CN104610071A - 一种氯气直接氯化和双氧水氧化氯化同时进行制备2,6-二氯-4-硝基苯胺的方法 - Google Patents

一种氯气直接氯化和双氧水氧化氯化同时进行制备2,6-二氯-4-硝基苯胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氯气直接氯化和双氧水氧化氯化同时进行制备2,6-二氯-4-硝基苯胺的方法，包括以下步骤：(1)将对硝基苯胺加入到浓度为5～35wt％盐酸中，升温至在40～80℃，搅拌混合均匀后，在0.5～5h内缓慢通入氯气同时缓慢滴加双氧水，加完氯气和双氧水后，继续保温反应0.3～1.5h；(2)将步骤(1)所得产物过滤，将滤饼洗涤至中性后，干燥，即得2，6-二氯-4-硝基苯胺。本发明通过调节氯气和双氧水的用量比，可实现反应体系的盐酸浓度保持不变，使反应过程平稳易控，产品收率高，纯度高。

Description

一种氯气直接氯化和双氧水氧化氯化同时进行制备2,6-二氯-4-硝基苯胺的方法
技术领域
本发明涉及2,6-二氯硝基-4-苯胺的制备方法，尤其涉及一种氯气直接氯化和双氧水氧化氯化同时进行制备2，6-二氯-4-硝基苯胺的方法，属于有机中间体化工技术领域。
背景技术
2,6-二氯硝基-4-苯胺(别名：2,6-二氯对硝基苯胺；氯硝胺)，英文名称:2,6-Dichloro-4-nitroaniline，分子式：C6H4Cl2N2O2，分子量：207，外观：黄色针状结晶，难溶于水，易溶于乙醇和乙醚，微溶于丙酮、氯仿、醋酸乙酯，熔点：186-190℃。2,6-二氯硝基-4-苯胺是一种重要的染料中间体，主要用于生产分散染料如分散黄棕3GL、分散黄棕2RFL、分散棕3R、分散橙S-4RL、分散蓝S-BBL、分散黄棕SE-4BR、分散黄棕H-2RL、着色粉0-11等染料。研究及生产2,6-二氯硝基-4-苯胺对促进我国染料品种的更新换代、提高我国染料水平具有重要的意义。
由对硝基苯胺制备2,6-二氯-4-硝基苯胺的合成方法主要有：(1)氯气直接氯化法，(2)氯酸钠氯化法，(3)次氯酸钠氯化法，(4)二氯硫酰法，(5)过氧化氢氧化氯化法。工业生产一般采用氯气直接氯化法，其优点是原材料消耗低、氯吸收率高、产品收率高、盐酸可回收循环使用。但由于副产物盐酸的生成，随着反应的进行，盐酸浓度逐渐升高，致使产品颜色深、纯度低。氯酸钠氯化法和次氯酸钠氯化法，由于副产氯化钠，生成大量的无机盐废液，形成无法循环套用的含大量无机盐的废盐酸，后处理量大，造成生产成本高。二氯硫酰法，产生大量的二氧化硫和氯化氢气体，三废处理困难。过氧化氢氧化氯化法，由于带入的水和氧化过程生成的水，盐酸浓度逐渐降低，使后期氯化难度增大，产品收率低、纯度低。因此，研究开发2,6-二氯-4-硝基苯胺的新工艺具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种氯气直接氯化和双氧水氧化氯化同时进行制备2，6-二氯-4-硝基苯胺的方法。该方法可调节氯气和双氧水的用量，保持盐酸介质浓度不变，保证氯化反应平稳进行，所得产品纯度高，收率高，盐酸母液可循环套用，是绿色环保工艺。
发明概述
本发明在盐酸介质中以对硝基苯胺为氯化底物，采用同时通入氯气和加入双氧水的方法进行氯化，副产物分别为氯化氢和水，形成反应所需介质盐酸。通过调节氯气和双氧水的用量，可使反应介质盐酸的酸度稳定在最适宜水平。反应完成后，过滤，母液盐酸浓度基本保持不变，可直接循环套用。滤饼经洗涤后，干燥，得产品，整个生产过程无三废排放。
发明详述
本发明的技术方案如下：
一种氯气直接氯化和双氧水氧化氯化同时进行制备2，6-二氯-4-硝基苯胺的方法，包括以下步骤：
(1)将对硝基苯胺加入到浓度为5～35wt％盐酸中，升温至在40～80℃，搅拌混合均匀后，在0.5～5h内缓慢通入氯气同时缓慢滴加双氧水，加完氯气和双氧水后，继续保温反应0.3～1.5h；
所述的对硝基苯胺的摩尔数与盐酸的体积之比为0.5mol∶(350～700)mL；
所述的氯气、双氧水和对硝基苯胺的摩尔比为(1.005～1.02)∶(1.005～1.1)：1；
(2)将步骤(1)所得产物过滤，将滤饼洗涤至中性后，干燥，即得2，6-二氯-4-硝基苯胺。
根据本发明，优选的，步骤(1)中盐酸的浓度为15～30wt％，更优选25wt％；反应温度为45～75℃，更优选55～65℃；通入氯气和滴加双氧水的时间为2～4h，更优选3～3.5h；保温反应时间为0.5～1h；
所述的对硝基苯胺的摩尔数与盐酸的体积之比为0.5mol：(400～500)L；
所述的氯气、双氧水和对硝基苯胺的摩尔比为(1.01～1.015)∶(1.02～1.05)∶1。
根据本发明，优选的，步骤(2)中干燥温度为80～120℃，过滤后的滤液直接返回到步骤(1)循环利用。
本发明的原理：
本发明通入氯气与对硝基苯胺反应生成目标产物2，6-二氯-4-硝基苯胺和副产物氯化氢，正好是本发明的反应环境；同时加入双氧水将副产物氯化氢氧化成单质氯并副产水，再对对硝基苯胺进行氯化。整个反应过程没有反应体系之外的杂质产生，通过调节氯气和双氧水的用量，可使反应体系的盐酸浓度基本保持不变，不但目标产物收率高，而且纯度高，反应过程环保，后处理工艺简单。
本发明的有益效果：
1、本发明通过调节氯气和双氧水的用量比，可实现反应体系的盐酸浓度保持不变，使反应过程平稳易控，产品收率高，纯度高。
2、本发明氯气直接氯化的副产物为氯化氢，双氧水氧化氯化的副产物为水，形成盐酸，无其它无机盐的生成，可使盐酸母液保持稳定，直接循环套用，实现了生产工艺的绿色化。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规原料，所用设备均为常规设备，市购产品。
实施例1
一种氯气直接氯化和双氧水氧化氯化同时进行制备2，6-二氯-4-硝基苯胺的方法，包括以下步骤：
在带有搅拌、温度计、通氯、双氧水滴加和回流冷凝装置的1000mL反应烧瓶中加入25wt％的盐酸母液450mL，对硝基苯胺69g(0.5mol)，升温至60℃，搅拌30min，使对硝基苯胺完全溶解。缓慢通入氯气52.54g(0.74mol)，通入氯气10min后，开始缓慢滴加30wt％的双氧水40.8g(0.36mol)，通入氯气和滴加双氧水的时间均维持在3h内。加完后继续反应30min。降温至30℃，过滤，收集滤液，滤液盐酸浓度维持在25wt％，可取盐酸母液450mL，待循环套用；滤饼用清水洗涤至pH＝5～7，收集洗涤液，回收利用。干燥滤饼，得产品101.8g，以对硝基苯胺计，收率98.36％，熔点187-189℃。产品外观为黄色粉末。
实施例2
一种氯气直接氯化和双氧水氧化氯化同时进行制备2，6-二氯-4-硝基苯胺的方法，包括以下步骤：
在带有搅拌、温度计、通氯、双氧水滴加和回流冷凝装置的1000mL反应烧瓶中加入20wt％的盐酸母液500mL，对硝基苯胺69g(0.5mol)，升温至65℃，搅拌30min，使对硝基苯胺完全溶解。缓慢通入氯气45.57g(0.67mol)，通入氯气10min后，开始缓慢滴加25wt％的双氧水44.88g(0.33mol)，通入氯气和滴加双氧水的时间均维持在3.5h内。加完后继续反应30min。降温至30℃，过滤，收集滤液，滤液盐酸浓度维持在20wt％，可取盐酸母液500mL，待循环套用；滤饼用清水洗涤至pH＝5～7，收集洗涤液，回收利用。干燥滤饼，得产品101g，以对硝基苯胺计，收率97.58％，熔点187-189℃。产品外观为黄色粉末。
实施例3
一种氯气直接氯化和双氧水氧化氯化同时进行制备2，6-二氯-4-硝基苯胺的方法，包括以下步骤：
在带有搅拌、温度计、通氯、双氧水滴加和回流冷凝装置的1000mL反应烧瓶中加入30wt％的盐酸母液420mL，对硝基苯胺69g(0.5mol)，升温至55℃，搅拌30min，使对硝基苯胺完全溶解。缓慢通入氯气57.51g(0.81mol)，通入氯气10min后，开始缓慢滴加25wt％的双氧水39.44g(0.29mol)，通入氯气和滴加双氧水的时间均维持在3.5h内。加完后继续反应30min。降温至30℃，过滤，收集滤液，滤液盐酸浓度维持在30wt％，可取盐酸母液420mL，待循环套用；滤饼用清水洗涤至pH＝5～7，收集洗涤液，回收利用。干燥滤饼，得产品101.9g，以对硝基苯胺计，收率98.45％，熔点187-189℃。产品外观为黄色粉末。
实施例4
一种氯气直接氯化和双氧水氧化氯化同时进行制备2，6-二氯-4-硝基苯胺的方法，包括以下步骤：
在带有搅拌、温度计、通氯、双氧水滴加和回流冷凝装置的1000mL反应烧瓶中加入15wt％的盐酸母液550mL，对硝基苯胺69g(0.5mol)，升温至65℃，搅拌30min，使对硝基苯胺完全溶解。缓慢通入氯气51.55g(0.726mol)，通入氯气10min后，开始缓慢滴加15wt％的双氧水84.77g(0.374mol)，通入氯气和滴加双氧水的时间均维持在4h内。加完后继续反应30min。降温至30℃，过滤，收集滤液，滤液盐酸浓度维持在15wt％，可取盐酸母液550mL，待循环套用；滤饼用清水洗涤至pH＝5～7，收集洗涤液，回收利用。干燥滤饼，得产品100.7g，以对硝基苯胺计，收率97.30％，熔点187-189℃。产品外观为黄色粉末。
实施例5
一种氯气直接氯化和双氧水氧化氯化同时进行制备2，6-二氯-4-硝基苯胺的方法，包括以下步骤：
在带有搅拌、温度计、通氯、双氧水滴加和回流冷凝装置的1000mL反应烧瓶中加入23wt％的盐酸母液470mL，对硝基苯胺69g(0.5mol)，升温至63℃，搅拌30min，使对硝基苯胺完全溶解。缓慢通入氯气50.69g(0.714mol)，通入氯气10min后，开始缓慢滴加35wt％的双氧水37.50g(0.386mol)，通入氯气和滴加双氧水的时间均维持在3.5h内。加完后继续反应30min。降温至30℃，过滤，收集滤液，滤液盐酸浓度维持在23wt％，可取盐酸母液470mL，待循环套用；滤饼用清水洗涤至pH＝5～7，收集洗涤液，回收利用。干燥滤饼，得产品102.1g，以对硝基苯胺计，收率98.65％，熔点187-189℃。产品外观为黄色粉末。
对比例1
如实施例1所述的氯气直接氯化和双氧水氧化氯化同时进行制备2，6-二氯-4-硝基苯胺的方法，不同的是步骤(1)仅通入氯气，不同时加入双氧水。
本对比例对硝基苯胺计，收率94.1％，熔点184-190℃。产品外观为暗黄色粉末。
对比例2
如实施例1所述的氯气直接氯化和双氧水氧化氯化同时进行制备2，6-二氯-4-硝基苯胺的方法，不同的是步骤(1)仅加入双氧水，不同时通入氯气。
本对比例对硝基苯胺计，收率93.6％，熔点182-189℃。产品外观黄色粉末。
通过比较实施例1-5和对比例1-2可知，本发明制备方法得到的产品收率高，熔点范围窄说明纯度较高，对比例1-2制备得到的产品收率较低，熔点范围宽说明纯度较低。

Claims (9)

1.一种氯气直接氯化和双氧水氧化氯化同时进行制备2，6-二氯-4-硝基苯胺的方法，包括以下步骤：
(1)将对硝基苯胺加入到浓度为5～35wt％盐酸中，升温至在40～80℃，搅拌混合均匀后，在0.5～5h内缓慢通入氯气同时缓慢滴加双氧水，加完氯气和双氧水后，继续保温反应0.3～1.5h；
所述的对硝基苯胺的摩尔数与盐酸的体积之比为0.5mol∶(350～700)mL；
所述的氯气、双氧水和对硝基苯胺的摩尔比为(1.005～1.02)∶(1.005～1.1)：1；
(2)将步骤(1)所得产物过滤，将滤饼洗涤至中性后，干燥，即得2，6-二氯-4-硝基苯胺。
2.根据权利要求1所述的制备2，6-二氯-4-硝基苯胺的方法，其特征在于，步骤(1)中盐酸的浓度为15～30wt％。
3.根据权利要求1所述的制备2，6-二氯-4-硝基苯胺的方法，其特征在于，步骤(1)中盐酸的浓度为25wt％。
4.根据权利要求1所述的制备2，6-二氯-4-硝基苯胺的方法，其特征在于，步骤(1)中反应温度为45～75℃。
5.根据权利要求1所述的制备2，6-二氯-4-硝基苯胺的方法，其特征在于，步骤(1)中反应温度为55～65℃。
6.根据权利要求1所述的制备2，6-二氯-4-硝基苯胺的方法，其特征在于，步骤(1)中通入氯气和滴加双氧水的时间为2～4h，保温反应时间为0.5～1h。
7.根据权利要求1所述的制备2，6-二氯-4-硝基苯胺的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的对硝基苯胺的摩尔数与盐酸的体积之比为0.5mol：(400～500)L。
8.根据权利要求1所述的制备2，6-二氯-4-硝基苯胺的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的氯气、双氧水和对硝基苯胺的摩尔比为(1.01～1.015)∶(1.02～1.05)∶1。
9.根据权利要求1所述的制备2，6-二氯-4-硝基苯胺的方法，其特征在于，步骤(2)中干燥温度为80～120℃。
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