CN114133344A

CN114133344A - 一种高温熔融直接缩合制备n-脂肪酰基氨基酸表面活性剂的方法

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Publication number: CN114133344A
Application number: CN202111435977.2A
Authority: CN
Inventors: 李小虎; 奚桢浩; 朱文烔; 王杰; 姚卫; 沈君尧; 陈志成; 钱佳; 赵玲; 张伟阳; 万力; 张敏
Original assignee: Zhangjiagang Wenyong Jiying Business Management Partnership LP; Jiangsu Aojie Biotechnology Co ltd
Current assignee: Jiangsu Aojie Biotechnology Co ltd
Priority date: 2021-11-29
Filing date: 2021-11-29
Publication date: 2022-03-04
Anticipated expiration: 2041-11-29
Also published as: CN114133344B; WO2023093560A1

Abstract

本发明公开了一种高温熔融直接缩合制备N‑脂肪酰基氨基酸表面活性剂的方法。本发明方法包括：将脂肪酸、催化剂和氨基酸混合，加热至熔融状态反应，经脱水缩合后，得到N‑脂肪酰基氨基酸表面活性剂。该方法避免了传统方法中酰氯的使用，所得产物中不含盐，具有操作简单、产物性能优异、绿色环保等优点。

Description

一种高温熔融直接缩合制备N-脂肪酰基氨基酸表面活性剂的方法

技术领域

本发明涉及化工合成领域，具体地，本发明涉及一种高温熔融直接缩合制备N-脂肪酰基氨基酸表面活性剂的方法。

背景技术

N-脂肪酰基氨基酸型阴离子表面活性剂存在着具有亲水性的氨基酸基团，是一种安全性较高的表面活性剂,具有优良的水溶性、发泡性、耐酸碱性，与脂肪酸皂相比具有更好的硬水稳定性。N-脂肪酰基氨基酸表面活性剂的pH值接近中性略显酸性，与人类皮肤的pH值很接近，能够使皮肤感到舒适柔润，被广泛应用于各种液体、膏霜类洗面奶、面膜、皮肤护理品、牙膏、洗发水、沐浴露等各种日化产品中，尤其适用于儿童的安全洗涤卫生用品以及瓜果、蛋白质纤维、餐具的洗涤剂。

N-脂肪酰基氨基酸表面活性剂的制备有间接法和直接法两种。间接法是采用肖顿-鲍曼缩合反应，由脂肪酰氯与氨基酸盐在碱性条件下制得产物，是目前工业生产中常用的方法，该工艺在制备脂肪酰氯的过程中容易造成环境污染，同时大量盐难以回收利用，在多次重结晶提纯过程中会造成产品损失。直接法是脂肪酸与氨基酸(盐)直接脱水缩合制得产物，制备过程不需酰氯化反应，同时产品无需脱盐处理，工艺周期短，绿色安全，物料损失少，具有很好的工业化生产前景。

直接法是脂肪酸(酯、酐等)与氨基酸(盐)直接脱水缩合制得产物。随着“绿色化学”理念被提出，人们要求化工产品从反应、设计上就采用绿色环保的工艺进行生产。直接法由于制备过程不需酰氯化反应，同时产品无需脱盐处理，工艺周期短，绿色安全，物料损失少，具有很好的工业化生产前景。目前直接法研究中以脂肪酸原料直接缩合法为主，相关研究如专利CN105175290A中采用熔融的石蜡作为反应溶剂通过月桂酸直接缩合法制备月桂酰基甲基牛磺酸钠，该方法存在石蜡分离困难的问题；专利CN106588710A中采用微波加热的方法直接缩合制备N-酰基-N-甲基牛磺酸盐，虽然避免了溶剂的使用，但是微波加热同样限制了其工业化生产；专利CN111072524A中采用高温结晶的方法，所有物料需要在高温下进行结晶、过滤、离心等分离步骤，对设备及安全要求非常高，而且长时间高温操作能耗很高、容易发生副反应，所得产品颜色较黄。

为了克服现有技术的缺点，本领域亟需寻找一种操作简单、收率较高、后处理方便、绿色安全、适合工业化生产的N-脂肪酰基氨基酸表面活性剂的制备方法，以促进该类技术在日化领域中的广泛应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种高温熔融直接缩合制备N-脂肪酰基氨基酸表面活性剂的方法。

本发明的第一方面，提供了一种高温熔融直接缩合制备N-脂肪酰基氨基酸表面活性剂的方法，包括如下步骤：

(a)提供一原料混合物，所述原料混合物含有原料(i)脂肪酸、(ii)氨基酸或其盐、和(iii)催化剂；

(b)将所述原料混合物在熔融状态下进行反应，从而得到含N-脂肪酰基氨基酸表面活性剂的反应混合物；

式中，

R₁为C₆～C₂₂的饱和或不饱和、直链或支链的脂肪酸的烷基；

R₂为H或CH₃；

R₃为H、C1～C6的支链或直链烷烃、羟基取代的C₁～C₃烷烃、或COOH；

n为1～5的正整数；

X为COONa、COOK、COOH、SO₃Na、SO₃K、SO₃H、或SO₃NH₃；

(c)对所述反应混合物进行降温，从而形成含N-脂肪酰基氨基酸表面活性剂的粗产物，所述粗产物为块状粗产物；和

(d)对所述粗产物进行后续纯化处理，从而获得纯化的N-脂肪酰基氨基酸表面活性剂；

其中，所述的N-脂肪酰基氨基酸表面活性剂如式I所示：

式中，R₁、R₂、R₃、X和n如上定义。

在另一优选例中，所述原料氨基酸或其盐为氨基酸或其盐的水溶液形式。

在另一优选例中，所述原料氨基酸或其盐中氨基酸或其盐的重量占比≥20％；较佳地≥30％，更佳地≥40％。

在另一优选例中，所述的“基本上由(i)原料脂肪酸、(ii)氨基酸或其盐、和(iii)催化剂构成”指出组分(i)、(ii)和(iii)占所述混合物的总重量的≥95％，较佳地≥98％，更佳地≥99％。

在另一优选例中，在步骤(a)中，将原料氨基酸或其盐缓慢滴加到熔融的脂肪酸和催化剂中。

在另一优选例中，所述的熔融状态为120-300℃。

在另一优选例中，在步骤(b)中，所述的熔融状态下的反应在氮气下进行。

在另一优选例中，在步骤(c)中，对所述反应混合物进行降温，从而形成所述的块状粗产物。

在另一优选例中，在步骤(c)中，所述的块状粗产物的质量为20-50000g，较佳地30-20000g，更佳地1000-15000g。

在另一优选例中，将所述反应混合物降温至室温(如4-25℃)。

在另一优选例中，在步骤(d)中，用第一溶剂洗涤粗产物，得到纯化的N-脂肪酰基氨基酸表面活性剂。

在另一优选例中，在步骤(d)中，用第一溶剂对粗产物进行重结晶，得到纯化的N-脂肪酰基氨基酸表面活性剂。

在另一优选例中，在步骤(d)中，还包括对纯化的N-脂肪酰基氨基酸表面活性剂进行干燥处理，获得经干燥的N-脂肪酰基氨基酸表面活性剂产品。

在另一优选例中，所述N-脂肪酰基氨基酸表面活性剂的纯度≥90％；较佳地≥93％。

在另一优选例中，所述的经干燥的N-脂肪酰基氨基酸表面活性剂产品呈粉末状。

在另一优选例中，在步骤(c)中，所述降温为自然降温1-2小时。

在另一优选例中，在步骤(d)中，所述纯化处理选自下组：洗涤、重结晶、或其组合。

在另一优选例中，在步骤(d)中，所述纯化处理采用选自下组的第一溶剂：水、C₂-C₆醇类溶剂、C₄-C₆烷类溶剂，或其组合。

在另一优选例中，所述C₂-C₆醇类溶剂选自下组：乙醇、异丙醇，或其组合。

在另一优选例中，所述C₄-C₆烷类溶剂选自下组：正己烷、二氯甲烷，或其组合。

在另一优选例中，所述第一溶剂选自下组：水、异丙醇、石油醚，或其组合。

在另一优选例中，所述第一溶剂为水。

在另一优选例中，所述第一溶剂为异丙醇。

在另一优选例中，所述第一溶剂为石油醚。

在另一优选例中，所述纯化处理为用异丙醇洗涤粗产物。

在另一优选例中，所述纯化处理为用水重结晶粗产物

在另一优选例中，步骤(a)中，所述催化剂选自下组：金属氧化物、金属氯化物、硼酸系催化剂、磷基催化剂，或其组合。

在另一优选例中，所述金属氧化物选自下组：氧化锌、氧化钙，或其组合。

在另一优选例中，所述金属氯化物选自下组：氯化铁、氯化镁，或其组合。

在另一优选例中，所述硼酸系催化剂选自下组：硼酸、2-氯苯硼酸，或其组合。

在另一优选例中，所述磷基催化剂选自下组：次磷酸、次磷酸钠、磷酸，或其组合。

在另一优选例中，步骤(a)中，所述脂肪酸R₁COOH选自下组：油酸、月桂酸、硬脂酸、棕榈油酸、肉豆蔻酸、椰油酸，或其组合。

在另一优选例中，步骤(a)中，所述氨基酸或其盐选自下组：甘氨酸钠、谷氨酸钠、丙氨酸钠、肌氨酸钠，或其组合。

在另一优选例中，步骤(a)中，所述的脂肪酸与氨基酸的摩尔比为0.5～3.5:0.5～3.5，较佳地，0.7-2：0.7-2。

在另一优选例中，所述的脂肪酸和催化剂的质量比为1:0.001～0.1，较佳地，1:0.006-0.06。

在另一优选例中，步骤(b)中，反应时间为3～15小时，较佳地，反应时间为4-10小时。

在另一优选例中，反应温度为120℃～300℃，较佳地，反应温度为250℃±5℃。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1显示了本发明实施例1制备的椰油酰基甲基牛磺酸钠粗产物实物图。

图2显示了本发明实施例1制备的椰油酰基甲基牛磺酸钠纯化产品的实物图。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入地研究，通过大量筛选，首次开发出了一种工艺流程简单、后续纯化处理简便、高收率、高纯度的N-脂肪酰基氨基酸表面活性剂的制备方法。本发明的制备方法操作简单、低能耗、绿色环保、收率高、适合大规模工业化生产。在此基础上完成了本发明。

试验表明，采用本发明方法，反应结束后通过降低温度得到块状粗产物。经过粉碎后在溶剂中洗涤或重结晶、干燥，得到纯度95％以上的粉末产品，适合大规模制备高纯度的N-脂肪酰基氨基酸表面活性剂。

高温熔融直接缩合法

一种高温熔融直接缩合制备N-脂肪酰基氨基酸表面活性剂的方法，包括如下步骤：

式中，

R₂为H或CH₃；

R₃为H、C₁～C₆的支链或直链烷烃、羟基取代的C₁～C₃烷烃、或COOH；

n为1～5的正整数；

X为COONa、COOK、COOH、SO₃Na、SO₃K、SO₃H、或SO₃NH₃；

其中，所述的N-脂肪酰基氨基酸表面活性剂如式I所示：

式中，R₁、R₂、R₃、X和n如上定义。

在一个实施方案中，所述原料氨基酸或其盐为氨基酸或其盐的水溶液形式。

在另一个实施方案中，所述原料氨基酸或其盐中氨基酸或其盐的重量占比≥20％；较佳地≥30％，更佳地≥40％。

在另一个实施方案中，所述的“基本上由(i)原料脂肪酸、(ii)氨基酸或其盐、和(iii)催化剂构成”指出组分(i)、(ii)和(iii)占所述混合物的总重量的≥95％，较佳地≥98％，更佳地≥99％。

在另一个实施方案中，在步骤(a)中，将原料氨基酸或其盐缓慢滴加到熔融的脂肪酸和催化剂中。

在另一个实施方案中，所述的熔融状态为120-300℃。

在另一个实施方案中，在步骤(b)中，所述的熔融状态下的反应在氮气下进行。

在另一个实施方案中，在步骤(c)中，对所述反应混合物进行降温，从而形成所述的块状粗产物。

在另一个实施方案中，在步骤(c)中，所述的块状粗产物的质量为20-50000g，较佳地30-20000g，更佳地1000-15000g。

在另一个实施方案中，将所述反应混合物降温至室温(如4-25℃)。

在另一个实施方案中，在步骤(d)中，用第一溶剂洗涤粗产物，得到纯化的N-脂肪酰基氨基酸表面活性剂。

在另一个实施方案中，在步骤(d)中，用第一溶剂对粗产物进行重结晶，得到纯化的N-脂肪酰基氨基酸表面活性剂。

在另一个实施方案中，在步骤(d)中，还包括对纯化的N-脂肪酰基氨基酸表面活性剂进行干燥处理，获得经干燥的N-脂肪酰基氨基酸表面活性剂产品。

在另一个实施方案中，所述N-脂肪酰基氨基酸表面活性剂的纯度≥90％；较佳地≥93％。

在另一个实施方案中，所述的经干燥的N-脂肪酰基氨基酸表面活性剂产品呈粉末状。

在另一个实施方案中，在步骤(c)中，所述降温为自然降温1-2小时。

在另一个实施方案中，在步骤(d)中，所述纯化处理选自下组：洗涤、重结晶、或其组合。

在另一个实施方案中，在步骤(d)中，所述纯化处理采用选自下组的第一溶剂：水、C₂-C₆醇类溶剂、C₄-C₆烷类溶剂，或其组合。

与现有技术相比，本发明的优点：

(1)本发明所述的方法避免了传统方法中酰氯的使用，绿色环保

(2)本发明制备的粗产物中不含或基本上不含盐，后处理更为简便和高效。

(3)本发明方法催化剂便宜易得、安全无害。

(4)本发明所述的方法操作简单，工艺流程时间较短，安全性能高。

(5)本发明所述方法可以获得高产量、高纯度的N-脂肪酰基氨基酸表面活性剂。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

在实施例中，室温指25℃。

实施例中所用的原料和试剂均为市售产品。

实施例1

在预热釜中加入椰油酸(25g)和硼酸(1g)，在搅拌下逐步滴加入甲基牛磺酸钠水溶液(40g，浓度40％)，充分搅拌后逐渐将反应液的温度升温至250℃，使其完全熔融，反应7小时，获得含椰油酰基甲基牛磺酸钠的反应混合物(液态)。

反应结束后，将反应混合物进行自然降温至室温(约1小时)，得到淡黄色块状粗产物(40g)。粗产物中椰油酰基甲基牛磺酸钠的纯度为87％(收率91％)。

将所述粗产物经过粉碎后，在水(固液质量比为1：2)中重结晶、干燥，得到纯化的椰油酰基甲基牛磺酸钠(32g)，为白色粉末(纯度98％，收率90％)。

实施例2

在预热釜中加入油酸(25g)和氧化钙(0.25g)，在搅拌下逐步滴加入谷氨酸钠水溶液(30g，浓度40％)，充分搅拌后逐渐将反应液的温度升温至250℃，使其完全熔融，反应5小时，获得含油酰基谷氨酸钠的反应混合物(液态)。

反应结束后，将反应混合物进行自然降温至室温(约1小时)，得到淡黄色块状粗产物(35g)，如图1所示。粗产物中油酰基谷氨酸钠的纯度为83％(收率88％)。

将所述粗产物经过粉碎后，在异丙醇(固液质量比为1：3)中洗涤(约20分钟)、干燥，得到纯化的油酰基谷氨酸钠(27g)，如图2所示，为白色粉末(纯度95％，收率89％)。

实施例3

在预热釜中加入油酸(25g)和硼酸(1g)，在搅拌下逐步滴加入肌氨酸钠水溶液(30g，浓度40％)，充分搅拌后逐渐将反应液的温度升温至250℃，使其完全熔融，反应8小时，获得含油酰基肌氨酸钠的反应混合物(液态)。

反应结束后，将反应混合物进行自然降温至室温(约1小时)，得到淡黄色块状粗产物(42g)。粗产物中油酰基肌氨酸钠的纯度为88％(收率89％)。

将所述粗产物经过粉碎后，在环己烷(固液质量比为1：2)中洗涤、干燥，得到纯化的油酰基肌氨酸钠(35g)，为白色粉末(纯度97％，收率92％)。

实施例4

在预热釜中加入油酸(25g)和氧化锌(0.5g)，在搅拌下逐步滴加入甘氨酸钠水溶液(30g，浓度40％)，充分搅拌后逐渐将反应液的温度升温至250℃，使其完全熔融，反应10小时，获得含油酰基甘氨酸钠的反应混合物(液态)。

反应结束后，将反应混合物进行自然降温至室温(约1小时)，得到淡黄色块状粗产物(37g)。粗产物中油酰基甘氨酸钠的纯度为85％(收率92％)。

将所述粗产物经过粉碎后，在异丙醇(固液质量比为1：3)中洗涤、干燥，得到纯化的油酰基甘氨酸钠(30g)，为白色粉末(纯度97％，收率93％)。

实施例5

在预热釜中加入硬脂酸(12.5g)、月桂酸(12.5g)和氧化钙(0.75g)，在搅拌下逐步滴加入丙氨酸钠水溶液(20g，浓度40％)，充分搅拌后逐渐将反应液的温度升温至250℃，使其完全熔融，反应6小时，获得含有硬脂酰月桂酰基丙氨酸钠的反应混合物(液态)。

反应结束后，将反应混合物进行自然降温至室温(约1小时)，得到淡黄色块状粗产物(32g)。粗产物中硬脂酰月桂酰基丙氨酸钠的纯度为84％(收率89％)。

将所述粗产物经过粉碎后，在异丙醇(固液质量比为1：3)中洗涤、干燥，得到纯化的硬脂酰月桂酰基丙氨酸钠(25g)，为白色粉末(纯度96％，收率91％)。

实施例6

在预热釜中加入硬脂酸(25g)和硼酸(0.75g)，在搅拌下逐步滴加入甘氨酸钠水溶液(30g，浓度40％)，充分搅拌后逐渐将反应液的温度升温至250℃，使其完全熔融，反应10小时，获得含硬脂酰基甘氨酸钠的反应混合物(液态)。

反应结束后，将反应混合物进行自然降温至室温(约1小时)，得到淡黄色块状粗产物(32g)。粗产物中硬脂酰基甘氨酸钠的纯度为87％(收率89％)。

将所述粗产物经过粉碎后，在异丙醇(固液质量比为1：3)中洗涤、干燥，得到纯化的硬脂酰基甘氨酸钠(26g)，为白色粉末(纯度97％，收率90％)。

实施例7

5-10kg级别的制备

在预热釜中加入硬脂酸(6200g)和硼酸(124g)，在搅拌下逐步滴加入丙氨酸钠(7083.1g)的水溶液(浓度40％)，充分搅拌后逐渐将反应液的温度升温至250℃，使其完全熔融，反应6小时，获得含硬脂酰基丙氨酸钠的反应混合物(液态)。

反应结束后，将反应混合物进行自然降温至室温(约2小时)，得到淡黄色块状粗产物(10025g)。粗产物中硬脂酰基丙氨酸钠的纯度为85％(收率89％)。

将所述粗产物经过粉碎后，在水(固液质量比为1：2)中重结晶、干燥，得到纯化的硬脂酰基丙氨酸钠(8166.2g)，为白色粉末(纯度96％，收率92％)。

实施例8

将上述实施例1-7洗涤后的纯化产品，在水中(固液质量比为1：2)再次重结晶、干燥，得到二次纯化的产品，纯度可达到99％以上。

实施例1-7的原料用量以及所制备的产品性能列于表1。

表1不同脂肪酸、氨基酸(盐)和催化剂用量和产品性能

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种高温熔融直接缩合制备N-脂肪酰基氨基酸表面活性剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

式中，

R₁为C6～C22的饱和或不饱和、直链或支链的脂肪酸的烷基；

R₂为H或CH₃；

R₃为H、C1～C6的支链或直链烷烃、羟基取代的C1～C3烷烃、或COOH；

n为1～5的正整数；

X为COONa、COOK、COOH、SO₃Na、SO₃K、SO₃H、或SO₃NH₃；

其中，所述的N-脂肪酰基氨基酸表面活性剂如式I所示：

式中，R₁、R₂、R₃、X和n如上定义。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述降温为自然降温1-2小时。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(d)中，所述纯化处理选自下组：洗涤、重结晶、或其组合。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(d)中，所述纯化处理采用选自下组的第一溶剂：水、C₂-C₆醇类溶剂、C₄-C₆烷类溶剂，或其组合。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一溶剂选自下组：水、异丙醇、石油醚，或其组合。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述催化剂选自下组：金属氧化物、金属氯化物、硼酸系催化剂、磷基催化剂，或其组合。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述脂肪酸R₁COOH选自下组：油酸、月桂酸、硬脂酸、棕榈油酸、肉豆蔻酸、椰油酸，或其组合。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述氨基酸或其盐选自下组：甘氨酸钠、谷氨酸钠、丙氨酸钠、肌氨酸钠，或其组合。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述脂肪酸与氨基酸的摩尔比为0.5～3.5:0.5～3.5，较佳地，0.7-2：0.7-2；和/或

所述脂肪酸和催化剂的质量比为1:0.001～0.1，较佳地，1:0.006-0.06。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，反应时间为3～15小时，较佳地，反应时间为4-10小时。