CN114105758A - 一种去氢枞酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种去氢枞酸的制备方法，属于林产化工技术领域。本发明以枞酸型树脂酸占总树脂酸比例≥92％的松香作为反应物，和催化剂混合，反应，得产物，除去产物中的催化剂得纯度≥90％的去氢枞酸。该方法在松香中分离提纯枞酸型树脂酸比从歧化松香中单独分离提纯去氢枞酸更容易实现，大大缩短了提纯的步骤，提高了产率，溶剂的使用量显著减少，有效地降低生产成本，具有良好的应用前景。

Description

一种去氢枞酸的制备方法
技术领域
本发明属于林产化工技术领域，具体涉及一种去氢枞酸的制备方法。
背景技术
松香的主要成分是树脂酸，树脂酸是一类混合物的总称，分子大多数为C20H30O2，具有三环菲骨架的含有两个双键的一元羧酸，少数为二环羧酸。松香树脂酸按照烷基和双键位置的不同可以分为三类。
第一类：枞酸型树脂酸，它包括：枞酸，脱氢枞酸，左旋海松酸，长叶松酸，新枞酸。
Figure BDA0003409822060000011
第二类：海松酸/异海松酸型树脂酸。它包括：山达海松酸，海松酸，异海松酸。
Figure BDA0003409822060000012
Figure BDA0003409822060000021
第三类，二环型树脂酸/称劳丹型树脂酸。它包括：湿地松酸，南亚松酸；湿地松酸为一元酸，南亚松酸为二元酸。
Figure BDA0003409822060000022
其中，去氢枞酸(又名脱氢枞酸)是松香中的树脂酸发生歧化反应产生的一种树脂酸，其特有的性质在医药、化学分析等领域具有广泛的应用。
中国专利200410078372.2公开了一种高含量脱氢枞酸的浅色歧化松香和对伞花烃同时制造的方法，其产物脱氢枞酸含量为72～82％；201310378151.6公开了一种提高歧化松香去氢枞酸含量的方法，产物脱氢枞酸含量最高为74.3％；201710596640.7公开了一种高去氢枞酸的歧化松香生产工艺，产物脱氢枞酸含量最高为74.8％。市场上具有商业价值的去氢枞酸产品其纯度不低于90％，以上方法远达不到要求。为了得到高纯度的去氢枞酸，现有工业生产是先把松香制备成歧化松香，去氢枞酸在歧化松香中的含量为40-60％，然后通过胺化、萃取、重结晶、酸化还原、重结晶、干燥等步骤，最后得到纯度90％以上的去氢枞酸产品。这种工艺使用大量的溶剂、工艺复杂、收率低、成本高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种去氢枞酸的制备方法，这种方法得到的去氢枞酸纯度≥90％，且具有工艺简单、收率高、成本低的特点。
去氢枞酸是由枞酸型树脂酸分子内部发生氧化还原反应得到，这种反应也名歧化反应。枞酸型树脂酸是含有共轭双键的树脂酸，是生成去氢枞酸的成分，而海松酸/异海松酸型树脂酸不含有共轭双键，不能生成去氢枞酸，二环型树脂酸/称劳丹型树脂酸为二环型结构，不能生成去氢枞酸。本发明人研究发现，采用气相色谱仪测定松香中树脂酸的成分比例，当枞酸型树脂酸占到总树脂酸的比例≥92％时，通过使用钯碳催化剂在高温下反应，可制备纯度≥90％的去氢枞酸产品。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种去氢枞酸的制备方法，包括以下步骤：
枞酸型树脂酸占总树脂酸比例≥92％的松香作为反应物，和催化剂混合，反应，得产物，除去产物中的催化剂得纯度≥90％的去氢枞酸。
松香成分检测显示，由于树种、采摘时间不同，松香中树脂酸组分比例差异很大，没有经过分离提纯的松香其组分枞酸型树脂酸的比例一般不大于86％，因此，使松香组分中枞酸型树脂酸与总树脂酸的比例≥92％需要对松香分离提纯。
优选地，所述枞酸型树脂酸占总树脂酸比例≥92％的松香按照以下方法制备：
(1)松香在高温下发生异构反应；
(2)反应结束后，加入提取溶剂，降温，使松香结晶析出，得到枞酸型树脂酸占总树脂酸比例≥92％的松香。
进一步优选地，步骤(1)中具体为：松香在氮气保护下升温，在275-285℃保温反应30-60分钟。最优选为在285℃保温反应30分钟。
进一步优选地，步骤(2)中具体为：反应结束后降温到50-70℃，最优选为60℃，加入提取溶剂，升温使松香完全溶解，然后降温到0-8℃，使松香结晶析出，得到枞酸型树脂酸占总树脂酸比例≥92％的松香。
进一步优选地，步骤(2)中，所述提取溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、石油醚中的至少一种，更进一步优选为乙酸乙酯和甲醇的混合溶液，最优选为乙酸乙酯与甲醇的体积比为92-95：5-8的混合液。
优选地，所述催化剂为钯碳催化剂，进一步优选地，钯的重量百分比含量为3～5％；进一步优选地，所述钯碳催化剂与松香的重量比为1:1000-5000。
优选地，所述反应的温度为270-310℃，进一步优选为290℃。
优选地，所述反应的时间为120-240分钟，进一步优选为150分钟。
优选地，除去产物中的催化剂的方法为：温度降低至200-250℃，将产物放入过滤器中滤除催化剂。
本发明的有益效果为：
本发明去氢枞酸的制备方法，采用提高生成去氢枞酸的有效成分----枞酸型树脂酸，使其与总树脂酸比例≥92％，在松香中分离提纯枞酸型树脂酸比现有技术从歧化松香中单独分离提纯去氢枞酸更容易实现，大大缩短了提纯的步骤，提高了产率，溶剂的使用量显著减少，有效地降低生产成本。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。下述实施例中，若无特殊说明，所用的操作方法均为常规操作方法，所用设备均为常规设备，各个实施例所用设备材料均相同。
下述实施例中，马尾松松香，软化点78.8℃，酸值176.9mgKOH/g，加纳色号7；湿地松松香，软化点76.9℃，酸值168.8mgKOH/g，加纳色号6.5；钯碳，钯含量5％。
指标测定方法：软化点采用环球法测定；酸值采用酸碱滴定法测定；颜色采用加纳色法测定；产物组分采用气相色谱面积归一法测定。
实施例1
(1)取马尾松松香250克，将其粉碎装入配有回流装置的三口烧瓶中，氮气保护下加热，升温到280℃反应40分钟，降温到60℃，加入乙酸乙酯与甲醇的混合液700ml(25℃，乙酸乙酯与甲醇的体积比为92：8)，升温使溶液回流，待松香完全溶解后降温到5℃，放置24小时，滤出晶体，用烘箱在氮气保护下100℃烘干到恒重，得产物A 177.9克，产率为71.16％，树脂酸的组分用气相色谱仪测定，如表1；
(2)称取产物A 100克、用分析天平称量钯碳(钯含量5％)0.045克，放入三口烧瓶中，抽真空排出空气，注入氮气解压并保持小量流量，升温到290℃保温180分钟，然后将物料冷却到220℃移至过滤器滤去催化剂，得反应产物99.12克，产率为99.12％，反应产物产率(以松香计算)为：71.16％×99.12％＝70.37％，反应产物去氢枞酸的纯度用气相色谱仪测定，如表2。
实施例2
(1)取马尾松松香250克，将其粉碎装入配有回流装置的三口烧瓶中，氮气保护下加热，升温到275℃反应60分钟，降温到60℃，加入乙酸乙酯与甲醇的混合液700ml(25℃，乙酸乙酯与甲醇的体积比为92：8)，升温使溶液回流，待松香完全溶解后降温到5℃，放置24小时，滤出晶体，用烘箱在氮气保护下100℃烘干到恒重，得产物A175.5克，产率为70.2％，树脂酸的组分用气相色谱仪测定，如表1；
(2)称取产物A100克、用分析天平称量钯碳(钯含量5％)0.05克，放入三口烧瓶中，抽真空排出空气，注入氮气解压并保持小量流量，升温到290℃保温180分钟，然后将物料冷却到220℃移至过滤器滤去催化剂，得反应产物99.07克，产率为99.07％，反应产物产率(以松香计算)为：70.2％×99.07％＝69.54％，反应产物去氢枞酸的纯度用气相色谱仪测定，如表2。
实施例3
(1)取马尾松松香250克，将其粉碎装入配有回流装置的三口烧瓶中，氮气保护下加热，升温到285℃反应30分钟，降温到60℃，加入乙酸乙酯与甲醇的混合液700ml(25℃，乙酸乙酯与甲醇的体积比为92：8)，升温使溶液回流，待松香完全溶解后降温到5℃，放置24小时，滤出晶体，用烘箱在氮气保护下100℃烘干到恒重，得产物A182.1克，产率为72.84％，树脂酸的组分用气相色谱仪测定，如表1；
(2)称取产物A100克、用分析天平称量钯碳(钯含量5％)0.038克，放入三口烧瓶中，抽真空排出空气，注入氮气解压并保持小量流量，升温到290℃保温120分钟，然后将物料冷却到220℃移至过滤器滤去催化剂，得反应产物99.24克，产率为99.24％，反应产物产率(以松香计算)为：72.84％×99.24％＝72.23％，反应产物去氢枞酸的纯度用气相色谱仪测定，如表2。
实施例4
(1)取马尾松松香250克，将其粉碎装入配有回流装置的三口烧瓶中，氮气保护下加热，升温到275℃反应30分钟，降温到60℃，加入乙酸乙酯与甲醇的混合液700ml(25℃，乙酸乙酯与甲醇的体积比为92：8)，升温使溶液回流，待松香完全溶解后降温到5℃，放置24小时，滤出晶体，用烘箱在氮气保护下100℃烘干到恒重，得产物A175克，产率为70％，树脂酸的组分用气相色谱仪测定，如表1；
(2)称取产物A100克、用分析天平称量钯碳(钯含量5％)0.04克，放入三口烧瓶中，抽真空排出空气，注入氮气解压并保持小量流量，升温到290℃保温240分钟，然后将物料冷却到220℃移至过滤器滤去催化剂，得反应产物98.8克，产率为98.8％，反应产物产率(以松香计算)为：70％×98.8％＝69.16％，反应产物去氢枞酸的纯度用气相色谱仪测定，如表2。
实施例5
(1)取湿地松松香250克，将其粉碎装入配有回流装置的三口烧瓶中，氮气保护下加热，升温到280℃反应40分钟，降温到60℃，加入乙酸乙酯与甲醇的混合液700ml(25℃，乙酸乙酯与甲醇的体积比为95：5)，升温使溶液回流，待松香完全溶解后降温到5℃，放置24小时，滤出晶体，用烘箱在氮气保护下100℃烘干到恒重，得产物A160克，产率为64％，树脂酸的组分用气相色谱仪测定，如表1；
(2)称取产物A100克、用分析天平称量钯碳(钯含量5％)0.065克，放入三口烧瓶中，抽真空排出空气，注入氮气解压并保持小量流量，升温到290℃保温150分钟，然后将物料冷却到220℃移至过滤器滤去催化剂，得反应产物98.78克，产率为98.78％，反应产物产率(以松香计算)为：64％×98.78％＝63.21％，反应产物去氢枞酸的纯度用气相色谱仪测定，如表2。
实施例6
(1)取湿地松松香250克，将其粉碎装入配有回流装置的三口烧瓶中，氮气保护下加热，升温到285℃反应30分钟，降温到60℃，加入乙酸乙酯与甲醇的混合液700ml(25℃，乙酸乙酯与甲醇的体积比为95：5)，升温使溶液回流，待松香完全溶解后降温到5℃，放置24小时，滤出晶体，用烘箱在氮气保护下100℃烘干到恒重，得产物A161.75克，产率为64.7％，树脂酸的组分用气相色谱仪测定，如表1；
(2)称取产物A100克、用分析天平称量钯碳(钯含量5％)0.055克，放入三口烧瓶中，抽真空排出空气，注入氮气解压并保持小量流量，升温到290℃保温180分钟，然后将物料冷却到220℃移至过滤器滤去催化剂，得反应产物98.74克，产率为98.74％，反应产物产率(以松香计算)为：64.7％×98.74％＝63.32％，反应产物去氢枞酸的纯度用气相色谱仪测定，如表2。
实施例7
(1)取湿地松松香250克，将其粉碎装入配有回流装置的三口烧瓶中，氮气保护下加热，升温到275℃反应30分钟，降温到60℃，加入乙酸乙酯与甲醇的混合液700ml(25℃，乙酸乙酯与甲醇的体积比为95：5)，升温使溶液回流，待松香完全溶解后降温到5℃，放置24小时，滤出晶体，用烘箱在氮气保护下100℃烘干到恒重，得产物A156.4克，产率为62.56％，树脂酸的组分用气相色谱仪测定，如表1；
(2)称取产物A100克、用分析天平称量钯碳(钯含量5％)0.07克，放入三口烧瓶中，抽真空排出空气，注入氮气解压并保持小量流量，升温到290℃保温240分钟，然后将物料冷却到220℃移至过滤器滤去催化剂，得反应产物98.65克，产率为98.65％，反应产物产率(以松香计算)为：62.56％×98.65％＝61.72％，反应产物去氢枞酸的纯度用气相色谱仪测定，如表2。
对比例1
马尾松松香树脂酸的组分用气相色谱仪测定，如表1。
称取马尾松松香100克、用分析天平称量钯碳(钯含量5％)0.045克，放入三口烧瓶中，抽真空排出空气，注入氮气解压并保持小量流量，升温到290℃保温150分钟，然后将物料冷却到220℃移至过滤器滤去催化剂，得反应产物98.18克，产率为98.18％，反应产物去氢枞酸的纯度用气相色谱仪测定，如表2。
对比例2
(1)取马尾松松香250克，将其粉碎装入配有回流装置的三口烧瓶中，氮气保护下加热，升温到275℃反应20分钟，降温到60℃，加入乙酸乙酯与甲醇的混合液700ml(25℃，乙酸乙酯与甲醇的体积比为92：8)，升温使溶液回流，待松香完全溶解后降温到5℃，放置24小时，滤出晶体，用烘箱在氮气保护下100℃烘干到恒重，得产物A 170.6克，产率为68.24％，树脂酸的组分用气相色谱仪测定，如表1；
(2)称取产物A 100克、用分析天平称量钯碳(钯含量5％)0.04克，放入三口烧瓶中，抽真空排出空气，注入氮气解压并保持小量流量，升温到290℃保温240分钟，然后将物料冷却到220℃移至过滤器滤去催化剂，得反应产物99.01克，产率为99.01％，反应产物产率(以松香计算)为：68.24％×99.01％＝67.56％，反应产物去氢枞酸的纯度用气相色谱仪测定，如表2。
对比例3
湿地松松香树脂酸的组分用气相色谱仪测定，如表1。
称取湿地松松香100克、用分析天平称量钯碳(钯含量5％)0.07克，放入三口烧瓶中，抽真空排出空气，注入氮气解压并保持小量流量，升温到290℃保温240分钟，然后将物料冷却到220℃移至过滤器滤去催化剂，得反应产物96.22克，产率为96.22％，反应产物去氢枞酸的纯度用气相色谱仪测定，如表2。
对比例4
(1)取湿地松松香250克，将其粉碎装入配有回流装置的三口烧瓶中，氮气保护下加热，升温到275℃反应20分钟，降温到60℃，加入乙酸乙酯与甲醇的混合液700ml(25℃，乙酸乙酯与甲醇的体积比为95：5)，升温使溶液回流，待松香完全溶解后降温到5℃，放置24小时，滤出晶体，用烘箱在氮气保护下100℃烘干到恒重，得产物A 156.2克，产率为62.48％，树脂酸的组分用气相色谱仪测定，如表1；
(2)称取产物A 100克、用分析天平称量钯碳(钯含量5％)0.07克，放入三口烧瓶中，抽真空排出空气，注入氮气解压并保持小量流量，升温到290℃保温240分钟，然后将物料冷却到220℃移至过滤器滤去催化剂，得反应产物98.47克，产率为98.47％，反应产物产率(以松香计算)为：62.48％×98.47％＝61.52％，反应产物去氢枞酸的纯度用气相色谱仪测定，如表2。
表1.
Figure BDA0003409822060000081
Figure BDA0003409822060000091
表2.
Figure BDA0003409822060000092
Figure BDA0003409822060000101
可以看出，本发明以枞酸型树脂酸与总树脂酸的比例≥92％的松香为原料，与催化剂反应后，可以得到纯度≥90％的高纯度去氢枞酸产品。而直接以松香为原料制备去氢枞酸时，纯度极低。当枞酸型树脂酸与总树脂酸的比例低于92％时，同法所得去氢枞酸的纯度则出现了显著的下降。
上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种去氢枞酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
枞酸型树脂酸占总树脂酸比例≥92％的松香作为反应物，和催化剂混合，反应，得产物，除去产物中的催化剂得纯度≥90％的去氢枞酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述枞酸型树脂酸占总树脂酸比例≥92％的松香按照以下方法制备：
(1)松香在高温下发生异构反应；
(2)反应结束后，加入提取溶剂，降温，使松香结晶析出，得到枞酸型树脂酸占总树脂酸比例≥92％的松香。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体为：松香在氮气保护下升温，在275-285℃保温反应30-60分钟，优选为在285℃保温反应30分钟。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体为：反应结束后降温到50-70℃，优选为60℃，加入提取溶剂，升温使松香完全溶解，然后降温到0-8℃，使松香结晶析出，得到枞酸型树脂酸占总树脂酸比例≥92％的松香。
5.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述提取溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、石油醚中的至少一种，优选为乙酸乙酯和甲醇的混合溶液，进一步优选为乙酸乙酯与甲醇的体积比为92-95：5-8的混合液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钯碳催化剂，优选地，钯的重量百分比含量为3～5％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述钯碳催化剂与松香的重量比为1:1000-5000。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为270-310℃，优选为290℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为120-240分钟，进一步优选为150分钟。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，除去产物中的催化剂的方法为：温度降低至200-250℃，将产物放入过滤器中滤除催化剂。
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