CN1056367C - 乙硫氨酯制备的新工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及乙硫氨酯的制备。本发明的特征是：以异丙基黄原酸钠为原料，与硫酸二甲酯反应得到中间体O-异丙基-S-甲基-二硫代碳酸酯。该中间体再与-乙胺进行氨解反应，从而得到乙硫氨酯和甲硫醇。甲硫醇以氢氧化钠溶液吸收而得到甲硫酸钠。本法工艺简单，成本低，且同时可得到两个产品。
Description
本发明属于有机合成中有关乙硫氨酯制备工艺。
乙硫氨酯商品代号为Z-200，它是一种重要的有色金属矿石的浮选捕收剂，对硫化铜矿有特效。该产品在美国、加拿大、澳大利亚等许多国家的选矿业中已被广泛使用，在我国近几年也开始使用。
综合乙硫氨酯制备的文献报导，其制备方法可分为两种类型。
其一是由—乙胺与异丙基黄原酸钠在催化剂的作用下进行亲核取代反应直接制得，主要催化剂有NiSO4，PdCl2，S，NaClO，产品收效率在70-90％之间，纯度一般在80-90％之间。该方法收率低，成本高，且有大量的含NaHS废水污染环境。
其二是利用异丙基黄原酸钠与有机卤代物反应，生成中间体二硫碳酸酯，二硫代碳酸酯再与—乙胺进行氨解反应得到乙硫氨酯其有机卤代物有CH3Cl，
美国氰胺公司(Cyanamid公司)在南非申请的专利S.Africa7404097中报导了同时生产乙硫氨酯和巯基乙酸的工艺方法。取得了较高的收率和较好的质量。缺点是工艺复杂，设备投资大，成本较高。
本发明的目的在于提供一个工艺简单，设备投资小，污染小，产品质量好，收率高，成本低的新的制备工艺。
本发明工艺主要由如下过程组成：由硫酸二甲酯与异丙基黄原酸钠反应，而得到中间体O-异丙基-S-甲基-二硫代碳酸酯该中间体再与—乙胺反应而得到乙硫氨酯和甲硫醇，甲硫醇以氢氧化钠溶液吸收而得到甲硫醇钠溶液。
以下结合实施例对工艺过程详细说明。
1.以适量的水将异丙基黄原酸钠搅拌溶解后，按每摩尔异丙基黄原酸钠使用0.5-1.0摩尔，最好是0.5-0.75摩尔的硫酸二甲酯，投入硫酸二甲酯，升温30-95℃，最好是50-70℃，反应时间1-5小时，降至室温，静置，分出水相。油相即为中间体O-异丙基-S-甲基-二硫代碳酸酯。水相经结晶、烘干后可得到粉末状的硫酸钠。
2.在中间体O-异丙基-S-甲基-二硫代碳酸酯进行氨解反应时，每摩尔中间体使用0.90-1.12摩尔，最好是0.95-1.10摩尔的-乙胺，反应温度为15-80℃，反应时间为1-4小时，静置，分出水相，油相物含乙硫氨酯91-94％。为了提高产品质量，可使用氢氧化钠溶液洗涤油相物，使油相物乙硫氨酯含量达95.6％以上。
3.在氨解反应过程中产生甲硫醇气体以5-20％，最好是10-15％的氢氧化钠溶液吸收，而制成不同浓度的甲硫醇钠溶液。
实例1.
在250毫升的三口烧瓶内加入适量的水，然后加入37.5g含量为84％的工业级异丙基黄原酸钠，开搅拌后加入14.5g含量为98％的硫酸二甲酯，升温至60℃，恒温2小时后，降至室温，静置，分出水相，得油状中间体O-异丙基-S-甲基-二硫代碳酸酯29.8g。将该中间体加入三口烧瓶中，在烧瓶之一口串联3个吸瓶，在一、二两吸瓶中分别加入50g13.5％的NaOH溶液，第三个吸收瓶中加入2％的双氧水溶液，然后再往三口烧瓶中加入18g的50％-乙胺水溶液，缓慢升温至60℃，反应2小时后，分出水相，得油状物29.5g，经分析，其中含乙硫氨酯为93.7％，异丙醇含量为1.5％。一级吸收瓶甲硫醇钠浓度为20％，二级吸收瓶甲硫醇钠浓度为1.5％。将所得的油状物以50g 13.5％的氢氧化钠溶液洗涤一次后，其乙硫氨酯含量上升至96.2％，重量降至28.5g，异丙醇含量下降至0.2％。氢氧化钠洗涤液中含甲硫醇钠2.5％。
实施例2.
在750公斤含量为84％的工业级异丙基黄原酸钠以适量水溶解，然后加入98％的硫酸二甲酯290公斤。升温至60℃，反应约2小时后，降温至45℃以下，静置，分出水相。将反应的出气口导入一、二两级氢氧化钠吸收罐，两罐中分别装13.5％的氢氧化钠溶液1000公斤。在二级吸收罐后串联一装有1.5％的双氧水尾气吸收装置，再往反应釜内加入360公斤含量为50％的-乙胺水溶液，升温至60℃，反应2小时后，再降温至45℃，加入15％氢氧化钠溶液820公斤，搅拌后，静置，分出水相，得油状乙硫氨酯产品568公斤，产品中乙硫氨酯含量为95.8％，异丙醇含量为0.3％，分出的水相氢氧化钠溶液中含甲硫醇钠3.9％。一、二级吸收罐中甲硫醇钠的含量分别为20.1％、0.8％。
Claims (3)
1.一种乙硫氨酯的制法，该方法包括：将异丙基黄原酸钠在水中溶解，再加入硫酸二甲酯，反应得到中间体O-异丙基-S-甲基-二硫代碳酸酯，该中间体再与一乙胺进行氨解反应，得到乙硫氨酯和甲硫醇，其特征在于：中间体O-异丙基-S-甲基-二硫代碳酸酯的制备是以硫酸二甲酯和异丙基黄原酸钠为原料，每摩尔异丙基黄原酸钠使用0.5-1.0摩尔的硫酸二甲酯，反应温度为30-95℃，反应时间为1-5小时，在中间体与一乙胺进行氨解反应中，每摩尔的中间体使用0.9-1.12摩尔的一乙胺，反应温度为15-80℃，反应时间为1-4小时。
2.根据权利要求1所说的乙硫氨酯的制法，其特征在于：在氨解反应中所得的甲硫醇可以用氢氧化钠溶液吸收而得到甲硫醇钠溶液。
3.根据权利要求1所说的乙硫氨酯制法，其特征在于：使用氢氧化钠溶液洗涤乙硫氨酯，可以提高乙硫氨酯的产品质量。
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