CN115193475B - 一种脂肪酰磺酸盐表面活性剂合成用催化剂的制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于表面活性剂合成技术领域，公开了一种脂肪酰磺酸盐表面活性剂合成用催化剂的制备与应用。所述制备方法为：将过量的脂肪酸加入到反应器中，加热至50～90℃熔融，然后加入金属氧化物或金属氢氧化物、酸溶液和双氧水溶液搅拌反应至体系澄清透明，冷却后粉碎，得到脂肪酰磺酸盐表面活性剂合成用催化剂。本发明采用过量脂肪酸制备脂肪酸金属盐催化剂，所得催化剂中游离金属离子含量低，且过量脂肪酸可作为脂肪酰磺酸盐表面活性剂合成的原料，催化剂无需去除，对产物影响较小。所得催化剂可显著提高脂肪酰磺酸盐表面活性剂的合成效率。

Description

一种脂肪酰磺酸盐表面活性剂合成用催化剂的制备与应用

技术领域

本发明属于表面活性剂合成技术领域，具体涉及一种脂肪酰磺酸盐表面活性剂合成用催化剂的制备与应用。

背景技术

脂肪酰基磺酸盐表面活性剂，是一种广义的氨基酸表面活性剂，对皮肤刺激性低，同时具备良好的清洁能力，被广泛应用于各种高档洗发水、洁面乳及香波等化妆品中。

行业内，脂肪酰基磺酸盐表面活性剂主要采用肖顿-鲍曼缩合法制备，即采用脂肪酰氯与磺酸盐单体在碱性条件下缩合而成。曾平、陈岚和谢维跃等公开了以椰油酰氯、甲基牛磺酸钠为原料，以水为溶剂，在碱性条件下进行反应得到30％含量的椰油酰基甲基牛磺酸钠水溶液(椰油酰基甲基牛磺酸钠的合成与性能[J],日用品化学,《日用化学品科学》,2009，32(6)：34-37)。但采用上述方法得到的产品活性物含量低，且含有大量无机盐，产品的纯度及温和性难以保证，应用必然受限。

通过以脂肪酸为原料合成脂肪酰基磺酸盐可以避免以脂肪酰氯为原料合成的部分缺陷，但普遍存在反应转化率较低的问题。因此寻求一种显著增强脂肪酸转化为脂肪酰基磺酸盐的促进方法或反应催化剂具有显著的意义。

专利CN 106588710 A公开了一种应用微波法合成N-酰基-N-甲基牛磺酸盐的方法，该方法以C8-18的脂肪酸、N-甲基牛磺酸盐为原料，在无溶剂条件下，利用微波加热，直接合成N-酰基-N-甲基牛磺酸盐，冷却，用90-100％的乙醇打浆，过滤，再用90-100％的乙醇洗涤，真空干燥得纯品。该专利技术采用微波条件促进脂肪酸合成N-酰基-N-甲基牛磺酸盐，虽然能够达到较高的收率，但对微波条件要求严格。专利CN 114181118 A公开了一种脂肪酰基牛磺酸盐的合成工艺，将脂肪酸或其酯、牛磺酸和溶剂加入反应容器中，搅拌均匀后加入催化剂，搅拌条件下加热反应，反应过程中需要去除产生的水，反应结束，即可得到脂肪酰基牛磺酸盐产物。该专利技术需在加入碱、溶剂和催化剂条件下进行，催化剂组成复杂，存在催化剂去除困难及溶剂回收困难的问题。

脂肪酸金属盐在化妆品、营养增补剂及塑料橡胶稳定剂中应用广泛，目前脂肪酸金属盐的制备方法普遍采用熔融法，将熔融的脂肪酸与金属氧化物或氢氧化物在催化剂条件下进行反应得到产品。但存在反应效率低、反应不彻底和反应原料残留量高的问题，导致其在相应领域应用受限。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种脂肪酰磺酸盐表面活性剂合成用催化剂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的催化剂。

本发明的再一目的在于提供上述催化剂在脂肪酰磺酸盐表面活性剂合成中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种脂肪酰磺酸盐表面活性剂合成用催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：

将过量的脂肪酸加入到反应器中，加热至50～90℃熔融，然后加入金属氧化物或金属氢氧化物、酸溶液和双氧水溶液搅拌反应至体系澄清透明，冷却后粉碎，得到脂肪酰磺酸盐表面活性剂合成用催化剂。

进一步地，所述脂肪酸为碳原子数为6～22，直链或支链型，饱和或具有一个或多个不饱和双键的脂肪酸；优选为油酸、亚油酸、亚麻酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、椰油酸或其组合。

进一步地，所述金属氧化物或金属氢氧化物是指锌、铁、钙、铜、铝氧化物或氢氧化物；更优选为锌或铁的氧化物或氢氧化物。

进一步地，所述脂肪酸的加入量与金属氧化物或金属氢氧化物的摩尔比为5～20:1。

进一步地，所述酸溶液为盐酸、硫酸或三氟甲磺酸溶液；更优选为三氟甲磺酸溶液。经实验发现采用三氟甲磺酸溶液制备的催化剂对脂肪酰磺酸盐表面活性剂合成的促进作用更明显。

进一步地，所述酸溶液的加入量以有效物含量计为金属氧化物或金属氢氧化物质量的2％～10％；所述双氧水溶液的加入量以有效物含量计为金属氧化物或金属氢氧化物质量的1％～6％。

进一步地，所述反应过程通过负压脱除水分。

一种脂肪酰磺酸盐表面活性剂合成用催化剂，通过上述方法制备得到。

上述催化剂在脂肪酰磺酸盐表面活性剂合成中的应用。

进一步地，所述应用方法为：将脂肪酸、磺酸或磺酸盐单体和上述催化剂加入到反应器中，惰性气氛保护下升温至150～250℃反应6～8h，得到脂肪酰磺酸盐表面活性剂。

上述应用方法中，所述脂肪酸为碳原子数为6～22，直链或支链型，饱和或具有一个或多个不饱和双键的脂肪酸；优选为油酸、亚油酸、亚麻酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、椰油酸或其组合。

所述磺酸或磺酸盐单体为甲基牛磺酸钠、甲基牛磺酸钾、甲基牛磺酸、牛磺酸钠、牛磺酸钾、牛磺酸、羟乙基磺酸钠、羟乙基磺酸钾、羟乙基磺酸、羟异丙基磺酸钠、羟异丙基磺酸钾、羟异丙基磺酸、羟丙基磺酸钠、羟丙基磺酸钾、羟基丙基磺酸或其组合。

进一步地，所述催化剂的加入量为以脂肪酸金属盐含量计为反应物料质量的0.01％～0.2％。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明采用过量脂肪酸制备脂肪酸金属盐催化剂，所得催化剂中游离金属离子含量低，且过量脂肪酸可作为脂肪酰磺酸盐表面活性剂合成的原料，催化剂无需去除，对产物影响较小。

(2)本发明催化剂的合成方法不引入其它杂质离子，不影响合成的脂肪酰磺酸盐表面活性剂的性能。

(3)本发明所得催化剂与反应体系相容性好，无需使用反应溶剂，可显著提高脂肪酰磺酸盐表面活性剂的合成效率。

附图说明

图1为本发明实施例8所得月桂酰基甲基牛磺酸钠的核磁氢谱图。

图2为本发明实施例9所得椰油酰羟乙基磺酸钠的核磁氢谱图。

图3为本发明实施例10所得月桂酰羟异丙基磺酸钠的核磁氢谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例的一种脂肪酰磺酸盐表面活性剂合成用催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：

将300g月桂酸加入到反应器中，加热至75℃熔融，然后加入12g氧化锌粉、10ml质量浓度为10％的盐酸溶液和1.2ml质量浓度为30％的双氧水溶液搅拌反应至体系澄清透明，反应过程通过负压脱除水分，反应完成后冷却至室温，然后气流粉碎，得到脂肪酰磺酸盐表面活性剂合成用催化剂月桂酸锌301g。

实施例2

本实施例的一种脂肪酰磺酸盐表面活性剂合成用催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：

将300g月桂酸加入到反应器中，加热至75℃熔融，然后加入24g氧化铁粉、20ml质量浓度为10％的盐酸溶液和2ml质量浓度为30％的双氧水溶液搅拌反应至体系澄清透明，反应过程通过负压脱除水分，反应完成后冷却至室温，然后气流粉碎，得到脂肪酰磺酸盐表面活性剂合成用催化剂月桂酸铁297g。

实施例3

本实施例的一种脂肪酰磺酸盐表面活性剂合成用催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：

将300g月桂酸加入到反应器中，加热至75℃熔融，然后加入11g氢氧化钙粉、10ml质量浓度为10％的盐酸溶液和1.2ml质量浓度为30％的双氧水溶液搅拌反应至体系澄清透明，反应过程通过负压脱除水分，反应完成后冷却至室温，然后气流粉碎，得到脂肪酰磺酸盐表面活性剂合成用催化剂月桂酸钙289g。

实施例4

本实施例的一种脂肪酰磺酸盐表面活性剂合成用催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：

将300g月桂酸加入到反应器中，加热至75℃熔融，然后加入15g氢氧化铜粉、12ml质量浓度为10％的盐酸溶液和1.5ml质量浓度为30％的双氧水溶液搅拌反应至体系澄清透明，反应过程通过负压脱除水分，反应完成后冷却至室温，然后气流粉碎，得到脂肪酰磺酸盐表面活性剂合成用催化剂月桂酸铜291g。

实施例5

本实施例的一种脂肪酰磺酸盐表面活性剂合成用催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：

将300g月桂酸加入到反应器中，加热至75℃熔融，然后加入12g氢氧化铝粉、10ml质量浓度为10％的盐酸溶液和1.2ml质量浓度为30％的双氧水溶液搅拌反应至体系澄清透明，反应过程通过负压脱除水分，反应完成后冷却至室温，然后气流粉碎，得到脂肪酰磺酸盐表面活性剂合成用催化剂月桂酸铝285g。

实施例6

本实施例的一种脂肪酰磺酸盐表面活性剂合成用催化剂的制备方法，与实施例1相比，采用三氟甲磺酸溶液替代盐酸溶液，其余相同。得到脂肪酰磺酸盐表面活性剂合成用催化剂月桂酸锌298g。

实施例7

本实施例的一种脂肪酰磺酸盐表面活性剂合成用催化剂的制备方法，与实施例1相比，采用椰油酸替代月桂酸，其余相同。得到脂肪酰磺酸盐表面活性剂合成用催化剂椰油酸锌297g。

实施例8

本实施例为实施例1～6所得催化剂在月桂酰基甲基牛磺酸钠表面活性剂合成中的应用，具体应用方法为：

向1L三口烧瓶中加入300g甲基牛磺酸钠(40％水溶液)，在100℃减压脱水至固含量95％以上后加入150g月桂酸，然后分别加入实施例1～6所得催化剂，催化剂的加入量为以月桂酸金属盐含量计为反应物料质量的0.1％，然后在氮气保护下升温至180℃，保温反应6h，得到月桂酰基甲基牛磺酸钠表面活性剂。所得月桂酰基甲基牛磺酸钠的核磁氢谱图如图1所示。通过两相滴定或HPLC测得甲基月桂酰基牛磺酸钠活性物含量，通过HPLC测得残留月桂酸钠含量和甲基牛磺酸钠含量，并通过计算原料甲基牛磺酸钠的转化率来反应各催化剂的催化效果，甲基牛磺酸钠的转化率＝已反应的甲基牛磺酸钠的物质的量/总的甲基牛磺酸钠的物质的量。在其他条件不变的情况下，使用不同的催化剂，所得甲基牛磺酸钠的转化率越高，表明其催化效果越佳。并以不加入任何催化剂的条件作为对照组，结果如下表1所示。

表1

由表1结果可见，在脂肪酰磺酸盐表面活性剂的合成应用中，本发明所得脂肪酸锌盐和铁盐的催化效率最高。且采用三氟甲磺酸溶液制备所得催化剂的催化效率进一步显著提高，其原因在于生成了部分三氟甲磺酸金属盐，经验证发现三氟甲磺酸金属盐对于脂肪酸与磺酸或磺酸盐单体合成脂肪酰磺酸盐表面活性剂具有较高的催化活性。但可能存在的残留三氟甲磺酸对于表面活性剂产品具有潜在风险，需进一步研究产物纯化方法或无残留催化体系的制备。

实施例9

本实施例为实施例7所得催化剂在椰油酰羟乙基磺酸钠表面活性剂合成中的应用，具体应用方法为：

向1L三口烧瓶中加入300g羟乙基磺酸钠(40％含量)，减压脱水后加入150g椰油酸，氮气保护下升温至180℃，然后加入实施例7所得催化剂，催化剂的加入量为以椰油酸锌含量计为反应物料质量的0.1％，保温反应6h，得到椰油酰羟乙基磺酸钠表面活性剂。所得椰油酰羟乙基磺酸钠的核磁氢谱图如图2所示。

实施例10

本实施例为催化剂月桂酸锌在月桂酰羟异丙基磺酸钠表面活性剂合成中的应用，具体应用方法为：

向1L三口烧瓶中加入300g羟异丙基磺酸钠(40％含量)，减压脱水后加入150g月桂酸，氮气保护下升温至180℃，然后加入实施例1所得月桂酸锌催化剂，催化剂的加入量为以月桂酸锌含量计为反应物料质量的0.1％，保温反应6h，得到月桂酰羟异丙基磺酸钠表面活性剂。所得月桂酰羟异丙基磺酸钠的核磁氢谱图如图3所示。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种脂肪酰磺酸盐表面活性剂的合成方法，其特征在于，步骤如下：将脂肪酸、磺酸或磺酸盐单体和催化剂加入到反应器中，惰性气氛保护下升温至150~250℃反应6~8h，得到脂肪酰磺酸盐表面活性剂；

所述催化剂通过如下方法制备得到：将过量的脂肪酸加入到反应器中，加热至50~90℃熔融，然后加入金属氧化物或金属氢氧化物、酸溶液和双氧水溶液搅拌反应至体系澄清透明，冷却后粉碎，得到催化剂；所述过量的脂肪酸是指脂肪酸的加入量与金属氧化物或金属氢氧化物的摩尔比为5~20:1。

2.根据权利要求1所述的一种脂肪酰磺酸盐表面活性剂的合成方法，其特征在于，所述脂肪酸为碳原子数为6~22，直链或支链型，饱和或具有一个或多个不饱和双键的脂肪酸；所述磺酸或磺酸盐单体为甲基牛磺酸钠、甲基牛磺酸钾、甲基牛磺酸、牛磺酸钠、牛磺酸钾、牛磺酸、羟乙基磺酸钠、羟乙基磺酸钾、羟乙基磺酸、羟异丙基磺酸钠、羟异丙基磺酸钾、羟异丙基磺酸、羟丙基磺酸钠、羟丙基磺酸钾、羟基丙基磺酸或其组合。

3.根据权利要求1所述的一种脂肪酰磺酸盐表面活性剂的合成方法，其特征在于，所述催化剂的加入量为以脂肪酸金属盐含量计为反应物料质量的0.01%~0.2%。

4.根据权利要求1所述的一种脂肪酰磺酸盐表面活性剂的合成方法，其特征在于，所述脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、椰油酸或其组合；所述金属氧化物或金属氢氧化物是指锌、铁、钙、铜、铝氧化物或氢氧化物。

5.根据权利要求4所述的一种脂肪酰磺酸盐表面活性剂的合成方法，其特征在于，所述金属氧化物或金属氢氧化物为锌或铁的氧化物或氢氧化物。

6.根据权利要求1所述的一种脂肪酰磺酸盐表面活性剂的合成方法，其特征在于，所述酸溶液为盐酸、硫酸或三氟甲磺酸溶液；所述酸溶液的加入量以有效物含量计为金属氧化物或金属氢氧化物质量的2%~10%；所述双氧水溶液的加入量以有效物含量计为金属氧化物或金属氢氧化物质量的1%~6%。

7.根据权利要求6所述的一种脂肪酰磺酸盐表面活性剂的合成方法，其特征在于，所述酸溶液为三氟甲磺酸溶液。