CN108516944B - 一种甲烷二磺酸的制备方法 - Google Patents

一种甲烷二磺酸的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了甲烷二磺酸的制备方法，制备方法包括如下步骤：使亚硫酸盐与二溴甲烷在复合相转移催化剂存在下、在水中反应，得甲烷二磺酸盐，酸化，生成甲烷二磺酸；其中，复合相转移催化剂包括聚乙二醇和除聚乙二醇以外的其它相转移催化剂，除聚乙二醇以外的其它相转移催化剂为选自四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、18冠6、15冠5、环糊精、吡啶和三乙胺中的一种或多种组合；本发明能够在较低温度和常压下进行，更环保节能，且具有操作简单、安全、收率较理想等优点。

Description

一种甲烷二磺酸的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种甲烷二磺酸的制备方法。
背景技术
甲烷二磺酸（CH2(SO3H) 2），是一种重要的有机化合物，主要应用于电镀和医药中间体，近几年随着锂离子电池的兴起，甲烷二磺酸亚甲酯作为锂离子电池电解液添加剂，具有较好的改善锂离子电池性能的作用，甲烷二磺酸作为合成甲烷二磺酸亚甲酯的重要中间体，具有良好的商业前景。目前合成甲烷二磺酸的方法为二氯甲烷和亚硫酸盐在高温高压下反应制得，该方法对设备要求严苛，技术难度大，且不利于大规模生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的甲烷二磺酸的制备方法，其能够在较低温度下进行，更环保节能，且具有操作简单、安全、收率较理想等优点。
为解决以上技术问题，本发明采用的一种技术方案如下：
一种甲烷二磺酸的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：使亚硫酸盐与二溴甲烷在复合相转移催化剂存在下、在水中反应，得甲烷二磺酸盐，酸化，生成甲烷二磺酸；其中，所述复合相转移催化剂包括聚乙二醇和除聚乙二醇以外的其它相转移催化剂，所述除聚乙二醇以外的其它相转移催化剂为选自四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、18冠6、15冠5、环糊精、吡啶和三乙胺中的一种或多种组合。
本发明中，亚硫酸盐可以为亚硫酸钠、亚硫酸钾等，优选使用亚硫酸钠。
根据本发明的一些优选方面，所述聚乙二醇与所述除聚乙二醇以外的其它相转移催化剂的投料摩尔比为1-3︰1。更优选地，所述聚乙二醇与所述除聚乙二醇以外的其它相转移催化剂的投料摩尔比为1.5-3︰1。进一步优选地，所述聚乙二醇与所述除聚乙二醇以外的其它相转移催化剂的投料摩尔比为1.5-2.3︰1。
根据本发明的一些具体方面，所述聚乙二醇的平均分子量为200-600。
根据本发明的一些优选方面，所述复合相转移催化剂与所述二溴甲烷的投料摩尔比为0.001-0.05︰1。更优选地，所述复合相转移催化剂与所述二溴甲烷的投料摩尔比为0.01-0.05︰1。进一步优选地，所述复合相转移催化剂与所述二溴甲烷的投料摩尔比为0.015-0.045︰1。
根据本发明的一些优选方面，所述亚硫酸盐与所述二溴甲烷的投料摩尔比为2-3︰1。更优选地，所述亚硫酸盐与所述二溴甲烷的投料摩尔比为2-2.8︰1。进一步优选地，所述亚硫酸盐与所述二溴甲烷的投料摩尔比为2-2.3︰1。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述甲烷二磺酸盐的制备方法为：先使部分亚硫酸盐与二溴甲烷在复合相转移催化剂存在下、在水中进行第一阶段反应，然后加入剩余亚硫酸盐，进行第二阶段反应，即得。
进一步地，使所述第一阶段反应在60-100℃下进行。更优选地，使所述第一阶段反应在70-100℃下进行。进一步优选地，使所述第一阶段反应在85-100℃下进行。
进一步地，使所述第二阶段反应在90-120℃下进行。更优选地，使所述第二阶段反应在100-120℃下进行。进一步优选地，使所述第二阶段反应在105-120℃下进行。
进一步地，所述部分亚硫酸盐占所述亚硫酸盐的总投料量的质量百分含量为50-80%。更优选地，所述部分亚硫酸盐占所述亚硫酸盐的总投料量的质量百分含量为50-75%。进一步优选地，所述部分亚硫酸盐占所述亚硫酸盐的总投料量的质量百分含量为52-70%。
根据本发明的一些优选的方面，所述酸化通过加入硫酸的水溶液进行；在以甲烷二磺酸盐为原料制备甲烷二磺酸的过程中，先使所制备的所述甲烷二磺酸盐与水溶性钡盐反应，然后过滤，再进行所述酸化，过滤，将所得滤液浓缩，结晶，即得所述甲烷二磺酸。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述水溶性钡盐与所述亚硫酸盐的投料摩尔比为0.45-0.55︰1。更优选地，所述水溶性钡盐与所述亚硫酸盐的投料摩尔比为0.5-0.55︰1。根据本发明的一个具体方面，所述水溶性钡盐与所述亚硫酸盐的投料摩尔比为0.5︰1。
本发明中，所述水溶性钡盐可以为氯化钡，在实际操作过程中，氯化钡为含有两分子水的氯化钡固体粉末。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述硫酸与所述二溴甲烷的投料摩尔比为0.5-2︰1。更优选地，所述硫酸与所述二溴甲烷的投料摩尔比为0.5-1.5︰1。进一步优选地，所述硫酸与所述二溴甲烷的投料摩尔比为0.8-1.1︰1。根据本发明的一个具体方面，所述硫酸与所述二溴甲烷的投料摩尔比为0.9︰1。
根据本发明，在实际操作过程中，硫酸的水溶液可以为质量分数为98%的浓硫酸。
由于上述技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明通过使亚硫酸盐与二溴甲烷在特定的复合相转移催化剂的存在下、在水中反应，制得甲烷二磺酸盐，酸化，生成甲烷二磺酸，本发明的制备方法简单，易操作，且避免了现有技术中的高温高压的制备工艺，本发明的制备可在较低的温度和常温下进行，对设备要求低，原料成本较低，工艺耗时短，收率以及纯度较理想，有利于大规模生产。
具体实施方式
目前，现有技术中，甲烷二磺酸的制备方法基本通过二氯甲烷和亚硫酸盐在高温高压下制备而得，然而此种方法既需要高强度以及高安全性的设备，又需要在高强环境下进行反应，进而使得生产需要较大的投入，且同时还伴随着极大的安全隐患，不利于工业化的生产。
实践过程中，申请人发现，使用亚硫酸盐与二溴甲烷在特定的复合相转移催化剂的存在下、在水中反应，制得甲烷二磺酸盐，酸化，即可得到甲烷二磺酸，此方法不仅制备过程简单，易操作，且所需反应环境较温和，有利于人工操作，同时还能取得较为理想的收率以及纯度。其中，本申请所使用的复合相转移催化剂包括聚乙二醇和除聚乙二醇以外的其它相转移催化剂，所述除聚乙二醇以外的其它相转移催化剂为选自四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、18冠6、15冠5、环糊精、吡啶和三乙胺中的一种或多种组合。本发明中，必须含有聚乙二醇作为复合相转移催化剂的其中一种，经申请人长期实践发现，当将聚乙二醇与其它的相转移催化剂复合应用于本发明的特定反应体系时，能够使得本发明的反应较为容易进行，且能取得较为理想的收率以及纯度。
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
在下述实施例中，如无特殊说明，所有原料均来自商购或通过本领域的常规方法制备而成。
实施例1
向2L三口反应瓶中，加入二溴甲烷（2mol，347.6g），亚硫酸钠（300g），四乙基溴化铵（0.02mol，4.2g），聚乙二醇400（0.04mol，16g）和1200g水，缓慢升温至95℃，GC跟踪无二溴甲烷残留后，加入剩余亚硫酸钠（230g，总亚硫酸钠摩尔数为4.2mol），升温至110℃继续搅拌，HPLC跟踪。反应完毕，降温至室温，缓慢加入氯化钡固体（2.1mol，513g），保温搅拌4小时后，过滤，滤渣用水洗涤。滤渣转移至2L三口反应瓶中，加入水1L，搅拌下缓慢滴加浓硫酸（硫酸的摩尔量：1.8mol，总质量：180g，质量分数为98%），搅拌4小时后，过滤，滤渣用少量水洗涤，合并滤液，滤液减压浓缩至无水流出后，冷却结晶，烘干后得产品甲烷二磺酸303g，收率为86%，纯度为99%。
实施例2
向50L玻璃反应釜中，加入二溴甲烷（28.762mol，5Kg），亚硫酸钠（4.61Kg），四乙基溴化铵（0.287mol，60g），聚乙二醇400（0.574mol，230g）和17.5kg水，缓慢升温至95℃，GC跟踪无二溴甲烷残留后，加入剩余亚硫酸钠（3Kg，总亚硫酸钠摩尔数为60.4mol），升温至110℃继续搅拌，HPLC跟踪。反应完毕，降温至室温，缓慢加入氯化钡固体（30.2mol，7.4kg），搅拌6小时后，离心机离心，滤渣用水洗涤。滤渣转移至50L玻璃反应釜中，加入水15kg，搅拌下缓慢滴加浓硫酸（硫酸的摩尔量：25.88mol，总质量：2.59Kg，质量分数为98%），搅拌6小时后，离心机离心，滤渣用少量水洗涤，合并滤液，滤液减压浓缩至无水流出后，冷却结晶，烘干后得产品甲烷二磺酸4.323Kg，收率为85.4%，纯度为99%。
实施例3
向2L三口反应瓶中，加入二溴甲烷（2mol，347.6g），亚硫酸钠（300g），苄基三乙基氯化铵（0.02mol，4.55g），聚乙二醇400（0.04mol，16g）和1200g水，缓慢升温至95℃，GC跟踪无二溴甲烷残留后，加入剩余亚硫酸钠（230g，总亚硫酸钠摩尔数为4.2mol），升温至110℃继续搅拌，HPLC跟踪。反应完毕，降温至室温，缓慢加入氯化钡固体（2.1mol，513g），保温搅拌4小时后，过滤，滤渣用水洗涤。滤渣转移至2L三口反应瓶中，加入水1L，搅拌下缓慢滴加浓硫酸（硫酸的摩尔量：1.8mol，总质量：180g，质量分数为98%），搅拌4小时后，过滤，滤渣用少量水洗涤，合并滤液，滤液减压浓缩至无水流出后，冷却结晶，烘干后得产品甲烷二磺酸292g，收率为82%，纯度为99%。
实施例4
向2L三口反应瓶中，加入二溴甲烷（2mol，347.6g），亚硫酸钠（300g），四丁基溴化铵（0.02mol，6.4g），聚乙二醇400（0.04mol，16g）和1200g水，缓慢升温至95℃，GC跟踪无二溴甲烷残留后，加入剩余亚硫酸钠（230g，总亚硫酸钠摩尔数为4.2mol），升温至110℃继续搅拌，HPLC跟踪。反应完毕，降温至室温，缓慢加入氯化钡固体（2.1mol，513g），保温搅拌4小时后，过滤，滤渣用水洗涤。滤渣转移至2L三口反应瓶中，加入水1L，搅拌下缓慢滴加浓硫酸（硫酸的摩尔量：1.8mol，总质量：180g，质量分数为98%），搅拌4小时后，过滤，滤渣用少量水洗涤，合并滤液，滤液减压浓缩至无水流出后，冷却结晶，烘干后得产品甲烷二磺酸299g，收率为84%，纯度为99%。
对比例1
向2L三口反应瓶中，加入二溴甲烷（2mol，347.6g），亚硫酸钠（300g），四乙基溴化铵（0.06mol，12.6g）和1200g水，缓慢升温至95℃，GC跟踪无二溴甲烷残留后，加入剩余亚硫酸钠（230g，总亚硫酸钠摩尔数为4.2mol），升温至110℃继续搅拌，HPLC跟踪。反应完毕，降温至室温，缓慢加入氯化钡固体（2.1mol，513g），保温搅拌4小时后，过滤，滤渣用水洗涤。滤渣转移至2L三口反应瓶中，加入水1L，搅拌下缓慢滴加浓硫酸（硫酸的摩尔量：1.8mol，总质量：180g，质量分数为98%），搅拌4小时后，过滤，滤渣用少量水洗涤，合并滤液，滤液减压浓缩至无水流出后，冷却结晶，烘干后得产品甲烷二磺酸195g，收率为55%，纯度为99%。
对比例2
向2L三口反应瓶中，加入二溴甲烷（2mol，347.6g），亚硫酸钠（300g），聚乙二醇400（0.04mol，16g）和1200g水，缓慢升温至95℃，GC跟踪无二溴甲烷残留后，加入剩余亚硫酸钠（230g，总亚硫酸钠摩尔数为4.2mol），升温至110℃继续搅拌，HPLC跟踪。反应完毕，降温至室温，缓慢加入氯化钡固体（2.1mol，513g），保温搅拌4小时后，过滤，滤渣用水洗涤。滤渣转移至2L三口反应瓶中，加入水1L，搅拌下缓慢滴加浓硫酸（硫酸的摩尔量：1.8mol，总质量：180g，质量分数为98%），搅拌4小时后，过滤，滤渣用少量水洗涤，合并滤液，滤液减压浓缩至无水流出后，冷却结晶，烘干后得产品甲烷二磺酸204g，收率为58%，纯度为99%。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，且本发明不限于上述的实施例，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种甲烷二磺酸的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：使亚硫酸盐与二溴甲烷在复合相转移催化剂存在下、在水中反应，得甲烷二磺酸盐，酸化，生成甲烷二磺酸；
其中，制备所述甲烷二磺酸盐的具体操作为：使部分所述亚硫酸盐与所述二溴甲烷在复合相转移催化剂存在下、在水中进行第一阶段反应，然后加入剩余所述亚硫酸盐，进行第二阶段反应；
所述复合相转移催化剂由聚乙二醇和除聚乙二醇以外的其它相转移催化剂构成，所述除聚乙二醇以外的其它相转移催化剂为选自四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种组合；
所述聚乙二醇与所述除聚乙二醇以外的其它相转移催化剂的投料摩尔比为2︰1，所述聚乙二醇的平均分子量为200-600，所述复合相转移催化剂与所述二溴甲烷的投料摩尔比为0.001-0.05︰1。
2.根据权利要求1所述的甲烷二磺酸的制备方法，其特征在于，所述亚硫酸盐与所述二溴甲烷的投料摩尔比为2-3︰1。
3.根据权利要求1所述的甲烷二磺酸的制备方法，其特征在于，使所述第一阶段反应在60-100℃下进行；和/或，使所述第二阶段反应在90-120℃下进行。
4.根据权利要求1所述的甲烷二磺酸的制备方法，其特征在于，所述部分亚硫酸盐占所述亚硫酸盐的总投料量的质量百分含量为50-80%。
5.根据权利要求1所述的甲烷二磺酸的制备方法，其特征在于，所述酸化通过加入硫酸的水溶液进行；在以甲烷二磺酸盐为原料制备甲烷二磺酸的过程中，先使所制备的所述甲烷二磺酸盐与水溶性钡盐反应，然后过滤，再进行所述酸化，过滤，将所得滤液浓缩，结晶，即得所述甲烷二磺酸。
6.根据权利要求5所述的甲烷二磺酸的制备方法，其特征在于，所述水溶性钡盐与所述亚硫酸盐的投料摩尔比为0.45-0.55︰1；和/或，所述硫酸与所述二溴甲烷的投料摩尔比为0.5-2︰1。
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