CN115626884B - 一种合成n-酰基氨基酸表面活性剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种合成N‑酰基氨基酸表面活性剂的方法，所述方法包括：将脂肪酸、N‑甲基牛磺酸钠和酸催化剂在高温加压条件下混合，进行铵化反应，得到铵化中间体；将得到的铵化中间体在高温真空条件下脱水，得到所述N‑酰基氨基酸表面活性剂。本发明的方法相比现有技术中的反应时间缩短了5倍以上，并且没有额外添加的溶剂，也无需复杂的后处理，得到的产物可以直接用于后续工艺日化产品的复配当中，并且在完全没有后处理的情况下依然得到高收率、高纯度的产品。

Description

一种合成N-酰基氨基酸表面活性剂的方法

技术领域

本发明涉及日用化学品合成领域，尤其涉及一种制备N-酰基氨基酸表面活性剂的方法。

背景技术

N-酰基氨基酸表面活性剂（如月桂酰基甲基牛磺酸钠和椰油酰基甲基牛磺酸钠）由于其极低的刺激性、无毒和易生物降解等优点得到了广泛的应用。该类表面活性剂分子中具有与酰胺基结合的磺酸基，与阴离子、非离子和两性表面活性剂有良好的配伍性，是一种安全性较高的阴离子表面活性剂，具有优良的水溶性、耐硬水性、耐碱性和耐酸性。它们的发泡性优良，洗后的手感好，适应配制各类中高档洗发液、洗面奶和浴剂等化妆品，赋予皮肤毛发温和、滋润和滑爽的感觉。此外，N-酰基氨基酸表面活性剂也可用作毛纺和丝绸印染工业的精炼剂、净洗剂。

根据合成原料和原理的不同，N-酰基氨基酸表面活性剂可由间接法和直接法制得。

直接法合成工艺通常指通过式1和式2，以脂肪酸或脂肪酸酯（动植物油）与氨基酸进行缩合反应的工艺。

式1

式2

式1是仲胺对经过酸催化剂活化的脂肪酸中的羰基碳进行亲核加成的铵化成盐过程。式2是铵盐中间体脱除分子内水的过程，从反应体系中除去水有助于反应平衡向右转移。

工业生产普遍使用N-甲基牛磺酸钠的水溶液作为原料。在将N-甲基牛磺酸钠的水溶液与脂肪酸混合后，反应体系的粘度随着铵盐中间体的生成迅速升高，反应体系甚至无法实施搅拌。如果尝试通过升温降低体系粘度，则由于水在高温时的蒸发导致体系大量发泡。由此，中国专利申请CN201510568857.8和CN201510568940.5表述为滴加N-甲基牛磺酸钠水溶液，而专利申请CN202111556707表述为缓慢注入甲基牛磺酸钠水溶液。物料的滴加或者缓慢注入方式显然不适合工业规模操作。

因此，本领域需要一种方法简单、效率高的合成N-酰基氨基酸表面活性剂的方法。

发明内容

本发明的目的就是提供一种合成N-酰基氨基酸表面活性剂的方法及其装置。

在本发明的第一方面，提供了一种合成N-酰基氨基酸表面活性剂的方法，所述方法包括：

（a）将脂肪酸、N-甲基牛磺酸钠和酸催化剂在高温加压条件下混合，进行铵化反应，得到铵化中间体；

其中，所述铵化反应在130~180°C（优选140~170°C），2.5~15bar（优选3.5~10.5bar，更优选5~10bar）下进行；

（b）将步骤（a）得到的铵化中间体在高温真空条件下进行脱水反应，得到所述N-酰基氨基酸表面活性剂；

其中，所述脱水反应在200~260°C（优选210~250°C），0.1~10kPa（优选0.5~5kPa）下进行。

在另一优选例中，所述步骤（a）的反应温度不高于在反应压强下的水的沸点。

在另一优选例中，所述步骤（a）不进行脱水反应。

在另一优选例中，在步骤（a）中，所述铵化反应的时间为1~60min，例如5、10、20、30、40、50、60min。

在另一优选例中，所述脂肪酸为长链脂肪酸。

在另一优选例中，所述的脂肪酸为C6~C20脂肪酸的一种或多种。

在另一优选例中，所述脂肪酸选自下组：椰油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、己酸、辛酸、癸酸、亚麻籽油酸、油酸，或其组合。

在另一优选例中，所述N-甲基牛磺酸钠以水溶液的形式加入到反应体系中。

在另一优选例中，所述N-甲基牛磺酸钠水溶液的浓度为30~75wt%，优选40~60wt%。

在另一优选例中，所述酸催化剂为路易斯酸（Lewis酸），优选选自下组：磷酸、亚磷酸、焦磷酸，或其组合。

在另一优选例中，所述酸催化剂与长链脂肪酸的摩尔比为1:10~20，优选1:10~16。

在另一优选例中，所述脂肪酸与N-甲基牛磺酸钠的摩尔比为1.05~1.5:1，优选1.05~1.2:1。

在另一优选例中，所述加压是指用保护气体加压，其中所述保护气体选自：氮气、氩气、氦气，或其组合。

在另一优选例中，所述步骤（b）在刮膜蒸发反应器中进行。

在另一优选例中，所述铵盐中间体通过刮膜蒸发反应器的停留时间为10~100 s，优选20~90s。

在另一优选例中，所述方法的总处理时间小于5 h，优选小于4h。

在另一优选例中，所述总处理时间包括反应物预热时间、加料时间、反应时间。

在另一优选例中，所述方法得到的产物无需后处理，直接收集用于日化产品的复配。

在另一优选例中，所述日化产品包括洗面奶、洗发露、沐浴露等。

在另一优选例中，所述反应得到的产物的pH值在7~7.2之间，优选7.1~7.2之间。

在本发明的第二方面，提供了一种用于如本发明第一方面所述的方法的装置，所述装置包括：预热单元、铵化反应容器和刮膜蒸发反应器，

其中，所述预热单元与铵化反应容器相连，所述铵化反应容器与刮膜蒸发反应器相连。

在另一优选例中，所述装置还包括加热系统。

在另一优选例中，所述加热系统用以加热预热单元，铵化反应容器，和刮膜蒸发反应器。

在另一优选例中，所述预热单元为加料容器。

在另一优选例中，所述预热单元还包括进气孔和进料孔。

在另一优选例中，所述预热单元用于预热N-甲基牛磺酸钠水溶液。

在另一优选例中，所述预热单元的预热温度为130~180°C。

在另一优选例中，所述预热单元的底部与铵化反应容器的顶部相连，用于传输预热过的反应原料。

在另一优选例中，所述铵化反应釜还包括进料孔。

在另一优选例中，所述铵化反应釜内的温度为130~180°C。

在另一优选例中，所述铵化反应釜内的压力为2.5~15bar，优选3.5~10.5bar，更优选5~10bar。

在另一优选例中，物料在所述铵化反应釜内停留的时间为1~60min。

在另一优选例中，所述装置还包括与预热单元和铵化反应容器连接的加压系统。

在另一优选例中，所述铵化反应容器的底部与刮膜蒸发反应器的顶部相连，以使铵化中间体从上至下流过刮膜蒸发反应器。

在另一优选例中，所述刮膜蒸发反应器内的温度为200~260°C，优选210~250°C。

在另一优选例中，所述刮膜蒸发反应器内的压力为0.1~10kPa，优选0.5~5kPa。

在另一优选例中，物料在所述刮膜蒸发反应器内停留的时间为10~100 s，优选20~90s。

在另一优选例中，所述装置还包括与刮膜蒸发反应器连接的去真空冷凝系统。

在另一优选例中，所述装置还包括收集装置，用于收集反应产物。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1显示了本发明的方法的实施装置。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究，首次开发了一种反应速度快，且无需额外溶剂、无需后处理，非常适合工业化生产的直接合成N-酰基氨基酸表面活性剂的方法。本发明的方法相比现有技术中的方法反应时间缩短了5倍以上，并且没有额外添加的溶剂，也无需复杂的后处理，得到的产物可以直接用于后续工艺日化产品的复配当中，并且在完全没有后处理的情况下依然得到高收率、高纯度的产品。在此基础上完成了本发明。

术语

除非另外定义，否则本文中所用的全部技术与科学术语均具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

如本文所用，术语“包含”、“包括”、“含有”可互换使用，不仅包括封闭式定义，还包括半封闭、和开放式的定义。换言之，所述术语包括了“由……构成”、“基本上由……构成”。

如本文所用，在提到具体列举的数值中使用时，术语“约”意指该值可以从列举的值变动不多于1%。例如，如本文所用，表述“约100”包括99和101和之间的全部值（例如，99.1、99.2、99.3、99.4等）。

如本文所用，本文中的压力均为绝对压力。

本发明的方法

本发明提供的方法，是在高温加压条件下于釜式反应器中进行脂肪酸和N-甲基牛磺酸盐的铵化反应，然后在高温真空条件下通过刮膜蒸发反应器进行铵盐中间体的脱水制得N-酰基氨基酸表面活性剂。除了原料N-甲基牛磺酸盐的水溶液自身所含水，在整个合成和产品纯化过程中，无需引入任何有机或者无机溶剂。所得产品中含有85 wt%~95 wt%的N-酰基氨基酸表面活性剂，并且没有多余的溶剂，仅含有少部分未反应的原料，而该反应的原料也是日化产品常用的添加剂，因此所得产品可直接应用于日化产品的调配。

为了有效进行直接法N-酰基氨基酸表面活性剂的高效合成，对长链脂肪酸的类型、脂肪酸与N-甲基牛磺酸钠的比例、催化剂的类型和用量、铵化反应器的操作条件及刮膜蒸发反应器的操作条件等进行优化，其优选范围为：

1、长链脂肪酸为含C8~C18脂肪链的脂肪酸的一种或者多种的混合物。其中C8为椰油酸，C12为月桂酸，C14为肉豆蔻酸，C16为棕榈酸，C18为硬脂酸。

2、N-甲基牛磺酸钠水溶液中N-甲基牛磺酸钠的质量浓度为30%~60%。

3、催化剂为路易斯酸，如磷酸、亚磷酸、焦磷酸等的一种或者多种的混合物，其加入量与脂肪酸的摩尔比例为1:10~15。

4、长链脂肪酸与N-甲基牛磺酸钠的摩尔比例为1.05~1.2:1。

5、长链脂肪酸与N-甲基牛磺酸钠的混合和铵化反应在高温加压条件下于反应釜中进行。釜内温度控制在130~180 °C，压力通过惰性气体的引入控制在3.5~10.5 bar（绝对）。

6、铵化反应的时间控制在5~30 min。

7、铵盐中间体的脱水在高温真空条件下通过刮膜蒸发反应器进行。刮膜蒸发反应器的温度控制在200~250 °C，压力通过真空冷凝系统控制在0.5~5 kPa（绝对）。

8、铵盐中间体通过刮膜蒸发反应器的停留时间控制在10~100 s。

本发明的装置

本发明一种用于本发明的方法的装置，所述装置包括：预热单元、铵化反应容器和刮膜蒸发反应器，

其中，所述预热单元与铵化反应容器相连，所述铵化反应容器与刮膜蒸发反应器相连。

在另一优选例中，所述装置还包括加热系统。

在另一优选例中，所述加热系统用以加热预热单元，铵化反应容器，和刮膜蒸发反应器。

在另一优选例中，所述预热单元为加料容器。

在另一优选例中，所述预热单元还包括进气孔和进料孔。

在另一优选例中，所述预热单元用于预热N-甲基牛磺酸钠水溶液。

在另一优选例中，所述预热单元的预热温度为130~180°C。

在另一优选例中，所述预热单元的底部与铵化反应容器的顶部相连，用于传输预热过的反应原料。

在另一优选例中，所述铵化反应釜还包括进料孔。

在另一优选例中，所述铵化反应釜内的温度为130~180°C。

在另一优选例中，所述铵化反应釜内的压力为2.5~15 bar，优选3.5~10.5 bar，更优选5~10 bar。

在另一优选例中，物料在所述铵化反应釜内停留的时间为1~60 min。

在另一优选例中，所述装置还包括与预热单元和铵化反应容器连接的加压系统。

在另一优选例中，所述铵化反应容器的底部与刮膜蒸发反应器的顶部相连，以使铵化中间体从上至下流过刮膜蒸发反应器。

在另一优选例中，所述刮膜蒸发反应器内的温度为200~260°C，优选210~250°C。

在另一优选例中，所述刮膜蒸发反应器内的压力为0.1~10kPa，优选0.5~5kPa。

在另一优选例中，物料在所述刮膜蒸发反应器内停留的时间为10~100 s，优选20~90 s。

在另一优选例中，所述装置还包括与刮膜蒸发反应器连接的去真空冷凝系统。

在另一优选例中，所述装置还包括收集装置，用于收集反应产物。

本发明的主要优点包括：

（1）本发明的方法的处理时间相较现有技术大大缩短，总处理时长不超过5h，总反应时长不超过2h，甚至可以小于1h。

（2）本发明的方法无需额外添加溶剂，也无需加入过量原料作为溶剂，通过加压升温反应和真空除水即可快速完成反应。

（3）本发明的方法无需后处理，即可得到高收率、高纯度的产物。

（4）本发明得到的产物的pH适中，可以直接用于后续工艺过程中。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。

 根据本发明的工艺流程（图1）将月桂酸作为长链脂肪酸的代表合成月桂酰基甲基牛磺酸钠，参考专利申请CN201510568857.8、CN201510568940.5和CN202111556707所述条件进行常压铵化和脱水作为对比例。具体的实施过程和产物分析的对比如下：

实施例1 本发明所述流程

1、6.7 kg的60 wt% N-甲基牛磺酸钠水溶液被加入加料釜，5.3 kg的月桂酸和212g的磷酸被加入铵化釜；经氮气吹扫后，反应系统采用氮气加压至4.0 bar（绝对）。

2、同时将加料釜和铵化釜加热至140 °C（耗时约1 h），将加料釜中的N-甲基牛磺酸钠水溶液迅速转移至铵化釜与月桂酸和酸催化剂混合。铵化反应持续0.5 h。

3、调节刮膜蒸发反应器内的温度至210 ^oC，压力至5 kPa（绝对）。

4、将铵盐中间体引入刮膜蒸发反应器，控制物料在刮膜蒸发反应器中的停留时间为90 s，约1 h完成物料处理。

5、在刮膜蒸发反应器下方的高沸罐收集月桂酰基甲基牛磺酸钠用于分析和计量。

对比例1.对比专利所述流程

1、将5.3 kg的月桂酸和212 g的磷酸加入铵化釜，铵化釜升温至110 ^oC（耗时约0.8 h）。

2、常压下将6.7 kg的60 wt% N-甲基牛磺酸钠水溶液滴加入铵化釜。滴加速率只能控制在1 kg/h左右，否则大量发泡导致物料冲出反应器。在滴加约2.0 kg的N-甲基牛磺酸钠水溶液后，铵化体系的粘度过高导致搅拌停止。后续滴加在无搅拌条件下进行。整个滴加过程持续约7 h。

3、将铵化釜从110 ^oC逐渐加热至230 ^oC。在从110~150 ^oC这一阶段，由于缺乏有效搅拌的介入，阶段升温持续约2 h同时存在发泡现象。仅当物料温度达到150 ^oC或更高时，釜内物料的粘度大幅下降才能实施搅拌。从150~230 ^oC的升温过程持续约1.5 h，期间仍然存在发泡现象并有部分物料冲出铵化釜。

4、铵化釜内温度达到230 ^oC后，保温反应3 h。

5、反应结束后，收集月桂酰基甲基牛磺酸钠用于分析和计量。

综上所述，本发明的实施例1的总处理过程及相应的耗时包括：预热反应物耗时1h，加料为迅速转移，加料时间可以忽略不计，铵化反应耗时0.5h，脱水反应耗时1h，脱水后直接收集产物，没有后处理过程，总处理时长2.5h。

而对比例的总处理过程及相应的耗时包括：预热反应物耗时0.8h，反应物混合（滴加）耗时7h，升温耗时3.5h，保温反应3h，总处理时长14.3h。

 表1 实施例1和对比例1的合成产物分析数据

结果如表1所示，在本发明的方法中，月桂酰基甲基牛磺酸钠表面活性剂收率达到93%，远高于参考专利所得相应值81%。此外，真空冷凝系统截留部分月桂酸，占投料量的7%，这部分月桂酸可循环使用。

实施例2：

将椰油酸（含45%月桂酸，18%肉豆蔻酸，10%棕榈酸，8%辛酸，8%癸酸，8%油酸，2%硬脂酸，1%亚麻子油酸和少量己酸，平均分子量约343 g/mol）作为长链脂肪酸的代表合成椰油酰基甲基牛磺酸钠表面活性剂，操作流程简述如下：

1）将5.5 kg的40 wt% N-甲基牛磺酸钠水溶液加入加料釜，5.6 kg的椰油酸和140g的酸催化剂（亚磷酸和焦磷酸按摩尔比1:1的混合物）加入铵化釜；经过氮气吹扫后，反应系统采用氮气加压至10 bar（绝对）。

2）将加料釜和铵化釜同时升温，达到170 ^oC后将加料釜中的N-甲基牛磺酸钠水溶液迅速转移至铵化釜与椰油酸和酸催化剂混合，铵化反应持续5 min。

3）刮膜蒸发反应器内的温度预先调整至250 ^oC，压力调整至0.5 kPa（绝对）。

4）将铵盐中间体引入刮膜蒸发反应器，控制物料在刮膜蒸发反应器中的停留时间为20 s，约15min完成物料处理。

5）在刮膜蒸发反应器下方的高沸罐收集椰油酰基甲基牛磺酸钠用于分析和计量。

根据步骤1~5重复试验三次，三次所得产物性质如表2所示。

 综上所述，本发明的实施例2的总处理过程及相应的耗时包括：预热反应物耗时1-1.5h，铵化反应耗时5min，脱水反应耗时15min，总处理时长不超过2h。

 表2 实施例2的合成产物分析数据

结果如表2所示，在三次重复试验中，椰油酰基甲基牛磺酸钠表面活性剂的收率稳定在92%~93%。在真空系统中回收部分椰油酸，占椰油酸投料量的11%~12%左右。

虽然本发明得到的产物中脂肪酰基牛磺酸表面活性剂含量可能不如现有技术，但在实际的日化工业生产中，产物中的未反应的原料N-甲基牛磺酸钠和脂肪酸也是日化品中常用的添加剂，因此可将本发明的反应得到的产物（pH =7左右）直接作为日化品原料，不仅省去了再次添加N-甲基牛磺酸钠和脂肪酸的不必要的操作，而且省去了后处理过程，且本申请得到的产物完全符合后期制备产品的需求。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种合成N-酰基氨基酸表面活性剂的方法，其特征在于，所述方法包括：

（a）将脂肪酸、N-甲基牛磺酸钠和酸催化剂在高温加压条件下在铵化釜中混合，进行铵化反应，得到铵化中间体；

其中，所述的脂肪酸为C6~C20脂肪酸的一种或多种；所述脂肪酸与N-甲基牛磺酸钠的摩尔比为1.05~1.2:1；所述铵化反应在130~180°C，2.5~15bar下进行；所述铵化反应的反应时间为1~60 min，并且所述步骤（a）不进行脱水反应；

（b）将步骤（a）得到的铵化中间体在高温真空条件下在刮膜蒸发反应器中进行脱水反应，得到所述N-酰基氨基酸表面活性剂；

其中，所述脱水反应在200~260°C，0.1~10kPa下进行；

并且，所述方法无需引入任何有机或者无机溶剂，无需后处理。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述铵化反应的反应时间为1~40min。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铵化中间体通过刮膜蒸发反应器的停留时间为10~100 s。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（a）包括选自一个或多个特征：

（a）所述脂肪酸选自下组：椰油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、己酸、辛酸、癸酸、亚麻籽油酸、油酸，或其组合；

（b）所述N-甲基牛磺酸钠以水溶液的形式加入到反应体系中，所述N-甲基牛磺酸钠水溶液的浓度为30~75wt%。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（a）包括选自一个或多个特征：

（a）所述酸催化剂与长链脂肪酸的摩尔比为1:10~20；

（b）所述酸催化剂为路易斯酸，选自下组：磷酸、亚磷酸、焦磷酸，或其组合。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法的总处理时间小于5h，其中所述总处理时间包括反应物预热时间、加料时间、反应时间。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法得到的产物直接收集用于日化产品的复配。

8.一种用于权利要求1所述的方法的装置，其特征在于，所述装置包括：预热单元、铵化反应容器、刮膜蒸发反应器、与预热单元和铵化反应容器连接的加压系统，和与刮膜蒸发反应器连接的去真空冷凝系统，

其中，所述预热单元与铵化反应容器相连，所述铵化反应容器与刮膜蒸发反应器相连，并且所述铵化反应容器的底部与刮膜蒸发反应器的顶部相连，以使铵化中间体从上至下流过刮膜蒸发反应器，

物料在所述铵化反应釜内停留的时间为1~60 min；物料在所述刮膜蒸发反应器内停留的时间为10~100 s，所述刮膜蒸发反应器内的温度为200~260°C，压力为0.1~10 kPa。

9.如权利要求8所述的装置，其特征在于，所述装置还包括加热系统。

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