CN102127369A

CN102127369A - 一种制备歧化松香的方法

Info

Publication number: CN102127369A
Application number: CN2010105913342A
Authority: CN
Inventors: 陈就记; 徐社阳; 曹赛中; 范德明; 冯宝昌
Original assignee: Puer Kemao Forest Chemical Products Co ltd; GUANGDONG KOMO CO Ltd
Current assignee: Puer Kemao Forest Chemical Products Co ltd; GUANGDONG KOMO CO Ltd
Priority date: 2010-12-16
Filing date: 2010-12-16
Publication date: 2011-07-20

Abstract

本发明提供了一种制备歧化松香的方法，该方法包括：步骤一、在保护性气体存在的条件下，采用微波辐射加热将松香融化；步骤二、维持该气体环境，将松香歧化反应的催化剂与融化的液态松香均匀混合，在微波辐射加热条件下，将温度控制在230-270℃，反应0.5～2小时；步骤三、维持该气体环境，降低温度，并在步骤二的产物处于液态时过滤除去其中混有的催化剂，制得歧化松香。本发明的技术方案，通过微波辐射加热，加快了松香歧化反应的速度，降低了松香歧化反应所需的温度，优化了歧化松香的产品质量。

Description

一种制备歧化松香的方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种制备歧化松香的方法。

背景技术

松香的主要成分为由分子式为Ｃ₂₀H₃₀O₂的树脂酸组成的化合物，该类树脂酸为具有三环菲骨架的含有两个双键的一元羧酸，松香的双键为共轭双键，化学活性强，因而通常需要对其进行加氢、歧化反应等处理以生成稳定化的松香。其中，相对于氢化松香，歧化松香由于生产成本较低因而市场的用量比较大。歧化松香主要在合成橡胶、ABS树脂等乳液生产中用作乳化剂，也是制造松香腈和松香胺的原料，还大量用于制造水溶性压敏胶粘剂、印刷油墨、有机颜料等，特别是近年来发现其主要成分脱氢枞酸可作为生产生理活性材料的原料，且还具有光学活性，因此，歧化松香在医药、农药、化学、光学中有着潜在的广泛应用价值。

在制备歧化松香方面，大部分的工作是围绕两个方面的研究展开的：其一是对催化剂的选择，这方面研究比较多，因此也开发出了一些就有良好的催化效果的松香歧化反应催化剂；另一方面是制备工艺的研究，这方面研究较少，现在技术中最主要的工艺是松香本体中加入催化剂加热到指定温度、进行相应时间的反应制备而成；还有就是把松香溶于溶剂中加入催化剂加热到指定温度、进行相应时间的反应制备而成。前者一般需要较长的反应时间和较高的反应温度，因此不仅需要在反应工程中耗费更多的能量，而且也会造成歧化松香成品在色泽、软化点等方面表现出不足。后一种工艺方法通过溶剂结合加热使松香融化，催化剂与松香混和均匀，因此能够降低反应温度，制备的歧化松香颜色也比较浅，但却要将溶剂蒸馏除去以得到纯净的歧化松香，不仅增加了松香歧化反应松香的制备步骤，而且蒸馏操作耗时、费力并且需要耗费大量的能量，而且由于有机溶剂通常有毒，因此蒸馏溶剂还可能会对工作人员的健康造成不可避免的伤害。

因此，开发出一种新的制备歧化松香的方法，解决上述现有技术中存在问题是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的所解决的技术问题在于提供一种制备歧化松香的方法，通过微波辐射加热，加快了松香歧化反应的速度，降低了松香歧化反应所需的温度，优化了歧化松香的产品质量。

本发明通过下列技术方案解决上述技术问题：

一种制备歧化松香的方法，包括如下步骤：

步骤一、在保护性气体存在的条件下，采用微波辐射加热将松香融化；

步骤二、维持该气体环境，将松香歧化反应的催化剂与融化的液态松香均匀混合，在微波辐射加热条件下，将温度控制在230-270℃，反应0.5～2小时；

步骤三、维持该气体环境，降低温度，并在步骤二的产物处于液态时过滤除去其中混有的催化剂，制得歧化松香。

作为上述技术方案的改进，本发明制备歧化松香的方法还进一步包括以下技术特征的部分或者全部：

优选地，所述松香歧化反应中以钯碳为催化剂。

进一步优选地，所述钯碳为催化剂用量与松香的质量百分比为0.02-0.2%。

优选地，所述步骤三中，过滤除去反应产物中混有的催化剂是指在温度降低至180-200℃的情况向放入过滤器中加压滤出催化剂。

优选地，所述微波辐射加热时微波的功率控制在1200～2800W/千克松香。

所述保护性气体为惰性气体或者氮气。

在上述方案中，采用保护性气体作为松香歧化反应的保护环境，是为了防止生成的反应物由于氧化颜色变深。本发明中采用的保护性气体是指在在微波加热条件下不与松香发生反应，并且也不会影响到松香歧化反应的气体，常见的保护性气体有惰性气体和氮气。在本发明的技术方案中，采用微波辐射对松香进行加热，由于微波的辐射作用能够影响松香分子中的共轭双键，加速共轭双键的重新排列，从而加快松香歧化反应的速度。而且在同样的反应速度条件下，采用微波辐射加热相比现有的热传导加热，歧化反应所需要的温度也较低。在本发明中用微波辐射加热到230-270℃进行松香歧化反应是适宜的，温度过高会造成脱羧和深颜色，温度过低会使反应时延长。

另外，催化剂的选择和用量对于松香歧化反应速度和成品质量的影响也至关重要，催化剂用量过少，会使反应时间延长，产物的颜色加深，增加能耗，本发明中采用钯碳作为松香歧化反应的催化剂，且其用量合理，不仅能够保证良好的催化效果而且不会影响反应产物的质量；而歧化反应时间的控制也会对生产成本和成品质量造成影响，时间过短则需要较多的催化剂，使生产成本增加，而时间过长则会影响成品的色泽而且需要增加能耗，本发明将歧化反应的加热时间控制在0.5-2个小时内，既保证了产品的质量，也无须在反应过程中加入过多的催化剂或者维持太高的反应温度。而在反应过程要开动搅拌，则是为了使催化剂均匀分散于融化后的松香中。

再则，本发明用微波辐射加热可用不同的功率，功率越大，松香歧化速度越快，当由于温度恒定功率变小时，要采用温度变化使微波辐射功率高低变化达到要求功率。

相比于现有技术，本发明至少包括如下技术效果：

松香歧化速度快，在制备标准的歧化松香时，使用同量的催化剂，本发明与热传导加热方式相比，可缩短反应时间。而且在同样的反应速度要求下，使用同量的催化剂，采用微波辐射加热相比现有的热传导加热，歧化反应所需要的温度也较低。

歧化松香颜色浅，与热传导加热方式相比，本发明由于反应时间短，反应速度快，生成物的颜色浅2-3个加纳色号。另外，通过对成品酸值、软化点、枞酸和脱氢枞酸含量等参数的测定，发现在同一反应条件下，采用微波辐射加热制备而成的歧化松香表现出相较于采用传统热传导加热制备而成的歧化松香有更好的质量。

具体实施方式

以下对本发明的实施例进行进一步详细的说明，但本发明并非仅限于本实施例。

实施例1

称量300克松香、0.06克钯含量为10%的钯碳催化剂放入三口烧瓶中，抽真空排出空气，注入氮气解压并保持小量流量，采用微波辐射加热将松香融化，并将反应条件设置为：温度270℃，时间120min，微波辐射功率800W，搅拌300转/min。反应完成后将产物冷却至200℃，而后转移至过滤器滤出催化剂。为了不影响到歧化松香终产物的质量，避免加热融化、歧化反应和过滤时松香与空气中氧气发生反应，需要使各步骤均在处于保护性气体存在的条件完成。在本发明实施例和下列实施例2-5中，采用氮气作为保护性气体，当然在本发明的其他实施例中采用惰性气体或者其他在微波加热条件不与松香发生反应，并且不影响松香歧化反应的气体也是允许的。

反应产物质量的测试：

软化点：79℃，酸值：170.3 mgKOH/g，颜色：5，脱氢枞酸含量：62.6%，枞酸含量：0。其中，颜色是指固体加纳色号，在本发明的其他实施例和比较实施例中亦同此例。

实施例2

称量300克、松香0.06克钯含量为10%的钯碳催化剂放入三口烧瓶中，抽真空排出空气，注入氮气解压并保持小量流量，采用微波辐射加热将松香融化，并将反应条件设置为：温度270℃，时间120min，微波辐射功率400W，搅拌300转/min，反应完成后将产物冷却至200℃，而后转移至过滤器滤出催化剂。

反应产物质量的测试：

软化点：79℃，酸值：170.9 mgKOH/g，颜色：5，脱氢枞酸含量：60.3%，枞酸含量：0.18%。

实施例3

称量300克松香、0.6克钯含量为10%的钯碳催化剂放入三口烧瓶中，抽真空排出空气，注入氮气解压并保持小量流量，采用微波辐射加热将松香融化，并将反应条件设置为：温度230℃，时间30min，微波辐射功率800W，搅拌300转/min。反应完成后将产物冷却至180℃，而后转移至过滤器滤出催化剂。

反应产物质量的测试：

软化点：78℃，酸值：172.3 mgKOH/g，颜色：4.5，脱氢枞酸含量：59.72%，枞酸含量：0.01%。

实施例4

称量300克、松香0.6克钯含量为10%的钯碳催化剂放入三口烧瓶中，抽真空排出空气，注入氮气解压并保持小量流量，采用微波辐射加热将松香融化，并将反应条件设置为：温度230℃，时间60min，功率800W，搅拌300转/min。反应完成后将产物冷却至200℃，而后转移至过滤器滤出催化剂。

反应产物质量的测试：

软化点：78℃，酸值：170.7 mgKOH/g，颜色：4，脱氢枞酸含量：67.94%，枞酸含量：0。

实施例5

称量300克、松香0.6克钯含量为10%的钯碳催化剂放入三口烧瓶中，抽真空排出空气，注入氮气解压并保持小量流量，采用微波辐射加热将松香融化，并将反应条件设置为：温度230℃，时间60min，功率400W，搅拌300转/min。反应完成后将产物冷却至200℃，而后转移至过滤器滤出催化剂。

反应产物质量的测试：

软化点：78℃，酸值：171.1 mgKOH/g，颜色：4，脱氢枞酸含量：63.1%，枞酸含量：0。

比较实施例1

称量300克、松香0.6钯含量为10%的钯碳催化剂放入三口烧瓶中，抽真空排出空气，注入氮气解压并保持小量流量，用电热套加热至230℃，搅拌300转/min，保温60min。反应完成后将产物冷却至200℃，而后转移至过滤器滤出催化剂。

反应产物质量的测试：

软化点：77℃，酸值：163 mgKOH/g，颜色：8，脱氢枞酸含量：56.45%，枞酸含量：0.47%。

下面是以300克松香，功率为800W的加热功率为例，比较微波辐射加热与热传导加热条件下，松香歧化反应产物的质量参数，如表一：

表一、本发明与一般热传导加热方式制备歧化松香的质量参数比较表：

Figure 2010105913342100002DEST_PATH_IMAGE001

对于上述实施例、比较实施例中的产品质量参数，特级品歧化松香国家标准为：枞酸含量少于0.1%，脱氢枞酸大于52%，软化点大于75℃，酸值大于155 mgKOH/g。

一级品歧化松香国家标准为：枞酸含量少于0.5%，脱氢枞酸大于45%，软化点大于75℃，酸值大于150 mgKOH/g。

从表中可以看出，催化剂用量为松香量的0.02%时，本发明技术方案用2小时就可以制备得特级品歧化松香，而用热传导还达不到一级品的要求；催化剂用量为松香量的0. 2%时，本发明技术方案用0.5小时就可以制备得特级品歧化松香，而用热传导1小时才达到一级品的要求。

综上所述，本发明实施例揭示的方案相比于现有技术包括如下技术效果：

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种制备歧化松香的方法，其特征在于包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种制备歧化松香的方法，其特征在于：所述松香歧化反应中以钯碳为催化剂。

3.根据权利要求2所述的一种制备歧化松香的方法，其特征在于：所述钯碳与松香的质量百分比为0.02-0.2%。

4.根据权利要求1所述的一种制备歧化松香的方法，其特征在于：所述步骤三中，过滤除去反应产物中混有的催化剂是指在温度降低至180-200℃的情况下放入过滤器中加压滤出催化剂。

5.根据权利要求1所述的一种制备歧化松香的方法，其特征在于：所述微波辐射加热时微波的功率控制在1200～2800W/千克松香。

6.根据权利要求1所述的一种制备歧化松香的方法，其特征在于：所述保护性气体为惰性气体或者氮气。