CN105111940B - 一种歧化松香及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种歧化松香的制备方法，包括如下步骤：1)将松香装入反应器，在保护性气体存在的环境下，升温到250‑270℃，保温30‑60分钟；2)维持保护性气体环境，将温度降至160℃以下，慢慢加入含有钯碳与去离子水的催化剂混合液；3)维持保护性气体环境，升温到280℃‑290℃，保温120‑240分钟；4)降低温度，并在产物处于液态时过滤除去反应产物中混有的催化剂，即制得歧化松香。本发明还公开了一种歧化松香。本发明的歧化松香的制备方法减少了后期催化剂的用量，降低了生产成本，提高了歧化松香的品质；本发明的歧化松香酸值更高、颜色更浅，产率更高。

Description

一种歧化松香及其制备方法
技术领域
本发明属于松香深加工领域，尤其涉及一种歧化松香及其制备方法。
背景技术
松香的主要成分为由分子式为C20H30O2的树脂酸组成的化合物，该类树脂酸为具有三环菲骨架的含有两个双键的一元羧酸，松香的双键为共轭双键，化学活性强，因而通常需要对其进行加氢、歧化反应等处理以生成稳定化的松香。其中，相对于氢化松香，歧化松香由于生产成本较低因而市场的用量比较大。歧化松香主要在合成橡胶、ABS树脂等乳液生产中用作乳化剂，也是制造松香腈和松香胺的原料，还大量用于制造水溶性压敏胶粘剂、印刷油墨、有机颜料等，特别是近年来发现其主要成分脱氢枞酸可作为生产生理活性材料的原料，且还具有光学活性，因此，歧化松香在医药、农药、化学、光学中有着潜在的广泛应用价值。
在制备歧化松香方面，大部分的工作是围绕两个方面的研究展开的：其一是对催化剂的选择，这方面研究比较多，因此也开发出了一些就有良好的催化效果的松香歧化反应催化剂；另一方面是制备工艺的研究，这方面研究较少，现在技术中最主要的工艺是松香本体中加入催化剂加热到指定温度、进行相应时间的反应制备而成；还有就是把松香溶于溶剂中加入催化剂加热到指定温度、进行相应时间的反应制备而成。现行工业化生产歧化松香主要是松香本体中加入催化剂加热到指定温度、进行相应时间的反应制备而成，催化剂是钯碳。钯碳是一种贵重的金属，如何减少钯碳催化剂的用量，降低成本是当前的主要问题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种能够减少钯碳催化剂用量的歧化松香的制备方法。
本发明采用的技术方案为：一种歧化松香的制备方法，包括如下步骤：
1)将松香装入反应器，在保护性气体存在的环境下，升温到250-270℃，保温30-60分钟；
2)维持保护性气体环境，将温度降至160℃以下，慢慢加入含有钯碳与去离子水的催化剂混合液；
3)维持保护性气体环境，升温到280℃-290℃，保温120-240分钟；
4)降低温度，并在产物处于液态时过滤除去反应产物中混有的催化剂，即制得歧化松香。
在上述技术方案中，先把松香高温处理，使松香在高温下发生歧化反应，让部分枞酸转化成脱氢枞酸，然后降温，加入钯碳催化剂再升到高温反应，使制备的歧化松香达到指标要求；本发明由于前期让部分枞酸转化成了脱氢枞酸，可减少后期催化剂的用量，降低生产成本，提高了歧化松香的品质。
在上述技术方案中，松香的成分是树脂酸，在250-270℃的条件下，树脂酸中的枞酸部分脱氢，生成脱氢枞酸。温度过低，树脂酸脱氢效果差，温度过高，树脂酸完全脱氢、脱羧生成惹烯。高温处理有利于减少后期加入催化剂的量，从而到达降低成本的目的。
在上述技术方案中，钯碳催化剂是固体或粉末，钯碳催化剂吸附大量的氢气，直接加入到高温的松香物料会发生爆燃，因而要降低反应物料的温度，并在隔绝空气的环境下加入，因此去离子水是很好的介质。钯碳与去离子水做成混合液可很好地加入催化剂。为防止混合液的水在高温松香物料中产生蒸汽压，需要降低反应物料的温度，优选温度为160℃以下。
在上述技术方案中，采用保护性气体作为松香歧化反应的保护环境，是为了防止反应物由于氧化颜色变深。
作为对上述技术方案的进一步改进，所述步骤2)中，催化剂混合液中，钯碳与去离子水的重量比为1:7～1:9。在催化剂混合液中，钯碳与去离子水的重量比可为任意比例，优选比例是1:7～1:9，更有选为1:8。
作为对上述技术方案的进一步改进，所述松香与所述钯碳的重量比为1:10000～1:1000。在此重量比范围内，可以满足反应对催化剂的要求，节省钯碳催化剂，反应产物的质量也较佳。
作为对上述技术方案的更进一步改进，所述松香与所述钯碳的重量比为3:20000～1:2000。在此重量比范围内，钯碳对反应的催化效果更佳，且反应产物的质量更优。
作为对上述技术方案的进一步改进，所述保护性气体为惰性气体或氮气。
作为对上述技术方案的进一步改进，所述钯碳中，钯的重量百分比含量为3％～5％。
作为对上述技术方案的进一步改进，步骤1)为：将松香装入反应器，在保护性气体存在的环境下，升温到250-270℃，搅拌速度为300～500转/min，保温30-60分钟。在搅拌作用下，可以使反应进行的更充分。
作为对上述技术方案的进一步改进，所述步骤4)中，过滤除去反应产物中混有的催化剂是指：在温度降低至200～250℃时，将反应产物放入过滤器中滤除催化剂。
本发明还提供了根据所述的歧化松香的制备方法制得的歧化松香。
使用本发明的歧化松香的制备方法制得的歧化松香，酸值更高、颜色更浅，产率更高。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
1)本发明的歧化松香的制备方法，采用先把松香高温处理，使松香在高温下发生歧化反应，让部分枞酸转化成脱氢枞酸后，再进行后续处理，使得后期反应中催化剂的用量显著减少，有效地降低生产成本；
2)在钯碳催化剂存在条件下，催化剂用量越大，高温时松香物料脱羧降解严重，使松香物料的酸值降低，软化点降低；而本发明减少催化剂的用量可使反应物高温脱羧降低，得到酸值高的产物，从而提高产品的品质；
3)本发明的歧化松香的制备方法制得的歧化松香，酸值更高、颜色更浅，产率更高。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，下列实施例中未提及的具体实验方法，通常按照常规实验方法进行。
本实施例的原料为：思茅松松香(软化点81.1℃，酸值175.1mgKOH/g，加纳色号7)；钯碳(钯含量3％)，去离子水，钯碳与去离子水重量比为1：8配成混合液。反应产物质量的各项测定值通过下述方法测定：软化点采用环球法测定；酸值采用酸碱滴定法测定；颜色采用加纳色法测定；产物组分采用气相色谱面积归一法测定。
实施例1
称取500克松香放入1升的三口烧瓶中，抽真空排出空气，注入氮气解压并保持小量流量，加热到250℃搅拌，搅拌速度300转/min，恒温60分钟；降温到150℃，加入0.095克钯碳的混合液(万分之1.9)，升温到290℃保温120分钟，然后将物料冷却到220℃移至过滤器滤去催化剂，即制得歧化松香。反应产物质量的测定值如表1。
实施例2
称取500克松香放入1升的三口烧瓶中，抽真空排出空气，注入氮气解压并保持小量流量，加热到270℃搅拌，搅拌速度300转/min，恒温30分钟；降温到150℃，加入0.095克钯碳的混合液(万分之1.9)，升温到280℃保温240分钟，然后将物料冷却到220℃移至过滤器滤去催化剂，即制得歧化松香。反应产物质量的测定值如表1。
实施例3
称取500克松香放入1升的三口烧瓶中，抽真空排出空气，注入氮气解压并保持小量流量，加热到260℃搅拌，搅拌速度300转/min，恒温40分钟；降温到150℃，加入0.095克钯碳的混合液(万分之1.9)，升温到285℃保温180分钟，然后将物料冷却到220℃移至过滤器滤去催化剂，即制得歧化松香。反应产物质量的测定值如表1。
实施例4
称取500克松香放入1升的三口烧瓶中，抽真空排出空气，注入氮气解压并保持小量流量，加热到265℃搅拌，搅拌速度300转/min，恒温50分钟；降温到150℃，加入0.095克钯碳的混合液(万分之1.9)，升温到285℃保温150分钟，然后将物料冷却到220℃移至过滤器滤去催化剂，即制得歧化松香。反应产物质量的测定值如表1。
实施例5
除了将实施例4中钯碳用量改为0.15克的混合液(万分之3)以外，与实施例4相同地进行。反应产物质量的测定值如表1。
实施例6
除了将实施例4中钯碳用量改为0.2克的混合液(万分之4)以外，与实施例4相同地进行。反应产物质量的测定值如表1。
比较例1
称取500克松香，0.095克钯碳的混合液(万分之1.9)加入1升的三口烧瓶中，抽真空排出空气，注入氮气解压并保持小量流量，加热到265℃搅拌，搅拌速度300转/min，恒温50分钟；升温到285℃保温150分钟，然后将物料冷却到220℃移至过滤器滤去催化剂。反应产物质量的测定值如表2。
比较例2
除了将比较例1中钯碳用量改为0.15克的混合液(万分之3)以外，与比较例1相同地进行。反应产物质量的测定值如表2。
比较例3
除了将比较例1中钯碳用量改为0.2克的混合液(万分之4)以外，与比较例1相同地进行。反应产物质量的测定值如表2。
如下所示，表1显示了实施例1～6中制得的歧化松香的质量参数值，可见本发明制得的歧化松香具有酸值高、颜色浅、产率高的优点。
表1
如下所示，表2列出了实施例4～5和比较例1～3中制得的产物的质量指标数据，由此可见，在相同催化剂的条件下，本发明制备的歧化松香树脂均优于现行的方法。
表2
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种歧化松香的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将松香装入反应器，在保护性气体存在的环境下，升温到250-270℃，保温30-60分钟；
2)维持保护性气体环境，将温度降至160℃以下，慢慢加入含有钯碳与去离子水的催化剂混合液；
3)维持保护性气体环境，升温到280℃-290℃，保温120-240分钟；
4)降低温度，并在产物处于液态时过滤除去反应产物中混有的催化剂，即制得歧化松香。
2.根据权利要求1所述的歧化松香的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，催化剂混合液中，钯碳与去离子水的重量比为1:7～1:9。
3.根据权利要求2所述的歧化松香的制备方法，其特征在于：所述钯碳与去离子水的重量比为1:8。
4.根据权利要求1所述的歧化松香的制备方法，其特征在于：所述松香与所述钯碳的重量比为1:10000～1:1000。
5.根据权利要求4所述的歧化松香的制备方法，其特征在于：所述松香与所述钯碳的重量比为3:20000～1:2000。
6.根据权利要求1所述的歧化松香的制备方法，其特征在于：所述保护性气体为惰性气体或氮气。
7.根据权利要求1所述的歧化松香的制备方法，其特征在于：所述钯碳中，钯的重量百分比含量为3％～5％。
8.根据权利要求1所述的歧化松香的制备方法，其特征在于：步骤1)为：将松香装入反应器，在保护性气体存在的环境下，升温到250-270℃，搅拌速度为300～500转/min，保温30-60分钟。
9.根据权利要求1所述的歧化松香的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，过滤除去反应产物中混有的催化剂是指：在温度降低至200～250℃时，将反应产物放入过滤器中滤除催化剂。
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