到了松香歧化反应的催化作用，由于歧化反应，使松香中枞酸含量降低是松香浅色的主要原因。

2、用非贵金属催化剂制备歧化松香的研究【作者】苏国钧肖鹏峰【机构】湘潭大学化学化工学院【刊名】林产化工通讯.1998，32(2).-7-10【文摘】在自己组装的常压鼓泡气体循环反应装置上，考察了非贵金属催化剂及反应条件对松香歧化反应的影响，制备出活性好，无脱羧现象的“蛋壳型”非贵金属催化剂，在220℃反应温度下，制备出符合工业要求的特级歧化松香(枞酸＜0.5％，去氢枞酸＞50％)取得了松香歧化用非贵金属催化剂小试制备的较佳结果。

3、中国脂松香歧化反应机理的研究【作者】宋湛谦梁志勤，中国林业科学研究院林产化学工业研究所【刊名】林产化学与工业.1997，17(3).-13-17【文摘】研究中国脂松香在钯/炭催化剂作用下歧化反应的机理。发现其反应产物除去氢枞酸外，有8-二氢海松酸，8(14)-二氢海松酸，8-二氢异海松酸，8(14)-二氢异海松酸和8-二氢枞酸，及13β-四氢枞酸，9β、13β-四氢枞酸和18-四氢枞酸等。同时，发现松香歧化反应速度高于湿地松松香，为歧化反应生产厂家选择歧化松香原料提供依据。

4、溶剂法制歧化松香【作者】唐亚贤张运明，广西大学【刊名】林产化学与工业.1996，16(4).【文摘】将松脂或松香溶于溶剂中，以Pd/C为催化剂，在小于200℃下反应，可制得色泽浅与不皂化物含量低的歧化松香。对该歧化松香组成研究后表明，在上述条件下除含有通常的少量脱羧产物外，尚有降解产物，它带羧基，分子量为276，没有其它小分子降解产物，因而收率较高，不皂化物少。

5、松香歧化的研究【作者】阎丽萍欧阳福承【刊名】吉林石油化工.1994，(3【关键词】松香岐化松香

6、双戊烯合成对伞花烃的工艺研究【作者】吴志平杨国恩，中南林学院工业学院，【刊名】中南林学院学报.2001，21(1).-48-50【文摘】通过气相催化反应，使双戊烯合成对异丙然甲苯即对伞花烃，选择了适宜的催化剂，探讨了反应温度、催化剂活性组分浓度等因素对产物中对伞花烃含量的影响，并对催化剂的重复使用性能考察，得出了适宜的工艺条件，在此条件下，产物中对伞花烃的含量为79.6％，通过精馏可得高纯度(97.8％)的对伞花烃。

7、由α-蒎烯制取对伞花烃液相反应条件的确定及催化剂的选择【作者】王廖沙，苏州大学职业技术学院，【刊名】化学世界.2001，42(3).-131-133，165【关键词】对伞花烃α-蒎烯液相反应反应条件催化剂麝香合成香料【文摘】通过对从α-蒎烯制取对伞花烃的反应原理的讨论，初选了液相反应的主要试验条件，采用L3(3^4)正交表设计出试验及对比试验，确定了α-蒎烯制取对伞花烃的液相反应条件及对氢转移催化剂进行了比较。

8、工业双戊烯气相催化脱氢制对伞花烃机理初探【作者】郭清华刘德臣，烟台大学应用催化研究所烟台大学化学工程系【刊名】烟台大学学报：自然科学与工程版.1999，12(1).-50-56【文摘】比较了工业双戊烯一次，二次脱氢及a-蒎烯脱氢实验等结果，进而从原料及催化剂的结构特性方面探讨了工业双戊烯气相催化脱氢制对伞花烃的反应机理。

9、工业双戊烯气相催化脱氢制对伞花烃的研究【作者】刘德臣孙志强，烟台大学化工系化工部大边化工研究设计院【刊名】精细化工.1998，15(6).-42-45【文摘】对工业双戊烯气相催化脱氢制备对伞花烃进行了研究并取得了理想结果。制备条件为：催化剂组成(PdO-S/C)为PdO5.52％，S0.25％，载气流量N20.020m³/h，反应温度280℃，进样量1ml/min，产品得率96.6％，对伞花烃含量85.7％。主要副产物为莰烷、异莰烷及对孟烷。

上述公开的歧化松香和对伞花烃制备方法的不足之处是歧化松香含脱氢枞酸的浓度低，仅为40～60％，而且在制备歧化松香和对伞花烃之前没有对松脂进行漂洗，因而得到的产品质量不好；此外，歧化松香是以松香为原料、对伞花烃是以α-蒎烯或双戊烯为原料，分别采用不同催化剂、不同反应条件各自单独制造的，这些传统生产方法与本发明的方法不同。

发明内容

为了解决传统工艺复杂、流程长、投资大、能耗高的技术难题，本发明人经过许多实验和探索，找到了一种以漂洗松脂为原料同时制造高含量脱氢枞酸的浅色歧化松香和对伞花烃的方法，解决了传统工艺生产歧化松香所含脱氢枞酸浓度低、颜色深的问题，从产品源头提高单离脱氢枞酸的提取率。

本发明的技术方案是：浅色歧化松香和对伞花烃同时制造的新方法包括新鲜松脂漂洗、用溶剂溶解、过滤、澄清、催化反应的工艺过程，其特点是：先用水对松脂进行漂洗，除去松脂中的胶质、叶绿素、微量糖份和蛋白质等杂质，然后加入溶剂溶解松脂，调配松脂浓度为含松香重量的20～80％，在温度为200～300℃、Pd/C或者骨架镍为催化剂、惰性气体保护的条件下，对松脂进行催化歧化反应，再经减压蒸馏同时制得高含量脱氢枞酸的浅色歧化松香和歧化松节油，歧化松节油再经蒸馏分离得到对伞花烃和蒎烷。

本发明也可以将漂洗松脂经离心分离重结晶浓缩提纯后再进行催化歧化反应，所采用的催化歧化反应过程与上述相同，也是加入溶剂溶解松脂，调配松脂浓度为含松香重量的20～80％，在温度为200～300℃、Pd/C或者骨架镍为催化剂，惰性气体保护的条件下，对松脂进行催化歧化反应，制得脱氢枞酸含量更高的浅色歧化松香。

以上所述的漂洗松脂所用的水质是经过灭菌、低溶氧量的水、或是蒸馏水、或是煮沸后冷却至室温的冷开水、或是灭菌的无离子水、或是符合卫生标准的自来水，漂洗的作用是除去松脂中的胶质、叶绿素、微量糖份和蛋白质等杂质，抑制松脂在贮存和加工过程中的褐变作用和氧化作用。

以上所述的溶解松脂的溶剂选用松节油、或蒎烯、或蒎烷、或歧化松节油、或C₄～C₁₂的烷烃、或是上述溶剂的混合物，溶解松脂的过程采用加热溶解，加热温度为50-80℃，要求将松脂全部溶解。

以上所述的催化歧化反应中，当使用Pd/C作催化剂时，其投入量为松脂重量的0.05～0.50％；当用骨架镍(雷尼镍Raney-Ni)作催化剂时，其投入量为松脂重量的1～15％。所述的惰性保护气体压力为0.01～0.5MPa，反应时间对Pd/C催化剂为0.5～3.0小时、对骨架镍催化剂为3.0～7.0小时。所述的惰性保护气体为N₂，或CO₂，或二者之间的混合气体。

以上所述的漂洗松脂重结晶提纯的过程是：先将松脂与松节油混合，然后经加热溶解，过滤，冷却重结晶，离心分离，结晶，得到浅色歧化松香。

与已有技术相比，本发明方法突出的实质性特点和显著进步是：

1.采用灭菌、低溶氧量的水质进行松脂漂洗或漂洗松脂重结晶的方法，抑制了松脂在贮存和加工过程中的褐变作用和氧化作用，使歧化松香产品浅色化和提高其主要化学成分的含量。

2.采用漂洗松脂为原料，使松香的主要成分枞酸型树脂酸自身的质子酸既成为蒎烯脱氢的催化剂又能促进自身的芳环化形成，因此经一步法直接催化歧化就能同时制得浅色歧化松香和歧化松节油，缩短了生产工艺流程，减少了设备投资和能量消耗，提高了产品的质量。

3.本方法所制得的歧化松香产品含脱氢枞酸的浓度比传统工艺提高10～30％，从产品源头提高了单离脱氢枞酸的提取率。

4.本方法所制得的浅色歧化松香产品含脱氢枞酸为60～75％，颜色罗维邦色号黄为6.0、红为1.0，歧化松节油产品含对伞花烃20～60％，蒎烷5～20％重量百分数，经蒸馏分离可制得对伞花烃和蒎烷，从而提供了一种新的制造对伞花烃的方法。

5.采用漂洗松脂经重结晶提纯后再进行催化歧化反应，制得歧化松香产品含脱氢枞酸为72～82％，颜色罗维邦色号黄为5.0、红为0.9。

具体实施方式

实施例一：

将收购的新鲜松脂经破碎后送入松脂池内，加入灭菌、低溶氧量的水质进行漂洗和保养，水质应超过脂面20～30cm，每5～30天更换一次自来水，连续更换三次后，漂洗完毕的松脂送到溶解釜加入松节油调节至含松香重量百分数60～80％，经加热溶解、过滤及澄清工序后得到净化的松脂液，然后由高位槽经计量后加入歧化反应器中，并按投料重量的0.10～0.20％加入Pd/C催化剂，经抽真空、氮气置换高压釜中的空气后，调节高压釜内保护气体氮气压力为0.01～0.5MPa，启动歧化反应釜的搅拌器和加热系统，升温至260～280℃，维持所设定的反应温度和压力直至反应结束，反应时间为1.0～2.0小时，停止反应釜的搅拌器，由釜内氮气压力将产物压入过滤器以除去物料所夹带的催化剂，滤液经减压蒸馏分离出歧化松香和歧化松节油，所得浅色歧化松香产品含脱氢枞酸70～75％重量百分数，颜色罗维邦色号黄为6.0、红为1.0，歧化松节油产品含对伞花烃30～40％。

实施例二：

将漂洗完毕的松脂送至溶解釜加入松节油调节至含松香重量百分百分数50～60％，反应时间为0.8～1.8小时，其余同实施例一。

实施例三：

将漂洗完毕的松脂送至溶解釜加入松节油调节至含松香重量百分百分数20～50％，反应时间为0.5～1.5小时，其余同实施例一。

实施例四：

按投料重量的0.20～0.50％加入Pd/C催化剂，反应时间为0.5～1.0小时，其余同实施例一。

实施例五：

按投料重量的0.05～0.10％加入Pd/C催化剂，反应时间为2.0～3.0小时，其余同实施例一。

实施例六：

松脂催化歧化反应的温度为200～260℃，反应时间为1.5～3.0小时，其余同实施例一。

实施例七：

松脂催化歧化反应的温度为280～300℃，反应时间为0.5～1.0小时，其余同实施例一。

实施例八：

松脂漂洗方法同实施例一。漂洗完毕的松脂经加热溶解、过滤及澄清后得到净化的松脂液，送入松脂重结晶釜，经松脂液浓缩→重结晶→离心分离后，母液回收循环使用，松脂结晶再用溶剂调节浓度为含松香20～80％重量百分数，其余催化歧化反应步骤与实施例一相同，所制得歧化松香产品含脱氢枞酸74～82％重量百分数，颜色罗维邦色号黄为5.0、红为0.9。

实施例九：

实施例八中用于溶解松脂的溶剂可以是松节油、或蒎烯、或是上述溶剂的混合物，其余与实施例一相同。

实施例十：

实施例八中用于溶解松脂的溶剂可以是歧化松节油、或蒎烷、或是上述溶剂的混合物，其余与实施例一相同。

实施例十一：

实施例八中用于溶解松脂的溶剂可以是C₄～C₁₂的烷烃、或是上述溶剂的混合物，其余与

实施例一相同。

实施例十二：

采用蒸馏水或煮沸后冷却至室温的凉开水，或灭菌的无离子水，或符合卫生标准的自来水进行松脂漂洗和保养。松脂漂洗方式可以是静置间歇式，也可以是连续搅拌式，其余与实施例一相同。

实施例十三：

实施例一中的Pd/C催化剂可用骨架镍代替，其投入量是松脂重量的1～7％，反应温度为200～300℃，反应时间为5.0～7.0小时，其余过程与实施例一相同，歧化松香产品的颜色，罗维邦色号为20、红为2.1。

实施例十四：

实施例一中的催化剂可用骨架镍代替，其投入量是松脂重量的7～15％，反应温度为200～300℃，反应时间为3.0～6.0小时，其余过程与实施例一相同，歧化松香产品的颜色，罗维邦色号为20、红为2.1。

Claims

1、一种高含量脱氢枞酸的浅色歧化松香和对伞花烃同时制造的方法，包括新鲜松脂漂洗、用溶剂溶解、过滤、澄清、催化反应的工艺过程，其特征在于：先用水对松脂进行漂洗，除去松脂中的胶质、叶绿素、微量糖份和蛋白质，然后加入溶剂溶解松脂，溶剂浓度为含松香重量的20～80％，温度为200～300℃，以Pd/C为催化剂，所述的Pd/C催化剂投入量为松脂重量的0.05～0.50％，反应时间为0.5～3.0小时，在惰性保护气体保护的条件下，对松脂进行催化歧化反应，再经减压蒸馏同时制得含60～75％脱氢枞酸的浅色歧化松香和含20～60％对伞花烃的歧化松节油，歧化松节油再经蒸馏分离得到对伞花烃和蒎烷。

2、一种高含量脱氢枞酸的浅色歧化松香和对伞花烃同时制造的方法，包括新鲜松脂漂洗、用溶剂溶解、过滤、澄清、催化反应的工艺过程，其特征在于：先用水对松脂进行漂洗，除去松脂中的胶质、叶绿素、微量糖份和蛋白质，然后加入溶剂溶解松脂，溶剂浓度为含松香重量的20～80％，温度为200～300℃，以骨架镍为催化剂，所述的骨架镍催化剂投入量为松脂重量的1～15％，反应时间为3.0～7.0小时，在惰性保护气体保护的条件下，对松脂进行催化歧化反应，再经减压蒸馏同时制得含60～75％脱氢枞酸的浅色歧化松香和含20～60％对伞花烃的歧化松节油，歧化松节油再经蒸馏分离得到对伞花烃和蒎烷。

3、根据权利要求1或2所述的高含量脱氢枞酸的浅色歧化松香和对伞花烃同时制造的方法，其特征在于：在对松脂进行漂洗后，可以将漂洗松脂经冷却重结晶提纯及离心分离，再进行催化歧化反应，漂洗松脂重结晶浓缩提纯的过程是：先将松脂与松节油混合，然后经加热溶解，过滤，冷却重结晶，离心分离，结晶，得到浅色歧化松香。

4、根据权利要求1和2所述的高含量脱氢枞酸的浅色歧化松香和对伞花烃同时制造的方法，其特征在于：对松脂进行漂洗的水漂洗松脂所用的水是经过灭菌、低溶氧量的水、或是蒸馏水、或是煮沸后冷却至室温的冷开水、或是灭菌的无离子水、或是符合卫生标准的自来水。

5、根据权利要求1和2所述的高含量脱氢枞酸的浅色歧化松香和对伞花烃同时制造的方法，其特征在于：所述的溶解松脂的溶剂选用松节油、或蒎烯、或蒎烷、或歧化松节油、或C₄～C₁₂的烷烃、或是上述溶剂的混合物。

6、根据权利要求1和2所述的高含量脱氢枞酸的浅色歧化松香和对伞花烃同时制造的方法，其特征在于：所述惰性保护气体为N₂，或CO₂，或是二者的混合气体，其压力为0.01～0.5Mpa。