CN115819420B

CN115819420B - 一种敌草快阴离子盐的制备方法

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Publication number: CN115819420B
Application number: CN202211590503.XA
Authority: CN
Inventors: 杨晓生; 岳瑞宽; 吴志平; 唐定良; 陶兴标; 王育新
Original assignee: Anhui Red Sun Biochemistry Co ltd
Current assignee: Anhui Red Sun Biochemistry Co ltd
Priority date: 2022-12-12
Filing date: 2022-12-12
Publication date: 2023-07-18
Anticipated expiration: 2042-12-12
Also published as: CN115819420A

Abstract

本发明属于化学领域，公开了一种敌草快阴离子盐的制备方法，包括：敌草快二溴盐母液与DSD酸钠盐溶液在搅拌下进行反应，反应结束后，过滤，得到滤液Ⅰ和固体Ⅰ；固体Ⅰ经水洗涤后，置于酸解釜内，与水混合，充分搅拌，缓慢滴加酸，调节pH至1～3，搅拌反应，反应结束后，过滤，得到滤液Ⅱ和固体Ⅱ，固体Ⅱ经水洗涤，收集洗涤液，经过洗涤的固体Ⅱ与液碱反应得到DSD酸钠盐溶液；合并洗涤液与滤液Ⅱ，调节pH至3～5，浓缩得到敌草快阴离子盐母液。本发明合成方法简单，适合于工业化生产，通过转化剂的循环套用可以大大降低敌草快阴离子盐的生产成本，合成的目标产品收率为95％以上，并产生能作为商品出售的副产品溴化钠。

Description

一种敌草快阴离子盐的制备方法

技术领域

本发明属于化学领域，具体涉及一种敌草快阴离子盐的制备方法。

背景技术

敌草快(diquat)是一种优良的接触性干燥剂及具有内吸性质的除草剂，传统敌草快是二溴盐。敌草快二溴盐最早由英国先正达公司研发，主要是由2,2'-二联吡啶与二溴乙烷环合反应生产得到的。但阴离子对敌草快的除草活性没有作用，溴离子作为敌草快阳离子的反荷离子，溴离子的分子量大，且溴资源珍贵，作为没有除草活性的部分，在农药的使用中是不经济的。故制备敌草快其他阴离子盐具有重大的现实意义和经济意义，尤其是敌草快二氯盐，最具有成本优势。

关于敌草快其他阴离子盐的制备，主要有以下几种方法：

美国专利US 2823987A中提到敌草快二溴盐溶液与氯化银充分搅拌反应，过滤出溴化银，得到敌草快二氯盐溶液。

也可以使用离子交换树脂，通过离子交换得到敌草快二氯盐(J.W.DANIEL andJ.C.GAGEBrit.J.industr.Med.,I966,23,I33)。

美国专利US3308124A提供了一种新的敌草快二氯盐(或二溴盐)的制备方法，具体为等摩尔量的乙烯、氯气连续通入由2,2-联吡啶、催化剂(如NaCl、玻璃丝、硅胶等)、溶剂(如硝基苯等)组成的混合溶液中，在温度80～160℃下反应制得敌草快二氯盐。值得一提的是，该专利中指出二氯乙烷和2,2’-联吡啶在此条件下无法制备出敌草快二氯盐，且专利中也未给出原料转化和产品收率。

美国专利US3803147A提及敌草快二氯盐(example 11)的制备方法，烷基双吡啶二溴盐(ethylene-bis-pyridinium bromide)在溶剂中用钠汞齐进行偶联，生成的1,1'-亚乙基-1,1’-dihydro-2,2’-联吡啶二溴盐在稀盐酸和空气氛围下氧化制得敌草快二氯盐。

ethylene-bis-pyridinium bromide1,1'-ethylene-1,1',2,2'-tetrahydro-2,2'-bipyridyl

1,1'-ethylene-1,1'-dihydro-2,2'-bipyridyl1,1'-ethylene-2,2-bipyridyliumion dichloride

中国专利CN107573342A通过联吡啶与二溴乙烷反应生成敌草快二溴盐，然后以敌草快二溴盐水溶液为原料，通过氧化剂如双氧水氧化、溴素吸收、分液等一系列后处理得到阳离子含量为20～30％的敌草快二氯盐母液及溴化副产物。此方法具备了工业化应用前景，但需先制备敌草快二溴盐，再经氧化、溴化以及多步后处理得到敌草快二氯盐母药，步骤长，操作复杂。

从以上制备方法来看，现有的敌草快其他阴离子盐，尤其是敌草快二氯盐的制备方法，无论从工艺条件的复杂性、安全性、收率、工程放大等各方面来讲，都存在一些不足。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题提供一种敌草快不同阴离子盐的制备方法，采用敌草快二溴盐母液，通过离子交换、过滤、洗涤、酸洗等一系列处理得到敌草快二氯盐、敌草快硫酸氢盐、敌草快二醋酸盐、敌草快磷酸盐或敌草快对甲苯磺酸盐母液。

本发明目的可以通过以下技术方案实现：

一种敌草快阴离子盐的制备方法，包括：

步骤(1)、敌草快二溴盐母液与DSD酸钠盐(DSD^2-2Na⁺)溶液在搅拌下进行反应，反应结束后，过滤，得到滤液Ⅰ和固体Ⅰ；

步骤(2)、固体Ⅰ经水洗涤后，置于酸解釜内，与水混合，充分搅拌，缓慢滴加酸，调节pH至1～3，搅拌反应，反应结束后，过滤，得到滤液Ⅱ和固体Ⅱ，固体Ⅱ经水洗涤，收集洗涤液，经过洗涤的固体Ⅱ与液碱反应得到DSD酸钠盐溶液，循环套用；

步骤(3)、合并洗涤液与滤液Ⅱ，调节pH至3～5，该pH条件下，敌草快阴离子盐的稳定性较好，浓缩得到敌草快阴离子盐母液。

步骤(1)中，所述的敌草快二溴盐与DSD酸钠盐的物质的量之比为1:1.0～1:1.1。

所述的敌草快二溴盐母液中，阳离子的含量为15～22.5％。

DSD酸是固体不溶于水，其钠盐能溶于水，因此，本发明选用DSD酸钠盐作为转化剂。原料敌草快二溴盐母液是水溶液，若直接采用DSD酸钠盐，生成的固体会包裹还没有反应的DSD酸钠盐，致使反应不充分，同样还会导致整个体系固含量较高，流动性较差，不能很好的搅拌过滤，因此，本发明选用DSD酸钠盐溶液。所述的DSD酸钠盐溶液是由DSD酸(4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸)与液碱配制而成的，DSD酸的含量为10～30％，DSD酸钠盐溶液的pH为5～6。

所述的反应温度为20～100℃，优选为20～50℃。

所述的固体Ⅰ为DSD酸根(DSD^-)与敌草快阳离子结合而成的盐。

所述的滤液Ⅰ回收至中间槽。所述的滤液Ⅰ为溴化钠溶液，溴化钠溶液经过分离提纯后得到溴化钠固体，作为副产出售。

步骤(2)中，所述的酸为盐酸、硫酸、磷酸等。对应的，所述的敌草快阴离子盐为敌草快二氯盐、敌草快硫酸氢盐、敌草快磷酸盐。

具体的，盐酸的质量分数为30％～36％，硫酸的质量分数为50～98％，磷酸的质量分数为50～85％。

所述的固体Ⅱ是DSD酸(DSDH)。

所述的滤液Ⅱ为阴离子除溴离子外的敌草快阴离子盐溶液。

固体Ⅰ采用敌草快二溴盐质量0.5～3.0倍量的水洗涤。

经过洗涤的固体Ⅰ与敌草快二溴盐母液质量0.2～2.0倍量的水混合。优选的，经过洗涤的固体Ⅰ与敌草快二溴盐母液质量1.0～2.0倍量的水混合。

步骤(3)中，合并洗涤液与滤液Ⅱ，采用氨水调节pH至3～5。

一般的，所述的敌草快阴离子盐母液中，阳离子的含量为20％。

本发明利用：DSD酸钠盐在水中溶解，但DSD酸在水中不溶，DSD敌草快盐在水中不溶，敌草快其他酸根离子盐在水中溶解。敌草快二溴盐溶液与DSD酸钠盐溶液混合后，生成的DSD敌草快盐因不溶于水，从溶液中析出，过滤，滤液为溴化钠溶液，可以进一步进行溴元素的再利用，过滤得到的固体与水混合，加入盐酸、硫酸或磷酸，根据强酸制弱酸原理，再加上DSD酸本身不溶于水，DSD酸与敌草快阳离子分离，分别生成DSD酸和对应的敌草快酸根离子盐。因氢溴酸是强酸，而且溶解度较大，若直接将敌草快二溴盐与盐酸、硫酸或磷酸等混合，则不能得到相应的敌草快酸根离子盐。

以敌草快二氯盐为例，本发明的反应原理为如下：

DSD+2NaOHDSD2-2Na+

本发明的有益效果：

本发明合成方法简单，适合于工业化生产，通过转化剂的循环套用可以大大降低敌草快阴离子盐的生产成本，合成的目标产品收率为95％以上，并产生能作为商品出售的副产品溴化钠。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

一种敌草快二氯盐母液的制备方法，步骤如下：

步骤(1)、将敌草快二溴盐母液(阳离子含量为22.5％)500g与1187g的DSD酸钠盐(DSD酸含量为20％)溶液混合，在温度30℃下搅拌反应，充分反应后，过滤，得到滤液Ⅰ和固体Ⅰ，滤液Ⅰ回收至中间槽；

步骤(2)、固体Ⅰ用500g水充分洗涤后，置于酸解釜内，与1000g水混合，充分搅拌，向其中缓慢滴加盐酸(质量分数为35％，下同)，调节pH至2.5，充分搅拌30min，过滤，得到滤液Ⅱ和固体Ⅱ；固体Ⅱ用500g水充分洗涤，收集洗涤液，经过洗涤的固体Ⅱ与163g液碱(质量分数为30％)反应配成DSD酸钠盐溶液，从而实现DSD酸钠盐的循环套用；

步骤(3)、合并洗涤液与滤液Ⅱ，用少量的氨水(质量分数为25％，下同)调节pH至3.8，浓缩得到阳离子的含量为20％的敌草快二氯盐母液，敌草快二氯盐的收率为97.1％。

实施例2

一种敌草快硫酸盐母液的制备方法，步骤如下：

步骤(1)、将敌草快二溴盐母液(阳离子含量为22.5％)500g与1187g的DSD酸钠盐(DSD酸含量为20％)溶液，在30℃下搅拌反应，充分反应后，过滤，得到滤液Ⅰ和固体Ⅰ，滤液Ⅰ回收至中间槽；

步骤(2)、固体Ⅰ用500g水充分洗涤后，置于酸解釜内，与1000g水混合，充分搅拌，向其中缓慢滴加硫酸(质量分数为50％)，调节pH至1.6，充分搅拌30min，过滤，得到滤液Ⅱ和固体Ⅱ；固体Ⅱ用500g水充分洗涤，收集洗涤液，经过洗涤的固体Ⅱ与163g液碱(30％)反应配成DSD酸钠盐溶液，从而实现DSD酸钠盐的循环套用；

步骤(3)、合并洗涤液与滤液Ⅱ，用少量的氨水调节pH至4.1，浓缩得到阳离子的含量为20％的敌草快硫酸盐母液，敌草快硫酸盐的收率为96.8％。

实施例3

一种敌草快磷酸盐母液的制备方法，步骤如下：

步骤(1)、将敌草快二溴盐母液(阳离子含量为22.5％)500g与1187g的DSD酸钠盐(DSD酸含量为20％)溶液，在30℃下搅拌反应，充分反应后，过滤得到滤液Ⅰ和固体Ⅰ，滤液Ⅰ回收至中间槽；

步骤(2)、固体Ⅰ用500g水充分洗涤后，置于酸解釜内，与1000g水混合，充分搅拌，向其中缓慢滴加磷酸(质量分数为75％)，调节pH至2.5，充分搅拌30min，过滤，得到滤液Ⅱ和固体Ⅱ，固体Ⅱ用500g水充分洗涤，收集洗涤液，经过洗涤的固体Ⅱ与163g液碱(30％)反应配成DSD酸钠盐溶液，从而实现DSD酸钠盐的循环套用；

步骤(3)、合并洗涤液与滤液Ⅱ，用少量的氨水调节pH至4.1，浓缩得到阳离子的含量为20％的敌草快磷酸盐母液，敌草快磷酸盐的收率为96.1％。

实施例4

一种敌草快二氯盐母液的制备方法，步骤如下：

步骤(1)、将敌草快二溴盐母液(阳离子含量为22.5％)1000g与2374gDSD酸钠盐(DSD酸含量为20％)溶液，在50℃下搅拌反应，充分反应后，过滤，得到滤液Ⅰ和固体Ⅰ，滤液Ⅰ回收至中间槽；

步骤(2)、固体Ⅰ用500g水充分洗涤后，置于酸解釜内，与1000g水混合，充分搅拌，向其中缓慢滴加盐酸，调节pH至2.4，充分搅拌30min，过滤，得到滤液Ⅱ和固体Ⅱ，固体Ⅱ用1000g水充分洗涤，收集洗涤液，经过洗涤的固体Ⅱ与326g液碱(30％)反应配成DSD酸钠盐溶液，从而实现DSD酸钠盐的循环套用；

步骤(3)、合并洗涤液与滤液Ⅱ，用少量的氨水调节pH至4.5，浓缩得到阳离子的含量为20％的敌草快二氯盐母液，敌草快二氯盐的收率为95.8％。

Claims

1.一种敌草快阴离子盐的制备方法，其特征在于：包括：

步骤(1)、敌草快二溴盐母液与DSD酸钠盐溶液在搅拌下进行反应，反应结束后，过滤，得到滤液Ⅰ和固体Ⅰ；

步骤(2)、固体Ⅰ经水洗涤后，置于酸解釜内，与水混合，充分搅拌，缓慢滴加酸，调节pH至1～3，搅拌反应，反应结束后，过滤，得到滤液Ⅱ和固体Ⅱ，固体Ⅱ经水洗涤，收集洗涤液，经过洗涤的固体Ⅱ与液碱反应得到DSD酸钠盐溶液；所述的酸为盐酸、硫酸、醋酸、磷酸或对甲苯磺酸；

步骤(3)、合并洗涤液与滤液Ⅱ，调节pH至3～5，浓缩得到敌草快阴离子盐母液，所述的敌草快阴离子盐为敌草快二氯盐、敌草快硫酸氢盐、敌草快二醋酸盐、敌草快磷酸盐或敌草快对甲苯磺酸盐。

2.根据权利要求1所述的敌草快阴离子盐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的敌草快二溴盐与DSD酸钠盐的物质的量之比为1:1.0～1:1.1。

3.根据权利要求1所述的敌草快阴离子盐的制备方法，其特征在于：所述的敌草快二溴盐母液中，阳离子的含量为15～22.5%；所述的DSD酸钠盐溶液中，DSD酸的含量为10～30%。

4.根据权利要求1所述的敌草快阴离子盐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的反应温度为20～100℃。

5.根据权利要求4所述的敌草快阴离子盐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的反应温度为20～50℃。

6.根据权利要求1所述的敌草快阴离子盐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，滤液Ⅰ为溴化钠溶液，溴化钠溶液经过分离提纯后得到溴化钠固体。

7.根据权利要求1所述的敌草快阴离子盐的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，固体Ⅰ采用敌草快二溴盐质量0.5～3.0倍量的水洗涤。

8.根据权利要求1所述的敌草快阴离子盐的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，经过洗涤的固体Ⅰ与敌草快二溴盐母液质量0.2～2.0倍量的水混合。

9.根据权利要求8所述的敌草快阴离子盐的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，经过洗涤的固体Ⅰ与敌草快二溴盐母液质量1.0～2.0倍量的水混合。

10.根据权利要求1所述的敌草快阴离子盐的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，合并洗涤液与滤液Ⅱ，采用氨水调节pH至3～5。