CN112957998B - 一种表面活性剂组合物的制备方法 - Google Patents
一种表面活性剂组合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种表面活性剂组合物的制备方法，包括以下步骤：将脂肪酸、氨基酸盐或者氨基酸酯或者氨基酸和碱性物质、催化剂加入到密闭反应器中，缓慢升温至100‑300℃，保温脱水反应2‑20小时；加入适量的二胺，继续保温脱水反应2‑20小时；加入适量的水，烷基化试剂或氧化剂，继续保温反应2‑20小时；调整pH为6‑9，降温过滤包装得产品。本发明避免使用有毒有害、危险性大的酰氯原料，选择温和的脂肪酸作为原料；其次选择过量脂肪酸作为反应溶剂，不使用有毒有害的溶剂；另外通过对反应步骤进行优化设计，对过量的脂肪酸进行两性化改性，进一步提升了产品的应用性能；同时反应不需要纯化处理，无三废排放，安全环保。
Description
技术领域
本发明属于表面活性剂领域，涉及一种表面活性剂组合物的制备方法，具体为一种氨基酸阴离子表面活性剂和两性表面活性剂的组合物。
背景技术
表面活性剂(surfactant)是一类能显著改变所有表面/界面性质的活性材料，通过改变体系界面状态，从而具有润湿或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗涤、防腐、抗静电等一系列物理化学作用及相应的实际应用，在国民经济发展的各行各业都有广泛的应用，被喻为“工业味精”。在人类面临资源、能源、水源危机的产业转型期，表面活性剂的可持续发展无论对表面活性剂的自身健康发展，还是对相关应用领域的发展均十分重要，目前国内外表面活性剂领域的发展一直延续绿色化、功能化的方向，注重产品、工艺及原料的安全性和产品的高效高质化发展，氨基酸表面活性剂就是这一背景下的产物。N-脂肪酰基氨基酸表面活性剂是指结构中含有氨基酸官能团的一系列产品，由于氨基酸的不同而构成不同的产品类别。该类产品发泡能力、洗净能力、脱脂能力适中，所以较为温和，同时生物降解性好，所以被称为绿色表面活性剂，受到人们的青睐，可广泛应用于洗面奶、洗发水、沐浴乳、肥皂、洗涤剂、剃须膏、牙膏及工业用产品，也可用于丝绸染整、防锈添加剂、金属加工、矿物浮选与石油开采等工业。
N-脂肪酰基氨基酸表面活性剂的合成方法主要有脂肪酰氯法、脂肪酸酐法、脂肪酸法、脂肪腈水解法、酰胺羰基化法、脂肪酸甲酯法和油脂法、脂肪酶法等。在以上方法中，国内研究较多的是脂肪酰氯法，就是肖顿-鲍曼反应工艺，它是以脂肪酰氯与氨基酸或者其盐在碱性催化剂作用下进行合成的，如CN102875422、CN207031310U、CN1680305A中所述皆为此工艺。这些工艺制备脂肪酰基氨基酸类表面活性剂需要通过多部反应制得。首先脂肪酸制备生成脂肪酰氯，该过程一般使用氯化亚砜、氯甲酸三氯甲酯、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷、光气等物质作为酰基化试剂，这些物质都是具有很大的危险性，同时过程会产生较多的亚磷酸副产物；然后酰氯再与氨基酸在碱性水溶液或者有机溶剂中通过缩合反应而制得脂肪酰基氨基酸盐粗产物，包括大量的氯化钠残留，一般在5-8％的氯化钠；然后再通过无机酸酸化高温分离得到脂肪酰基氨基酸，过程会排放大量的酸性废水，一般情况下一吨纯品，需要排放2-10吨不等的含盐废水；或者通过有机溶剂萃取得到脂肪酰基氨基酸，过程产生含溶剂废水；然后在中合成对应的脂肪酰基氨基酸盐纯品。
脂肪酸酐法：上世纪60年代，Thomnas.H等提出，但是为了减少副反应发生，需要大大过量酸酐，导致酸酐的残留，造成分离困难，而且该过程也需要使用危险化学品，存在健康和安全风险。该方法目前研究不多。
脂肪腈水解法：该方法在1955就已经提出，利用甲醛和胺与氰化钠或者氢氰酸反应制得氨基腈，然后利用脂肪酸酰化成脂肪酰氯，氨基腈再和脂肪酰氯在有机溶剂中反应制得，该方法工艺步骤复杂，而且用到剧毒的氰化物。
酰胺羰基化法：该方法在1971年被提出，首先N-脂肪酸胺与甲醛在酸性条件下生成N-脂肪酰甲胺基醇，然后在高温高压，以及羰基钴催化剂或者贵金属催化剂催化下与CO反应制得。该工艺较为复杂，对设备及操作都有较高要求，使用存在致癌风险物质，而且催化活性较低。
脂肪酸法：专利申请号为201410739254.5的专利中公开了一种以月桂酸和氨基酸为原料直接制备N-月桂酰基谷氨酸钠的方法，采用月桂酸和谷氨酸在溶剂中进行缩合反应，然后进行酸化分液得到N-月桂酰谷氨酸混合液，再用旋转刮板薄膜蒸发法进行溶剂脱除，得到N-月桂酰谷氨酸；中和得到对应的盐，结果表明N-月桂酰谷氨酸混合液的丙酮含量为5.0％，N-月桂酰谷氨酸的丙酮含量为0.036％。该方法虽然是采用脂肪酸和氨基酸直接法合成，但是不能直接使用，后续还是需要使用溶剂丙酮进行酸化结晶处理，其实和原来酰氯法后处理方法一样，存在健康、环境和安全风险，另外存在多段工艺步骤，必然存在物料损失，而且产物中存在溶剂残留，不适合用于化妆品中。
曾平等在《用化学工业》,第42卷第1期，2012年2月发表了“直接法合成月桂酰基甲基牛磺酸钠”以及专利申请号为201510568857.8的专利也公开了一种月桂酰基甲基牛磺酸钠的快速合成方法。这两种方法都使用石蜡作溶剂，后续再使用环己烷和乙醇等有机溶剂重结晶，区别在于使用的催化剂一个是MgO，一个是硼酸和醋酸。该方法也存在虽然是采用脂肪酸和氨基酸直接法合成，但是不能直接使用，后续还是需要使用溶剂重结晶的后处理工序，存在石蜡以及有机溶剂的残留，影响产品性能和应用范围，过程及产品都存在健康、环境和安全风险，多段操作工艺，尤其是经过结晶和过滤必然存在物料损失。
专利申请号为201611139830.8的专利公开了一种应用微波合成N-酰基-N-甲基牛磺酸盐的方法，首先以脂肪酸和N-甲基牛磺酸盐(氨基酸盐)为原料，采用微波法合成得到N-酰基-N-甲基牛磺酸盐。然后在0-20℃条件下，加入90-100％的乙醇打浆，过滤，再通过90-100％的乙醇洗涤，真空干燥得到纯品N-酰基-N-甲基牛磺酸盐。该方法也存在虽然是采用脂肪酸和氨基酸直接法合成，但是不能直接使用，后续还是需要使用溶剂重结晶的后处理工序，有机溶剂的残留，影响产品性能和应用范围，过程及产品都存在健康、环境和安全风险，多段操作工艺，尤其是经过结晶和过滤必然存在物料损失。另外该工艺采用微波法，工业化前景不好。
脂肪酸甲酯法和油脂法：主要主要以北京工商大学徐宝财教授为代表的研究者，发表了一系列的专利，比如CN201110162138.8、CN201110162146.2、CN201510046999.8、CN201510047055.2、CN201510047057.1、CN201510047152.1、CN201510047000.1、CN201510047054.8等，都是采用脂肪酸甲酯或者油脂直接与氨基酸反应的方式来制备的。这些方法，加入PEG1000或者PEG2000或者PEG6000作为催化剂(溶剂)，首先这些物质高温碱性条件下极易氧化变色，最终产物是黑色碳化物，其次无法分离而残留在体系中，含量在15-25％，会极大的影响产品的泡沫和增稠性能。同时有些采用了MgO或者4A沸石为载体的金属氧化物或者采用大过量的氨基酸盐，这样都需要二次纯化处理，导致收率降低，同时残留还会影响产品的透明度。201810647900.3的专利公开了一种制备方法，首先以胺和碱化后的氨基酸反应得到酰胺，经过纯化后再与碱和油脂反应，提纯分离得到N-脂肪酰基氨基酸酰胺，不使用催化剂和溶剂，但是提到了纯化，具体的纯化方法是否需要使用溶剂，未见公开，同时收率只有70-90％。201810647899.4公开和同样的方法，只是把油脂换成了脂肪酸甲酯。
脂肪酶法：酶法合成过多采用有机溶剂作为反应体系,不仅不利于环境,且很容易导致酶的变性失活。2018年Bernal等在Food chemistry期刊报道了利用脂肪酶以及蛋白酶为催化剂，以丙酮-水为体系,合成了月桂酰甘氨酸,产物得率为40％。Wada，Handa，Imamura,Sakiyama，Adachi，Matsuno，et al.(2002)在无溶剂体系中以脂肪酶Novozyme435为催化剂合成了甘油酰精氨酸表面活性剂，其合成得率仅为15％。201910193954.1公开了一种基于低共熔溶剂的脂肪酶制备法，以脂肪酸和氨基酸为原料，在指定溶剂，如甜菜碱-甘油、甜菜碱-木糖醇、氯化胆碱-甘油、氯化胆碱-木糖醇、甜菜碱-甘油-水、氯化胆碱-甘油-水中，通过脂肪酸酶作用得到酰基氨基酸表面活性剂，再通过水洗-甲醇重结晶法得到纯度较高的产物。如果溶剂换成普通溶剂如丙酮，则该反应无法发生。同时该方法也采用了有机溶剂重结晶，而且收率最高也只有50％左右，不适于工业化。
众所周知，表面活性剂体系的增稠一般可以选择氯化钠、烷醇酰胺、纤维素、高分子化合物等，但是氨基酸表活在应用过程中不能通过以上简单的方法来增稠，从而获得黏度适宜的产品，这已成为氨基酸表活得以广泛应用的最大难题之一，同时要做到粘度合适，泡沫丰富，透明度良好，那就更为困难。201310128258.5公开了一种氨基酸型表面活性剂自增稠组合物，所述增稠剂组合物包含椰油酰胺丙基甜菜碱和月桂酰基肌氨酸钠，而且只是选择肌氨酸类氨基酸表面活性剂进行不同比例的复配，并测定其粘度变化，没有体现在配方中的应用举例，而实际应用在实际应用过程中配方体系是变化的，因此可以推测其适应的配方范围较小，不能得到较广泛的应用。CN 201510190450.6通过月桂酰谷氨酸和椰油酰谷氨酸与三乙醇胺反应，形成月桂酰谷氨酸三乙醇铵盐及椰油酰谷氨酸三乙醇铵盐，其实质是通过调整三乙醇胺加入比例来改变体系的pH值，从而改变体系的粘度，该方法仅适用于酰基谷氨酸中，于其他酰基氨基酸的增稠不适用。
200410101215.9公开了一种对酰基氨基酸型阴离子表面活性剂或者亚氨基二羧酸酯型两性表面活性剂的增稠非常有效的增稠剂，其包含通式为R1O(EO)x(BO)y(EO)zH的表面活性剂，式中R1表示选自碳原子数8-14的烷基、链烯基及酰基的基团，EO表示环氧乙烷，BO表示环氧丁烷，x、y及z分别表示平均加成摩尔数，其中，0≤x≤3、1≤y≤3、0≤z≤3、0≤x+z≤3。201180024147.9公开了一种增稠氨基酸表面活性剂组合物及其方法，实际是一种表面活性剂-聚合物共混物，包含：(a)至少一种氨基酸表面活性剂和(b)至少一种疏水改性的聚合物，或者(c)至少一种第二增稠剂选自己被脂肪酸酯化的烷氧基化甲基葡萄糖醚。本公司申请的201911337887.2公开了一种增稠剂组合物及其制备方法和应用，该增稠剂组合物由以下重量配比的组分组成：去离子水：40-65％、脂肪胺聚醚：20-40％、山梨坦辛酸酯：3-10％、月桂亚氨基二乙酸二钠：3-10％。这些增稠剂都是都是一些复配混合物，通过复配不同结构的表面活性剂，通过表面活性剂的协同作用以及胶束结构的改变来实现增稠。以上几种方法基本都是利用高分子量聚合物复配来实现体系的增稠，该方法大多存在低温果冻，高温变色，高分子或者油脂的加入抑制了氨基酸表面活性剂的泡沫，清洗后存在滑腻感，价格成本高的缺点。
综上所述，目前的脂肪酰基氨基酸表面活性剂在制备和应用过程都存在一定的问题。制备过程大多都是先制备出粗产物，然后再经过纯化处理得到最终产品。该过程存在的主要问题有，使用有机溶剂，或者危险性较大的原料如酰氯，同时纯化的过程必然存在物料的损失，导致收率降低。其次制备和应用是隔离的，也就是产品制备是单独的，然后针对应用的问题再制备一种物质。因为脂肪酰基氨基酸表面活性剂自身特性以及制备方法的原因导致了在使用过程存在增稠和泡沫性能不好的问题，为了解决该问题，市场上推出了较多的增稠剂，这些产品大都是复配的，但是因为制备过程的差异以及应用场景的差异性，导致应用效果不是很好，尤其是泡沫和粘度性能的统一性不是很好。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，本发明提供一种表面活性剂组合物的制备方法，具体为一种氨基酸两性表面活性剂组合物，其具有良好的增稠和泡沫性能。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种表面活性剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将脂肪酸、氨基酸盐或者氨基酸酯或者氨基酸和碱性物质、催化剂加入到密闭反应器中，缓慢升温至100-300℃，保温脱水反应2-20小时；
(2)加入适量的二胺，继续保温脱水反应2-20小时；
(3)加入适量的水，烷基化试剂或氧化剂，继续保温反应2-20小时；
(4)调整pH为6-9，降温过滤包装得产品。
利用上述方法制得的表面活性剂组合物的外观为无色至淡黄色透明水溶液，质量百分含量为5-50％。
本发明进一步设置为，步骤(1)中脂肪酸与氨基酸盐或者氨基酸酯或者氨基酸的摩尔比为1:(0.1-0.9)。
本发明进一步设置为，步骤(1)中的脂肪酸为C8-C22脂肪酸中的一种或几种。
本发明进一步设置为，所述氨基酸为甘氨酸、肌氨酸、丙氨酸(L-丙氨酸、β丙氨酸、N甲基-α-丙氨酸、甲基-β-丙氨酸)、丝氨酸、牛磺酸、苏氨酸、谷氨酸、甲基牛磺酸、天冬氨酸、赖氨酸、丝氨酸、赖氨酸、精氨酸中的一种或几种；所述氨基酸盐为甘氨酸盐、肌氨酸盐、丙氨酸盐、丝氨酸盐、牛磺酸盐、苏氨酸盐、谷氨酸盐、甲基牛磺酸盐、天冬氨酸盐、赖氨酸盐、精氨酸盐中的一种或几种；所述氨基酸盐为钠盐、钾盐或者两者的混合物；所述氨基酸酯为甲酯、乙酯、丙酯中的一种或几种。
本发明进一步设置为，步骤(1)中的催化剂为正磷酸或其盐、硼酸或其盐、苯硼酸或其盐、甲基磺酸或其盐、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、对甲苯磺酸、氨基磺酸、十二烷基苯磺酸或固体超强酸中的一种或几种。
本发明进一步设置为，步骤(1)中的催化剂的使用量为投料量(投加的脂肪酸、催化剂和氨基酸盐或者氨基酸酯或者氨基酸和碱性物质的总质量)的0.01-5wt％。
本发明进一步设置为，步骤(2)中的二胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、癸二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、羟乙基乙二胺中的一种或几种，优选羟乙基乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺；二胺的加入量为脂肪酸：(氨基酸盐和二胺或者氨基酸酯和二胺或者氨基酸和碱性物质和二胺)＝1：1.05-1.5摩尔比。
本发明进一步设置为，步骤(3)中的烷基化试剂为氯乙酸、氯乙酸碱金属盐、氯乙酸酯、氯代磺酸、氯代磺酸盐、表氯醇和亚硫酸钠、表氯醇和亚硫酸氢钠、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸碱金属盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸碱金属盐中的一种或几种，优选氯乙酸碱金属盐、表氯醇和亚硫酸钠、表氯醇和亚硫酸氢钠、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸碱金属盐。
本发明进一步设置为，所述氧化剂为20-50wt％的过氧化氢溶液。
本发明进一步设置为，步骤(3)中，水和烷基化试剂、水和氧化剂、水和烷基化试剂和氧化剂混合加入；烷基化试剂或氧化剂的加入量为(烷基化试剂或氧化剂)：脂肪酸＝1：0.15-1.05摩尔比；水的质量为投料量(投加的脂肪酸、催化剂和氨基酸盐或者氨基酸酯或者氨基酸和碱性物质和烷基化试剂或氧化剂的总质量)的200-400％。
本发明进一步设置为，步骤(1)中保温脱水反应的时间为5-10小时，步骤(2)中保温脱水反应的时间为5-15小时，步骤(3)中保温反应的时间为10-15小时。
本发明进一步设置为，步骤(1)中的反应温度优选为100-200℃，步骤(2)中保温脱水温度优选为100-200℃，步骤(3)中保温反应的温度优选为50-120℃。
本发明进一步设置为，所述碱性物质为能中和氨基酸成氨基酸盐的物质。碱金属、碱土金属的氧化物或氢氧化物，或碳酸盐等。如氧化钠、氧化钾、氧化锂、氧化镁、氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙，优选氢氧化钠、氢氧化钾。
本发明进一步设置为，所述调整pH使用的物质为碱金属、碱土金属的氧化物或氢氧化物，或碳酸盐等。如氧化钠、氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、柠檬酸、盐酸、硝酸、硫酸、甘氨酸、肌氨酸、丙氨酸(L-丙氨酸、β丙氨酸、N甲基-α-丙氨酸、甲基-β-丙氨酸)、丝氨酸、牛磺酸、苏氨酸、谷氨酸、甲基牛磺酸、天冬氨酸、赖氨酸、丝氨酸、赖氨酸、精氨酸。
以甲基牛磺酸为例，利用上述制备方法制得的表面活性剂组合物的典型结构为：
或者为：
或者为：
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利用上述制备方法制得的表面活性剂组合物的典型反应过程为：
或者为：
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或者为：
1、本发明以过量的脂肪酸作为酰基化试剂，和氨基酸盐在100-200℃直接合成得到脂肪酰基氨基酸表面活性剂。
脂肪酰基氨基酸盐(活性物)的熔点在200℃以上，而过高的温度会导致脂肪酰基氨基酸盐的分解。因此，本发明利用过量的脂肪酸作为活性物的溶剂，达到降低反应过程温度，减少甚至避免脂肪酰基氨基酸(及其盐)的分解，也包括减少甚至避免氨基酸的分解，如此，方能得到高纯度，浅色，无异味的产物。
反应利用过量的脂肪酸作为脂肪酰基氨基酸盐(活性物)成品之间的溶剂，降低熔点。由于脂肪酰基氨基酸盐(活性物)熔点远高于脂肪酸，同时活性物因为与脂肪酸有相同的疏水链段，所以活性物在脂肪酸中有较大的溶解度，这样低熔点的脂肪酸除了作为反应物，还起到了溶剂的作用。
其中，脂肪酰基指直链脂肪酸酰基，包括C8-C22的饱和脂肪酸酰基，也包括不饱和脂肪酸酰基，可以是单组分的脂肪酸酰基，也可以任意组分的混合物。
脂肪酰基氨基酸盐包括脂肪酰甘氨酸、脂肪酰氨基丙酸、脂肪酰β丙氨酸、脂肪酰基甲基丙氨酸、脂肪酰甲基β丙氨酸、脂肪酰肌氨酸、脂肪酰基谷氨酸、脂肪酰基甲基牛磺酸、脂肪酰基甲基牛磺酸牛磺酸、脂肪酰基牛磺酸、脂肪酰基丝氨酸、脂肪酰基赖氨酸等的碱金属盐或碱土金属盐，包括钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、锂盐等。
其中，两性表面活性剂包括脂肪酰胺丙基甜菜碱、脂肪酰两性基乙酸钠、脂肪酰两性基二乙酸二钠、脂肪酰胺丙基羟磺基甜菜碱、脂肪酰两性基丙酸钠等。
2、加入一定量的二胺，继续与过量的脂肪酸进行酰胺化反应。
过量残留的脂肪酸会降低产品使用范围，而现有的去除的方式包括：(1)高温真空蒸馏脱去脂肪酸，这会造成脂肪酰基氨基酸及其盐的分解，氧化等副反应，产品色泽深，气味难闻。(2)加水及溶剂，萃取分离脂肪酸。这种工艺会增加工艺成本，增加三废排放。
本发明则通过将过量的脂肪酸继续反应成脂肪酰胺，进而再反应成两性表面活性剂，最终得到脂肪酰基氨基酸盐与两性表面活性剂的组合物。而这种组合物正是日化领域里的常用组合，无论是洗发水、洗面奶、沐浴露、洁面泡泡等等，通常都是以阴离子表面活性剂和两性表面活性剂为主，再搭配油脂、阳离子调理剂、添加剂、活性成分等组成。
3、加入一定的水，烷基化试剂或氧化剂等，继续与上步得到的产物进行烷基化反应，最终得到一种表面活性剂组合物。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明避免使用有毒有害、危险性大的酰氯原料，选择温和的脂肪酸作为原料；相对酰氯法，无三废排放。无生产酰氯过程中的光气危害，或是三氯化磷危害及磷排放，安全环保。
(2)成本低，选择过量脂肪酸作为反应溶剂，不使用有毒有害的溶剂，不需要纯化处理，无分离过程，无三废处理成本，原料成本低廉。
(3)对过量的脂肪酸进行两性化改性，进一步提升了产品的应用性能，具有优异的增稠和泡沫性能。
(4)直接得到的混合物是日化领域常用的组成，广泛适用于洗面奶、洗发水、沐浴露、洗洁精、洗衣液等产品的生产。
(5)直接得到的混合物，在优选的搭配和含量下，是常温液态的产品，方便泵送使用。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将1mol月桂酸、0.5mol的L-丙氨酸钠、0.8g的硼酸加入到反应器中；
(2)密闭反应器，缓慢升温至150℃-160℃；
(3)保温真空脱水反应10小时；
(4)加入0.65mol的N,N-二甲基-1,3-丙二胺；
(5)继续保温真空脱水反应9小时；
(6)加入665g水，0.6mol的50％的过氧化氢溶液；
(7)继续80-90℃保温反应10小时；
(8)调整pH，降温过滤包装得产品。
最终得到一个清澈透明的液体，其中，月桂酰氨基丙酸钠14.2％，月桂酰胺丙基氧化胺15.2％，月桂酸0.4％。
实施例2：
(1)将1mol椰油酸、0.8mol的N-甲基牛磺酸钠、0.2g的氨基磺酸加入到反应器中；
(2)密闭反应器，缓慢升温至130℃-140℃；
(3)保温真空脱水反应7小时；
(4)加入0.4mol的N,N-二甲基-1,3-丙二胺；
(5)继续保温真空脱水反应7小时；
(6)加入940g水，0.15mol的氯乙酸钠溶液，80-90℃保温反应5小时；
(7)加入0.15mol的50％的过氧化氢溶液，80-90℃保温反应6小时；
(8)调整pH，降温过滤包装得产品。
最终得到一个清澈透明的液体，其中，椰油酰甲基牛磺酸钠20.4％，椰油酰胺丙基氧化胺2.6％，椰油酰胺丙基甜菜碱3.1％，椰油酸0.3％，氯化钠0.7％。
实施例3：
(1)将1mol辛酸、0.9mol的谷氨酸、36g氢氧化钠、8.3g的十二烷基苯磺酸加入到反应器中；
(2)密闭反应器，缓慢升温至100℃-120℃；
(3)保温真空脱水反应5小时；
(4)加入0.15mol的N,N-二甲基-1,3-丙二胺；
(5)继续保温真空脱水反应5小时；
(6)加入675g水，0.15mol的表氯醇和0.15mol的亚硫酸钠，80-90℃保温反应12小时；
(7)调整pH，降温过滤包装得产品。
最终得到一个清澈透明的液体，其中，辛酰基谷氨酸钠21.2％，辛酰胺丙基羟磺基甜菜碱5.2％，辛酸0.3％，氯化钠0.9％。
实施例4：
(1)将1mol肉豆蔻酸、0.6mol甘氨酸、34g氢氧化钾、3g的氢氧化钠加入到反应器中；
(2)密闭反应器，缓慢升温至160℃-170℃；
(3)保温真空脱水反应9小时；
(4)加入0.8mol的羟乙基乙二胺；
(5)继续保温真空脱水反应10小时；
(6)加入980g水，0.6mol的氯乙酸钠溶液，80-90℃保温反应13小时；
(7)调整pH，降温过滤包装得产品。
最终得到一个清澈透明的液体，其中，肉豆蔻酰甘氨酸钾12.2％，肉豆蔻酰两性基乙酸钾13.1％，肉豆蔻酸0.4％，氯化钾2.6％。
实施例5：
(1)将1mol棕榈酸、0.4mol的肌氨酸、40g氢氧化钠、4.5g的氢氧化钾加入到反应器中；
(2)密闭反应器，缓慢升温至170℃-180℃；
(3)保温真空脱水反应10小时；
(4)加入1mol的N,N-二甲基-1,3-丙二胺；
(5)继续保温真空脱水反应11小时；
(6)加入1240g水，0.75mol的表氯醇和0.75mol的亚硫酸钠，80-90℃保温反应14小时；
(7)调整pH，降温过滤包装得产品。
最终得到一个清澈透明的液体，其中，棕榈酰肌氨酸钠8％，棕榈酰胺丙基羟磺基甜菜碱17.2％，棕榈酸0.3％，氯化钠2.7％。
实施例6：
(1)将1mol硬脂酸、0.3mol的谷氨酸钠、7g的对甲苯磺酸加入到反应器中；
(2)密闭反应器，缓慢升温至180℃-190℃；
(3)保温真空脱水反应10小时；
(4)加入1.2mol的羟乙基乙二胺；
(5)继续保温真空脱水反应12小时；
(6)加入1600g水，0.8mol的氯乙酸钠溶液，80-90℃保温反应15小时；
(7)调整pH，降温过滤包装得产品。
最终得到一个清澈透明的液体，其中，硬脂酰谷氨酸钠6.0％，硬脂酰胺两性基乙酸钠15.5％，硬脂酸0.28％，氯化钠2.2％。
实施例7：
(1)将1mol油酸、0.7mol的谷氨酸钠、0.045g的甲醇钠加入到反应器中；
(2)密闭反应器，缓慢升温至180℃-190℃；
(3)保温真空脱水反应10小时；
(4)加入0.5mol的N,N-二甲基-1,3-丙二胺；
(5)继续保温真空脱水反应13小时；
(6)加入1340g水，0.5mol的50％的过氧化氢溶液，80-90℃保温反应14小时；
(7)调整pH，降温过滤包装得产品。
其中，油酰谷氨酸钠16.6％，油酰胺丙基氧化胺6.8％，油酸0.3％。
实施例8
(1)将1mol山嵛酸、0.1mol的肌氨酸钠、10g的乙醇钠加入到反应器中；
(2)密闭反应器，缓慢升温至190℃-200℃；
(3)保温真空脱水反应10小时；
(4)加入1mol的羟乙基乙二胺；
(5)继续保温真空脱水反应15小时；
(6)加入1765g水，1.05mol的氯乙酸钠；
(7)继续80-90℃保温反应13小时；
(8)调整pH，降温过滤包装得产品。
其中，山嵛酰肌氨酸钠3.5％，山嵛酰两性基乙酸钠18.2％，山嵛酸0.3％，氯化钠2.6％。
实施例9：
(1)将1mol辛癸酸、0.9mol的甘氨酸乙酯、2.5g的甲基磺酸加入到反应器中；
(2)密闭反应器，缓慢升温至120℃-130℃；
(3)保温真空脱水反应6小时；
(4)加入0.2mol的N,N-二甲基-1,3-丙二胺；
(5)继续保温真空脱水反应6小时；
(6)加入540g水，0.2mol的氯乙酸钠溶液，80-90℃保温反应15小时；
(7)调整pH，降温过滤包装得产品。
最终得到一个清澈透明的液体，其中，辛癸酰甘氨酸钠24.4％，辛癸酰胺丙基甜菜碱5.2％，辛癸酸0.4％，氯化钠1.4％。
实施例10：
(1)将0.8mol月桂酸、0.2mol肉豆蔻酸、0.85mol的牛磺酸、48g氢氧化钾、10.3g的硼酸钾加入到反应器中；
(2)密闭反应器，缓慢升温至140℃-150℃；
(3)保温真空脱水反应8小时；
(4)加入0.6mol的羟乙基乙二胺；
(5)继续保温真空脱水反应8小时；
(6)加入685g水，0.3mol的氯乙酸钠，80-90℃保温反应12小时；
(7)加入N-甲基牛磺酸调整pH，降温过滤包装得产品。
最终得到一个清澈透明的液体，其中，月桂酰基牛磺酸甲基牛磺酸钾10％，肉豆蔻酰基牛磺酸甲基牛磺酸钾6.2％，月桂酰基两性基乙酸钾6％、肉豆蔻酰基两性基乙酸钾1.5％，月桂酸0.2、肉豆蔻酸0.3％，氯化钾0.8％。
实施例11：
(1)将1mol椰油酸、0.9mol的N-甲基牛磺酸钠、14g的苯硼酸钠加入到反应器中；
(2)密闭反应器，缓慢升温至160℃-170℃；
(3)保温真空脱水反应10小时；
(4)加入0.2mol的N,N-二甲基-1,3-丙二胺；
(5)继续保温真空脱水反应10小时；
(6)加入780g水，0.2mol的50％过氧化氢溶液，80-90℃保温反应10小时；
(7)调整pH，降温过滤包装得产品。
最终得到一个清澈透明的液体，其中，椰油酰甲基牛磺酸钠25.2％，椰油酰胺丙基氧化胺3.6％，椰油酸0.4％。
实施例12：
(1)将1mol椰油酸、0.75mol的N-甲基牛磺酸钠、3.5g的正磷酸加入到反应器中；
(2)密闭反应器，缓慢升温至140℃-150℃；
(3)保温真空脱水反应9小时；
(4)加入0.4mol的N,N-二甲基-1,3-丙二胺；
(5)继续保温真空脱水反应11小时；
(6)加入1100g水，0.3mol的氯乙酸钠，80-90℃保温反应11小时；
(7)调整pH，降温过滤包装得产品。
最终得到一个清澈透明的液体，其中，椰油酰甲基牛磺酸钠16.9％，椰油酰胺丙基甜菜碱8.2％，椰油酸0.3％，氯化钠1.1％。
实施例13：
(1)将1mol月桂酸、0.8mol的N-甲基牛磺酸钠、5g的磷酸钠加入到反应器中；
(2)密闭反应器，缓慢升温至150℃-160℃；
(3)保温真空脱水反应10小时；
(4)加入0.35mol的羟乙基乙二胺；
(5)继续保温真空脱水反应13小时；
(6)加入1150g水，0.25mol的氯乙酸钠，80-90℃保温反应12小时；
(7)加入牛磺酸调整pH，降温过滤包装得产品。
最终得到一个清澈透明的液体，其中，月桂酰基甲基牛磺酸牛磺酸钠17.9％，月桂酰两性基乙酸钠6.2％，月桂酸0.3％，氯化钠0.8％。
实施例14：
(1)将1mol椰油酸、0.85mol的牛磺酸、34g氢氧化钠、3g的硼酸加入到反应器中；
(2)密闭反应器，缓慢升温至160℃-170℃；
(3)保温真空脱水反应9小时；
(4)加入0.4mol的羟乙基乙二胺；
(5)继续保温真空脱水反应15小时；
(6)加入1250g水，0.2mol的丙烯酸钠，80-90℃保温反应15小时；
(7)调整pH，降温过滤包装得产品。
最终得到一个清澈透明的液体，其中，椰油酰牛磺酸钠16.7％，椰油酰两性基丙酸钠5.2％，椰油酸0.3％。
实施例15：
(1)将1mol椰油酸、0.75mol的谷氨酸钠、3.4g氢氧化钠加入到反应器中；
(2)密闭反应器，缓慢升温至160℃-170℃；
(3)保温真空脱水反应10小时；
(4)加入0.4mol的N,N-二甲基-1,3-丙二胺；
(5)继续保温真空脱水反应13小时；
(6)加入1050g水，0.3mol的氯乙酸钠，80-90℃保温反应12小时；
(7)调整pH，降温过滤包装得产品。
最终得到一个清澈透明的液体，其中，椰油酰谷氨酸钠17.5％，椰油酰胺丙基甜菜碱6.8％，椰油酸0.3％，氯化钠1.2％。
实施例16：
(1)将1mol月桂酸、0.8mol的肌氨酸钠、3g氢氧化钠加入到反应器中；
(2)密闭反应器，缓慢升温至160℃-170℃；
(3)保温真空脱水反应9小时；
(4)加入0.4mol的羟乙基乙二胺；
(5)继续保温真空脱水反应15小时；
(6)加入950g水，0.3mol的氯乙酸钠，80-90℃保温反应15小时；
(7)调整pH，降温过滤包装得产品。
最终得到一个清澈透明的液体，其中，月桂酰肌氨酸钠17.5％，月桂酰两性基乙酸钠6.8％，月桂酸0.3％，氯化钠1.4％。
对比例：
选取市售脂肪酰基氨基酸表面活性剂作为对比例；
选取市售纯化后的脂肪酰基氨基酸表面活性剂，按照脂肪酸法中的实施例添加一定比例的PEG、溶剂、油脂、甲酯、石蜡等，记为对应的对比实施例序号。具体如下表1至表4：
表3中，0.5％乙醇是指乙醇质量为月桂酰肌氨酸钠(低盐)的0.5％。
泡沫性能评价方法
采用泡沫体积法来进行测定，按照一定活性物比例配制样品，取2g至500g的自来水中，40℃恒温，加入九阳料理机(JYL-C012，频率50HZ，功率250W)，开启机器，运转1分钟停止，倒入1000ml带刻度玻璃量筒内，记录起始(0min)泡沫体积和水层体积，以及5min的泡沫体积和水层体积。
泡沫测试结果见表5-7：
备注：表中活性物含量为折算后的活性物含量；市售高盐氨基酸表面活性剂为未经脱盐处理的产品，低盐产品为进行过脱盐处理的产品。
由表1-4可知：实施例1-16都具有较为优异的发泡能力和泡沫稳定性，同时也可以看出实施例1、6、7、8、9的泡沫能力较其他有差异，这主要是因为碳链所导致，因为表面活性剂是一种两亲结构，其一端是亲水基团，一端是亲油基团，在疏水链长碳原子数在12-14时，具有最优异的泡沫性能。
由表1-14可知：相同碳链结构和类别的氨基酸表面活性剂高盐产品(对比例1-6)和低盐产品(对比例11-17)具有相近的泡沫性能；实施例(2-5和10-16)比对应的具有相同碳链结构的对比例中的氨基酸表面活性剂，无论是高盐和低盐产品，具有明显更为优异的发泡能力和泡沫稳定性；这里面的原因可能是因为目前市售氨基酸表面活性剂多为酰氯法制得，纯化过程多采用高温酸化分层，然后再溶剂重结晶等工艺制得，这些过程都会存在较多的副产物产生以及溶剂的残留，而这些物质都会对泡沫和粘度造成较大的影响。同时通过氨基酸表面活性剂在加入一定的副产物(对比例18-24)，比如PEG、溶剂、石蜡、油脂、脂肪酸甲酯、脂肪酸后，其泡沫性能明显下降，这主要是因为PEG、溶剂可以使气泡表面活性剂被增溶，减少表面层的表面活性剂浓度，使其有效浓度降低，而且还会溶入表面活性剂吸附层，降低表面活性剂分子间的紧密程度，从而减弱了泡沫的稳定性。石蜡、油脂、脂肪酸甲酯、脂肪酸等这些物质加入后其溶入泡沫液，会显著降低该处的表面张力，因为这些物质一般对水的溶解度较小，表面张力的降低仅限于泡沫的局部，而泡沫周围的表面张力几乎没有变化，表面张力降低的部分被强烈地向四周牵引、延伸，最后破裂，起到了消泡的作用。从而也可以一定程度的证明市售氨基酸表面活性剂的泡沫性能有一定的下降的原因。
同时，我们选择实施例12，来观察其对其它表面活性剂泡沫性能的协同增效作用，选择常用的AES-2Na(2EO，70％)、椰油酰胺丙基甜菜碱(CAB-35)、对应的氨基酸表面活性剂CMT-30(低盐氨基酸)进行对比。
配方如表15-16所示(单位为wt％)：
表15
表16
表17
按照同样的泡沫测试方法，得到结果如表18-20所示：
表18
表19
表20
由B\C\D组数据可知，实施例在与AES-2Na(2EO，70％)、椰油酰胺丙基甜菜碱(CAB-35)等复配后，在一个较宽的范围内，明显的改善了复配体系的泡沫性能，说明具有较好的协同增效作用。同样的原因，对比氨基酸表面活性剂因为溶剂及副产物等残留，导致复配性能不如实施例。
进一步对实施例进行配方性能的测试，采用基础的无硅油透明洗发水配方(表21)：
表21
| 名称 | 含量 |
| 实施例/对比例 | 18-24％ |
| 椰油酰胺丙基甜菜碱(CAB-35) | 18％ |
| 聚季铵盐-10(JR-400) | 0.4％ |
| PPG3辛基醚 | 1％ |
| 增稠剂 | 0.2％ |
| 去离子水 | 余量 |
实施例选取实施例1、4、11、12、13、14、15、16
对比例对应选择对比例1-6和11-17
增稠剂选择：DM638、DOE120、CMEA、6501、CMMEA、卡波姆、羟乙基纤维素、汉生胶。
工艺：
将去离子水加入容器，缓慢升温至75-80℃，搅拌下加入聚季铵盐-10，保温搅拌溶解至完全，依次加入其余各组分，搅拌降温至50-55℃，调整体系pH值在6.0-6.5，降温至40℃以下，停止搅拌，出料，进行性能测试。
性能测试包括：
外观：目测；
泡沫：采用泡沫体积法来进行测定，按照一定活性物比例配制样品，取2g至500g的自来水中，40℃恒温，加入九阳料理机(JYL-C012，频率50HZ，功率250W)，开启机器，运转1分钟停止，倒入1000ml带刻度玻璃量筒内，记录起始(0min)泡沫体积和水层体积，以及5min的泡沫体积和水层体积。；
粘度：将配置好的样品，放置25℃水浴锅中恒温12小时，使用NDJ-1旋转式粘度计进行相关粘度测试。
结果如表22-24所示：
表22-1
| E组 | 实施例12 | CAB-35 | PPG3辛基醚 | DM638 |
| E1 | 18 | 18 | 1 | 0.2 |
| E2 | 20 | 18 | 1 | 0.2 |
| E3 | 22 | 18 | 1 | 0.2 |
| E4 | 24 | 18 | 1 | 0.2 |
表22-2
表23-1
| F组 | 实施例12 | CAB-35 | PPG3辛基醚 | 增稠剂0.2％ | JR-400 |
| F1 | 20 | 18 | 1 | DOE120 | 0.4 |
| F2 | 20 | 18 | 1 | CMEA | 0.4 |
| F3 | 20 | 18 | 1 | 6501 | 0.4 |
| F4 | 20 | 18 | 1 | CMMEA | 0.4 |
| F5 | 20 | 18 | 1 | 卡波姆 | 0.4 |
| F6 | 20 | 18 | 1 | 羟乙基纤维素 | 0.4 |
| F7 | 20 | 18 | 1 | 汉生胶 | 0.4 |
表23-2
| F组 | 泡沫 | 泡沫5min | 泡沫10min | 粘度 | 0℃透明度 | 室温 |
| F1 | 660 | 130 | 100 | 5900 | √ | √ |
| F2 | 720 | 140 | 120 | 6050 | √ | √ |
| F3 | 670 | 120 | 100 | 5950 | √ | √ |
| F4 | 670 | 120 | 100 | 5550 | √ | √ |
| F5 | 670 | 120 | 100 | 6350 | √ | √ |
| F6 | 640 | 100 | 90 | 5900 | √ | √ |
| F7 | 650 | 100 | 100 | 6050 | √ | √ |
表24-1
表24-2
由E组数据可以看出，实施例在较宽的范围内，可以配制出泡沫丰富、易于增稠，粘度合适、外观透明的无硅油洗发水；由F组数据可以看出，选用目前常规使用的增稠剂，可以制得粘度合适的洗发水，增稠性能较好；由G组数据可以看出，实施例G1-G8可以制得泡沫丰富、粘度合适，外观透明的洗发水。市售氨基酸表面活性剂G9-G21(对比例1-6和对比例11-17)可以看出，在同样条件下，制得的洗发水泡沫和粘度波动较大，这和目前市场上所销售的无硅油洗发水的现状比较吻合，原因可能是因为目前市售氨基酸表面活性剂多为酰氯法制得，纯化过程多采用高温酸化分层，然后再溶剂重结晶等工艺制得，这些过程都会存在较多的副产物产生以及溶剂的残留，而这些物质都会对泡沫和粘度造成较大的影响。G22-G28(对比例18-28)可以看出，制得洗发水泡沫、粘度性能明显下降，外观和稳定性也明显下降，这主要是因为对比例18-28中加入了一定比例的PEG、溶剂、石蜡、油脂、脂肪酸甲酯、脂肪酸，这些物质具有消泡和降粘的作用，从而也可以一定程度的证明市售氨基酸表面活性剂的泡沫、粘度性能有一定的下降的问题。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种表面活性剂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将脂肪酸、氨基酸盐或者氨基酸酯或者氨基酸和碱性物质、催化剂加入到密闭反应器中，缓慢升温至100-200℃，保温脱水反应2-20小时；
（2）加入适量的二胺，继续保温脱水反应2-20小时；
（3）加入适量的水，以及烷基化试剂或20-50wt%的过氧化氢溶液，继续80-90℃保温反应2-20小时；
（4）调整pH为6-9，降温过滤包装得产品；
所述步骤（1）中脂肪酸与氨基酸盐或者氨基酸酯或者氨基酸的摩尔比为1:（0.1-0.9）；
所述氨基酸为甘氨酸、肌氨酸、牛磺酸、谷氨酸和甲基牛磺酸中的一种或几种；
所述二胺为二甲基氨基丙胺或羟乙基乙二胺；
所述烷基化试剂为表氯醇和亚硫酸钠，或者为氯乙酸碱金属盐或丙烯酸碱金属盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的脂肪酸为C8-C22脂肪酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨基酸盐为甘氨酸盐、肌氨酸盐、牛磺酸盐、谷氨酸盐、甲基牛磺酸盐中的一种或几种；所述氨基酸盐为钠盐、钾盐或者两者的混合物；所述氨基酸酯为甲酯、乙酯、丙酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的催化剂为硼酸或其盐、苯硼酸或其盐、甲基磺酸或其盐、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、对甲苯磺酸、氨基磺酸、十二烷基苯磺酸或固体超强酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的催化剂的使用量为投料量的0.01-5wt%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中二胺的加入量为脂肪酸：（氨基酸盐和二胺或者氨基酸酯和二胺或者氨基酸和碱性物质和二胺）=1：1.05-1.5摩尔比。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，水和烷基化试剂、水和氧化剂、水和烷基化试剂和氧化剂混合加入；烷基化试剂或氧化剂的加入量为（烷基化试剂或氧化剂）：脂肪酸=1：0.15-1.05摩尔比；水的质量为投料量的200-400%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中保温脱水反应的时间为5-10小时，步骤（2）中保温脱水反应的时间为5-15小时，步骤（3）中保温反应的时间为10-15小时。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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