CN106565663B - 利用微结构反应器制备四聚乙醛的方法 - Google Patents

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    • B01J19/0093—Microreactors, e.g. miniaturised or microfabricated reactors

Abstract

本发明公开了一种利用微结构反应器制备四聚乙醛的方法，包括以下步骤：先将乙醛冷却备用；将饱和一元酯肪酸溶于乙醇溶液中，边搅拌边冷却，得催化溶剂；将乙醛和催化溶剂分别注入微结构反应器中，控制反应温度，进行聚合反应；在聚合反应进行的同时，往微结构反应器中通入干燥的HCl气体，得固体沉淀物和溶液产物；将固体沉淀物分离出来，用水进行冲洗，然后干燥，得四聚乙醛。本发明提出的利用微结构反应器制备四聚乙醛的方法，选用饱和一元脂肪酸和干燥氯化氢气体作催化剂，简单易得，成本低，催化反应彻底，有效的提高了四聚乙醛收率，缩短了反应时间，节约生产成本，减少了浪费和污染，本发明提出的方法易于实现工业化，值得推广。

Description

利用微结构反应器制备四聚乙醛的方法
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及一种利用微结构反应器制备四聚乙醛的方法。
背景技术
四聚乙醛是一种白色针状结晶，难溶于水，不溶于大多数有机溶剂，但能溶于吡啶中，对光、热、潮湿不稳定，并且遇碱性物质或铜、汞等物质均易分解放出二氧化碳而减效，挥发性小。中文别名为密达、灭旱螺、蜗火星、梅塔、灭蜗灵、蜗牛敌，是一种选择性强的杀螺剂，可用于人工降雨，制作安全火柴、彩色蜡烛和焰火等方面。四聚乙醛可采用乙炔水合法或由乙醛在低温下与干燥氯化氢作用制得，通过乙醛的聚合来制备四聚乙醛，属于酸性条件下进行的阳离子型聚合反应。1947年美国专利介绍的氢溴酸-吡啶作催化剂(在-20℃)(US2426961，1947)；1986年德国专利介绍的干燥氯化氢气体作催化剂(-16～12℃，收率4.5～7.2％)(DD232047，1986)；上世纪前苏联专利介绍的盐酸或氯化氢(-15℃，最高收率5％)(USSR379571)；日本专利用硫酸或多聚磷酸作催化剂的方法(Japan180399)，以上都属于酸性催化剂。近年来，国内在四聚乙醛的合成方法与工艺改进方面也做了大量工作，虽然在催化剂选择及反应温度控制方面取得了一定的进展，但依旧未能有效解决四聚乙醛收率低，反应慢且不完全，能耗大等相关问题。基于上述问题，本发明提出了利用微结构反应器制备四聚乙醛的方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种利用微结构反应器制备四聚乙醛的方法。
利用微结构反应器制备四聚乙醛的方法，包括以下步骤：
S1、先将50～200份的乙醛冷却至0～10℃，备用；
S2、将10～20份的饱和一元脂肪酸溶于30～50份的乙醇溶液中，搅拌30～50min，边搅拌边冷却至0～10℃，待搅拌均匀得催化溶剂；
S3、将乙醛和催化溶剂分别注入微结构反应器中，控制反应温度为-20～-10℃，进行聚合反应10～20min；
S4、在步骤S3中聚合反应进行的同时，往微结构反应器中通入干燥的HCl气体，通气体10～20min，直至聚合反应结束，得固体沉淀物和溶液产物；
S5、将步骤S4中的固体沉淀物分离出来，用水进行冲洗，然后在50～80℃下干燥15～30min，得白色晶状四聚乙醛。
优选的，所述步骤S2中的饱和一元脂肪酸C原子数为1～5。
优选的，所述步骤S3中的乙醛和催化溶剂注入量比为6～12:1～1.2。
优选的，所述步骤S3中的微结构反应器为阀式混合器。
优选的，所述步骤S4中的得到溶液产物，可通过加入其本身总量8～24％的高氯酸，在50～80℃的温度下，解聚生成乙醛。
优选的，所述步骤S5中的水为纯化水。
本发明提出的利用微结构反应器制备四聚乙醛的方法，选用酸性强的饱和一元脂肪酸和干燥氯化氢气体作催化剂，简单易得，成本低，催化反应彻底，利用微结构反应器进行聚合反应，易于控制反应温度，在大大提高了四聚乙醛收率的前提下，有效的缩短了反应时间，反应完成后快速沉淀四聚乙醛，易于与反应另一产物三聚乙醛分离，三聚乙醛可通过解聚反应制得乙醛，乙醛又可循环用于四聚乙醛的制备，节约生产成本，减少了浪费和污染，本发明提出的方法易于实现工业化，值得推广。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例一
本发明提出的利用微结构反应器制备四聚乙醛的方法，包括以下步骤：
S1、先将120份的乙醛冷却至5℃，备用；
S2、将15份的C原子数为4的饱和一元脂肪酸溶于45份的乙醇溶液中，搅拌35min，边搅拌边冷却至5℃，待搅拌均匀得催化溶剂；
S3、将乙醛和催化溶剂按12:1.2的比例分别注入阀式混合器中，控制反应温度为-12℃，进行聚合反应12min；
S4、在步骤S3中聚合反应进行的同时，往阀式混合器中通入干燥的HCl气体，通气体12min，直至聚合反应结束，得固体沉淀物和溶液产物；
S5、将步骤S4中的固体沉淀物分离出来，用纯化水进行冲洗，然后在60℃下干燥25min，得白色晶状四聚乙醛；
S6、将步骤S4中的得到溶液产物，通过加入其本身总量8％的高氯酸，在50℃的温度下，解聚生成乙醛。
实施例二
本发明提出的利用微结构反应器制备四聚乙醛的方法，包括以下步骤：
S1、先80份的乙醛冷却至2℃，备用；
S2、将12份的C原子数为2的饱和一元脂肪酸溶于40份的乙醇溶液中，搅拌40min，边搅拌边冷却至2℃，待搅拌均匀得催化溶剂；
S3、将乙醛和催化溶剂按6:1.1的比例分别注入阀式混合器中，控制反应温度为-18℃，进行聚合反应18min；
S4、在步骤S3中聚合反应进行的同时，往阀式混合器中通入干燥的HCl气体，通气体18min，直至聚合反应结束，得固体沉淀物和溶液产物；
S5、将步骤S4中的固体沉淀物分离出来，用蒸馏水进行冲洗，然后在55℃下干燥28min，得白色晶状四聚乙醛；
S6、将步骤S4中的得到溶液产物，通过加入其本身总量15％的高氯酸，在60℃的温度下，解聚生成乙醛。
实施例三
本发明提出的利用微结构反应器制备四聚乙醛的方法，包括以下步骤：
S1、先将150份的乙醛冷却至8℃，备用；
S2、将18份的C原子数为1的饱和一元脂肪酸溶于35份的乙醇溶液中，搅拌30min，边搅拌边冷却至8℃，待搅拌均匀得催化溶剂；
S3、将乙醛和催化溶剂按6:1.2的比例分别注入阀式混合器中，控制反应温度为-20℃，进行聚合反应20min；
S4、在步骤S3中聚合反应进行的同时，往阀式混合器中通入干燥的HCl气体，通气体20min，直至聚合反应结束，得固体沉淀物和溶液产物；
S5、将步骤S4中的固体沉淀物分离出来，用蒸馏水进行冲洗，然后在70℃下干燥20min，得白色晶状四聚乙醛；
S6、将步骤S4中的得到溶液产物，通过加入其本身总量24％的高氯酸，在80℃的温度下，解聚生成乙醛。
实施例四
本发明提出的利用微结构反应器制备四聚乙醛的方法，包括以下步骤：
S1、先将200份的乙醛冷却至10℃，备用；
S2、将20份的C原子数为3的饱和一元脂肪酸溶于50份的乙醇溶液中，搅拌45min，边搅拌边冷却至10℃，待搅拌均匀得催化溶剂；
S3、将乙醛和催化溶剂按8:1的比例分别注入阀式混合器中，控制反应温度为-15℃，进行聚合反应15min；
S4、在步骤S3中聚合反应进行的同时，往阀式混合器中通入干燥的HCl气体，通气体15min，直至聚合反应结束，得固体沉淀物和溶液产物；
S5、将步骤S4中的固体沉淀物分离出来，用纯化水进行冲洗，然后在65℃下干燥22min，得白色晶状四聚乙醛；
S6、将步骤S4中的得到溶液产物，通过加入其本身总量10％的高氯酸，在55℃的温度下，解聚生成乙醛。
实施例五
本发明提出的利用微结构反应器制备四聚乙醛的方法，包括以下步骤：
S1、先将50份的乙醛冷却至0℃，备用；
S2、将10份的C原子数为5的饱和一元脂肪酸溶于30份的乙醇溶液中，搅拌50min，边搅拌边冷却至0℃，待搅拌均匀得催化溶剂；
S3、将乙醛和催化溶剂按10:1.2的比例分别注入阀式混合器中，控制反应温度为-10℃，进行聚合反应10min；
S4、在步骤S3中聚合反应进行的同时，往阀式混合器中通入干燥的HCl气体，通气体10min，直至聚合反应结束，得固体沉淀物和溶液产物；
S5、将步骤S4中的固体沉淀物分离出来，用蒸馏水进行冲洗，然后在80℃下干燥15min，得白色晶状四聚乙醛；
S6、将步骤S4中的得到溶液产物，通过加入其本身总量20％的高氯酸，在70℃的温度下，解聚生成乙醛。
分别对上述五组实施例中制备出的四聚乙醛的产率进行测算，得出如下结果：
本发明提出的利用微结构反应器制备四聚乙醛的方法，选用酸性强的饱和一元脂肪酸和干燥氯化氢气体作催化剂，简单易得，成本低，催化反应彻底，利用微结构反应器进行聚合反应，易于控制反应温度，在大大提高了四聚乙醛收率的前提下，有效的缩短了反应时间，反应完成后快速沉淀四聚乙醛，易于与另一反应产物三聚乙醛分离，三聚乙醛可通过解聚反应制得乙醛，乙醛又可循环用于四聚乙醛的制备，节约生产成本，减少了浪费和污染，本发明提出的方法易于实现工业化，值得推广。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.利用微结构反应器制备四聚乙醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、先将50～200份的乙醛冷却至0～10℃，备用；
S2、将10～20份的饱和一元脂肪酸溶于30～50份的乙醇溶液中，搅拌30～50min，边搅拌边冷却至0～10℃，待搅拌均匀得催化溶剂；
S3、将乙醛和催化溶剂分别注入微结构反应器中，控制反应温度为-20～-10℃，进行聚合反应10～20min；
S4、在步骤S3中聚合反应进行的同时，往微结构反应器中通入干燥的HCl气体，通气体10～20min，直至聚合反应结束，得固体沉淀物和溶液产物；
S5、将步骤S4中的固体沉淀物分离出来，用水进行冲洗，然后在50～80℃下干燥15～30min，得白色晶状四聚乙醛。
2.根据权利要求1所述的利用微结构反应器制备四聚乙醛的方法，其特征在于，所述步骤S2中的饱和一元脂肪酸C原子数为1～5。
3.根据权利要求1所述的利用微结构反应器制备四聚乙醛的方法，其特征在于，所述步骤S3中的乙醛和催化溶剂注入量比为6～12:1～1.2。
4.根据权利要求1所述的利用微结构反应器制备四聚乙醛的方法，其特征在于，所述步骤S3中的微结构反应器为阀式混合器。
5.根据权利要求1所述的利用微结构反应器制备四聚乙醛的方法，其特征在于，阀式混合器通道尺寸为0.1μm～20mm。
6.根据权利要求1所述的利用微结构反应器制备四聚乙醛的方法，其特征在于，阀式混合器材质为不锈钢，钛，钛合金，玻璃，聚四氟，陶瓷，无机硅或PEEK材料。
7.根据权利要求1所述的利用微结构反应器制备四聚乙醛的方法，其特征在于，所述步骤S4中的得到溶液产物，可通过加入其本身总量8～24％的高氯酸，在50～80℃的温度下，解聚生成乙醛。
8.根据权利要求1所述的利用微结构反应器制备四聚乙醛的方法，其特征在于，所述步骤S5中的水为纯化水。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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乙醛聚合的原因分析及抑制聚合的措施;徐向勇;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20160615;第2016年卷(第06期);B014-152 *

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